CN116034039A - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有优异的整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)的轮胎。本发明涉及一种轮胎,该轮胎具有胎面部,该胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟;该胎面部包含橡胶,该橡胶在60℃下的硬度为58以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%;并且该胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎。
背景技术
一直期望有一种具有各种理想性能的轮胎(例如参见专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP 2008-214377 A
发明内容
技术问题
然而,本发明人的研究表明,传统技术在整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)方面具有改进的空间。
本发明旨在解决该问题,并提供一种具有优异整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)的轮胎。
解决问题的方法
本发明涉及一种轮胎,所述轮胎具有胎面部,
所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟,
所述胎面部包含橡胶,所述橡胶在60℃下的硬度为58以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%,
所述胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。
发明的有益效果
根据本发明的轮胎具有胎面部,所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟;所述胎面部包含橡胶,所述橡胶在60℃下的硬度为预定硬度以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的预定百分比;并且所述胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。此种轮胎具有优异的整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方式的轮胎的胎面部的截面图。
图2显示了根据本发明的一个实施方式的主沟的放大平面视图。
图3显示了图2的A-A截面图。
图4显示了根据本发明的另一个主沟的放大平面视图。
图5(a)显示了图4的B-B截面图,图5(b)显示了图4的C-C截面图。
图6显示了根据本发明的另一个主沟的放大平面视图。
图7显示了图6的D-D截面图。
图8显示了说明橡胶中的增塑剂行为的示意图。
具体实施方式
本发明的轮胎具有胎面部。该胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟。该胎面部包含橡胶,该橡胶在60℃下的硬度为58以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%。该胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。因此,该轮胎具有优异的整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)。
此处,硬度为橡胶在0℃或60℃下的JIS-A硬度。
轮胎提供了上述效果。轮胎提供此种有益效果的原因并不完全清楚,但推测原因如下。
可靠的排水性和橡胶硬度对于提高湿路上的操纵稳定性是必要的。常规轮胎在磨损后,它们的沟(海比例)会减少,这对排水性是不利的。相比之下,根据本发明的胎面的沟形状具有新轮胎的海比例和磨损轮胎的海比例之间的特定关系,即,轮胎沟形状中的沟(海比例)随轮胎磨损而增加,并且该胎面由在60℃下坚硬的橡胶形成。因此,该轮胎在磨损后能提供良好的湿路上的操纵稳定性。
同时,为了提高冰路上的操纵稳定性,需要降低胎面陆部的刚度和接地面的硬度,以使轮胎在踏入和蹬出之间尽可能地与路面贴合。常规轮胎在磨损后,它们的沟(海比例)会减少,因此陆部的刚度会增加。此外,对于常规橡胶,接地面在0℃下的硬度高于在60℃下的硬度。相比之下,根据本发明的胎面具有其中沟(海比例)随轮胎磨损而增加的轮胎沟形状,并且该胎面由如下橡胶形成:该橡胶在0℃下的硬度降低到不超过在60℃下的硬度的预定百分比,即该橡胶在0℃下略软或比其在60℃下时略硬。因此,该轮胎在磨损后能提供良好的冰路上的操纵稳定性。
因此,本发明通过配制满足硬度参数和海比例参数的轮胎,解决了改进整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)的问题(目的)。换言之,参数不定义问题(目的),本文的问题是改进整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)。为了解决此问题,轮胎被配制为满足硬度参数和海比例参数。因此,满足硬度参数和海比例参数为必需要求。
此外,在本文中,橡胶的硬度指硫化橡胶的硬度。
以下描述了测量硬度的方法。
在本文中,(硫化)橡胶的硬度(JIS-A硬度)可根据JIS K 6253-3(2012)“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分:硬度计法”使用A型硬度计在0℃或60℃下测得。
胎面部中包含的橡胶在60℃下的硬度为58以上、优选为59以上。上限没有限制,但优选为75以下、更优选为70以下、进一步更优选为65以下、特别优选为62以下、最优选为61以下、进一步最优选为60以下。当60℃下的硬度在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
胎面部中包含的橡胶在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%、优选不超过110%、更优选不超过108%、进一步更优选不超过107%。下限没有限制,但优选不低于在60℃下的硬度的90%、更优选不低于95%、进一步更优选不低于100%、特别优选不低于102%、最优选不低于103%。当0℃下的硬度在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
轮胎具有胎面部,胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟,胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。S50/S0比率优选为1.05以上、更优选为1.07以上、进一步更优选为1.10以上、特别优选为1.15以上、最优选为1.18以上、进一步最优选为1.20以上。上限没有限制,但优选为1.40以下、更优选为1.37以下、进一步更优选为1.35以下、特别优选为1.33以下、最优选为1.31以下、进一步最优选为1.29以下。当比率在上述范围内时,即使胎面部被磨损,也能确保胎面部的胎面表面上的主沟的开口面积。因此,倾向于更合适地实现有益效果。
S50(%)表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例,S50(%)优选为5以上、更优选为20以上、进一步更优选为25以上、特别优选为30以上、最优选为35以上、进一步最优选为39以上、进一步最优选为41以上。上限没有限制,但优选为100以下、更优选为60以下、进一步更优选为50以下、特别优选为45以下。当S50在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
如本文所用,术语“海比例S0”指相对于在假设不设置胎面部中的所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积的、在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后可保留的所有沟的总沟面积的比例(%),该比例在轮胎为新轮胎时确定。应注意,总沟面积因此不包括在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后不保留的沟的面积。此外,术语“海比例S50”指相对于在假设不设置胎面部中的所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积的、在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后已保留的所有沟的总沟面积的比例(%),该比例在磨损50%后确定。此外,在本文中,当胎面部设置有不同深度的多条主沟时,术语“主沟”指主沟中最深的主沟。
此处,术语“在假设不设置胎面部中的所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积”指如后所述由通过转印涂布至胎面部的油墨确定的、轮胎的接地形状的轮廓所定义的面积。
海比例S0和海比例S50可通过任何方法确定,并且可以如下所述地进行计算。轮胎的接地形状可如下进行确定:将轮胎安装在正规轮辋上,在轮胎为乘用车轮胎时使轮胎保持230kPa的内压或在轮胎为轻型货车或厢式货车轮胎时使轮胎保持正规内压(最大内压),将油墨涂布至胎面部,在最大负载能力的70%(对于乘用车轮胎)或80%(对于轻型货车或厢式货车轮胎)的负载下将胎面部垂直压向纸张或类似物,以转印涂布至胎面部的油墨。海比例S0可如下进行计算:将由接地形状的轮廓所定义的面积视为在假设不设置所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积,在没有油墨的部分中,确定在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后可保留的所有沟的总沟面积。此外,海比例S50可通过与上述类似的方法进行计算:确定在假设不设置胎面部中的所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积并确定在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后已保留的所有沟的总沟面积(在磨损50%后确定)。
在本文中,海比例可以基于在假设不设置所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积和总沟面积(各自如上所述地确定),使用下式:总沟面积/(整个胎面接地面积-总沟面积)×100来计算。
接下来,将描述用于满足硬度参数和海比例参数的生产指南。例如,以下提到的轮胎结构可以用于满足海比例参数。首先,描述用于满足硬度参数的生产指南。
硬度参数,即在60℃下的硬度为58以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%,表明:橡胶在60℃下是硬的,并且该橡胶在0℃下的硬度降低到不超过在60℃下的硬度的预定百分比,即该橡胶在0℃下略软或比在其在60℃下时略硬。
具有此类特性的橡胶可通过使用随温度变化而改变其亲水性的材料来生产,例如含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物,具体地其中随温度变化而改变其亲水性的基团与共轭二烯聚合物结合的聚合物复合材料,更具体地其中在水中显示出下临界溶液温度(LCST)的基团与共轭二烯聚合物结合的聚合物复合材料。
加入橡胶中的聚合物复合材料在60℃下显示出疏水性(或可以容易将油等增塑剂吸引到其周围)且在0℃下显示出亲水性(或可以容易将增塑剂释放到基体橡胶中)的事实可用于实现在60℃下具有通常硬度且在0℃下更软或比在其在60℃下时仅略硬的橡胶组合物。
例如,当加入橡胶中的聚合物复合材料形成海-岛结构中的岛时,如图8所示,聚合物复合材料中具有LCST的基团在高温(例如60℃)下显示出疏水性,并能容易地将增塑剂吸引到其周围,使得基体橡胶中增塑剂的浓度降低且橡胶硬度增加。另一方面,聚合物复合材料中具有LCST的基团在低温(例如0℃)下显示出亲水性,并能容易地将增塑剂释放到基体橡胶中,使得基体橡胶中的增塑剂浓度增加且橡胶硬度降低。因此,通过含有会随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物的作用,增塑剂会随环境温度变化而在橡胶中移动。相应地,可以生产出满足上述硬度参数的橡胶。
此处,橡胶的硬度(绝对值)可通过橡胶组合物中加入的化学品(特别是橡胶组分、填料、增塑剂、硅烷偶联剂)的类型或量来控制。例如,通过增加填料的量或减少增塑剂的量,硬度倾向于增加,而通过减少填料的量或增加增塑剂的量,硬度倾向于降低。
满足上述硬度参数的橡胶可通过其他技术来生产,例如使用硬度的温度依赖性小的材料来代替温度响应性材料(例如上述含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物)。
硬度的温度依赖性小的材料的实例包括在室温和低温下均硬的材料(例如无机化合物)以及在室温和低温下均软的材料(例如油)。
向橡胶组分加入足够大的量的此类材料可抑制橡胶组分的硬度的温度依赖性的影响,从而减少橡胶在0℃下的硬度和在60℃下的硬度之间的差异。例如,通过加入至少300质量份(相对于100质量份的橡胶组分)无机化合物(例如碳酸钙或粘土),可以减少橡胶在0℃下的硬度和在60℃下的硬度之间的差异。
胎面部中包含的橡胶组合物和可用于橡胶组合物的化学品如下所述。
(随温度变化而改变其亲水性的材料)
首先,描述随温度变化而改变其亲水性的材料。该材料可以为随温度变化而改变其亲水性的任何材料,包括例如含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物。该聚合物的具体实例包括含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物复合材料。
含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物复合材料如下所述。
<随温度变化而改变其亲水性的基团>
首先,随温度变化而改变其亲水性的基团如下所述。
在本文中,随温度变化而改变其亲水性的基团可以为随温度变化而改变其亲水性的任何基团,优选为随温度变化而可逆地改变其亲水性的基团。
随温度变化而可逆地改变其亲水性的基团可以为温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团)。换言之,含有随温度变化而可逆地改变其亲水性的基团的聚合物复合材料可以指例如含有由温度响应性聚合物形成的基团的聚合物复合材料。此种聚合物复合材料的实例包括:用温度响应性聚合物接枝的聚合物复合材料、主链中含有温度响应性聚合物单元的聚合物复合材料,以及主链中含有温度响应性聚合物嵌段的聚合物复合材料。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
术语“温度响应性聚合物”指在水中响应于温度变化而经历与水合和脱水有关的聚合物链的构象的可逆变化,从而随温度变化而可逆地改变其亲水性和疏水性的材料。已知此种可逆变化是由在一个分子中含有能够形成氢键的亲水性基团和难以与水相容的疏水基团的分子结构引起。
然后,本发明人发现,温度响应性聚合物不仅当在水中时、而且当在橡胶组合物中时表现出亲水性和疏水性随温度变化而可逆地变化。此外,已发现其中共轭二烯聚合物与随温度变化而改变其亲水性的基团(温度响应性聚合物基团)结合的聚合物复合材料在橡胶组合物中时也表现出亲水性和疏水性随温度变化而可逆地变化。
已知的温度响应性聚合物包括在水中显示出下临界溶液温度(Lower CriticalSolution Temperature;LCST,也称为下临界共溶温度或下临界溶解温度)的聚合物和在水中显示出上临界溶液温度(Upper Critical Solution Temperature;UCST,也称为上临界共溶温度或上临界溶解温度)的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
显示出LCST的聚合物在高于LCST边界的温度下变得疏水,因为分子内或分子间的疏水作用变得更强,导致聚合物链的聚集。另一方面,它们在低于LCST的温度下变得亲水,因为聚合物链通过与水分子结合而水合。因此,这些聚合物在LCST附近表现出可逆的相变行为。
相反,显示出UCST的聚合物在低于UCST的温度下变得疏水和不溶,而在高于UCST的温度下变得亲水和可溶。因此,这些聚合物在UCST附近表现出可逆的相变行为。此种UCST型行为的原因被认为是分子间力可被具有多个酰胺基的侧链之间的氢键所驱动。
在聚合物复合材料中,随温度变化而可逆地改变其亲水性的基团优选为显示出LCST的聚合物。换言之,随温度变化而改变其亲水性的基团优选为在水中显示出下临界溶液温度的基团。
在本文中,在水中显示出下临界溶液温度(LCST)的基团指下述基团,该基团存在于聚合物复合材料中,并且当从聚合物复合材料中切断该基团且切断后的基团(聚合物)被引入水中时,该基团在水中显示出下临界溶液温度。
同样地,在本文中,在水中显示出上临界溶液温度(UCST)的基团指下述基团,该基团存在于聚合物复合材料中,并且当从聚合物复合材料中切断该基团且切断后的基团(聚合物)被引入水中时,该基团在水中显示出上临界溶液温度。
以下描述显示出LCST的基团(聚合物)。
显示出LCST的基团(聚合物)可以包括单个基团(聚合物)或两个以上基团(聚合物)的组合。
显示出LCST的基团(聚合物)可以为显示出LCST的任何基团(聚合物)。优选为聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)。在聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)中,优选由下式(I)表示的基团:
Figure BDA0004113402980000071
式中,n表示1至1000的整数;R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基,条件是R1或R2中的至少一个非氢原子,R1和R2可一起形成环结构。
优选地,n为3以上、更优选为5以上、进一步更优选为10以上、特别优选为20以上,但优选为500以下、更优选为300以下、进一步更优选为150以下、特别优选为80以下、最优选为40以下、进一步最优选为30以下。当n在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R1和R2的烃基可以具有任何碳原子数。碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步更优选为3以上,但优选为20以下、更优选为18以下、进一步更优选为14以下、特别优选为10以下、最优选为6以下、进一步最优选为4以下。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R1和R2的烃基的实例包括:烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基;环烷基,例如环己基;以及芳基,例如甲基苯基和乙基苯基。在这些中,优选烷基和环烷基,更优选烷基。
由R1和R2形成的环结构中的碳原子数优选为3以上、更优选为4以上,但优选为7以下、更优选为5以下。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R1和R2的烃基可以为支链烃基或非支链烃基,优选为支链烃基。
优选地,R1和R2各自为氢原子、烷基(特别是支链烷基)或环烷基,或者R1和R2一起形成环结构。更优选地,R1和R2为表1所示的任何组合、更优选为氢原子和烷基(特别是支链烷基)的组合、特别优选为氢原子和丙基(特别是异丙基)的组合。
[表1]
表1:优选的聚(N-取代的丙烯酰胺)的化学结构和LCST
Figure BDA0004113402980000081
针对R3的烃基可以具有任何碳原子数。碳原子数优选为1以上,但优选为5以下、更优选为3以下、进一步更优选为2以下、特别优选为1。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R3的烃基的实例包括针对R1和R2的烃基所列出的那些。在这些中,优选烷基。
针对R3的烃基可以为支链烃基或非支链烃基。
R3优选为氢原子或烷基、更优选为氢原子。
式(I)的基团的实例包括:聚(N-烷基丙烯酰胺)聚合物,例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基,N-甲基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基,N-甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)、聚(N-丙烯酰基吡咯烷)和聚(N-丙烯酰基哌啶);以及聚(N-烷基甲基丙烯酰胺)聚合物,例如聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基,N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基,N-甲基甲基丙烯酰胺),聚(N-环丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-甲基丙烯酰基吡咯烷)和聚(N-甲基丙烯酰基哌啶)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)和聚(N-异丙基,N-甲基丙烯酰胺);在这些中,更优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。
PNIPAM是一种响应于微小的温度变化而表现出巨大的表面能量变化的热敏材料。例如,参见N.Mori等,Temperature Induced Changes in the Surface Wettability ofSBR+PNIPA Films,292,Macromol.Mater.Eng.917,917-22(2007)。
PNIPAM在侧链上具有疏水性异丙基,在异丙基的基部具有亲水性酰胺键。
PNIPAM在低于32℃的温度下变得可溶于水,其中,亲水性酰胺键部分与水分子形成氢键。另一方面,在不低于32℃的温度下,由于分子的剧烈热运动,氢键断裂,由于侧链中的疏水性异丙基部分,分子内或分子间的疏水作用变得更强,导致聚合物链的聚集,使得PNIPAM变得不溶于水。
如上所述,PNIPAM的LCST(即从亲水性状态切换到疏水性状态的切换温度)为约32℃。
放置在PNIPAM聚合物膜上的水滴的接触角在LCST温度上下发生急剧变化。例如,放置在PINPAM膜上的水滴的接触角在低于32℃下为约60°(亲水性),然后当它被加热到高于32℃的温度时,接触角超过约93°(疏水性)。
含有PNIPAM基团的聚合物复合材料(PNIPAM基团在约32℃下从亲水性到疏水性地极大改变表面特性)可以用作用于橡胶组合物的聚合物复合材料,以响应温度变化而可逆地改变轮胎性能。
尽管显示出LCST的基团(聚合物)可以合适为如上所述的基团,但更优选为聚(烷基乙烯基醚)、进一步更优选为由下式(A)表示的基团。在此种情况下,倾向于更合适地实现有益效果。这些基团可以单独使用或两种以上组合使用。
Figure BDA0004113402980000091
式中,m表示1至1000的整数,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或烃基。
优选地,m为3以上、更优选为5以上、进一步更优选为10以上、特别优选为20以上,但优选为500以下、更优选为300以下、进一步更优选为150以下、特别优选为80以下、最优选为40以下、进一步最优选为30以下。当m在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R4的烃基可以具有任何碳原子数。碳原子数优选为1以上、更优选为2以上,但优选为20以下、更优选为18以下、进一步更优选为14以下、特别优选为10以下、最优选为6以下、进一步最优选为4以下。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R5和R6的烃基可以具有任何碳原子数。碳原子数优选为1以上,但优选为5以下、更优选为3以下、进一步更优选为2以下、特别优选为1。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R4、R5和R6的烃基的实例包括:烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基;环烷基,例如环己基;以及芳基,例如甲基苯基和乙基苯基。在这些中,优选烷基和环烷基,更优选烷基。
优选地,R4为烷基,R5和R6为氢原子。更优选地,R4为乙基,R5和R6为氢原子。
式(A)的基团的实例包括:聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(丙基乙烯基醚)、聚(丁基乙烯基醚)、聚(戊烯基醚)、聚(己基乙烯基醚)、聚(庚基乙烯基醚)、聚(辛基醚)和聚(乙氧基乙基乙烯基醚)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选聚(乙基乙烯基醚)(PEVE)。本发明人的广泛研究表明,PEVE显示出-20至+5℃的LCST。
除式(I)的基团和式(A)的基团之外的显示出LCST的基团(聚合物)的实例包括:由下式(II)表示的聚(N-乙烯基-己内酰胺)(LSCT:约31℃),由下式(III)表示的聚(2-烷基-2-恶唑啉)(LSCT:当R为乙基时为约62℃,当R为异丙基时为约36℃,当R为正丙基时为约25℃),烷基取代的纤维素(例如由下式(IV)表示的甲基纤维素(LSCT:约50℃)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素),聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)(LSCT:约35℃),聚(N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺)(LSCT:约45℃),聚(N-四氢糠基丙烯酰胺)(LSCT:约28℃),聚(N-四氢糠基甲基丙烯酰胺)(LSCT:约35℃),聚乙烯基甲醚,聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯],聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮),羟丁基壳聚糖,聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯,聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯,聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单油酸酯,含有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,聚乙二醇-共-聚丙二醇(优选为含有2至8个乙二醇单元和2至8个聚丙烯单元的那些,更优选为由式(A)表示的化合物),乙氧基化的异-C13H27-醇(优选乙氧基化度为4至8),含有4至50个、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇,含有4至30个、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇,含有4至50个、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇的单甲基醚、二甲基醚、单乙基醚或二乙基醚,以及含有4至50个、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇的单甲基醚、二甲基醚、单乙基醚或二乙基醚。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
(A)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
式中,y为3至10,x和z各自为1至8,条件是y+x+z为5至18。
Figure BDA0004113402980000111
式(II)至(IV)中,n如式(I)中针对n所定义的。式(III)中,R为选自正丙基、异丙基或乙基中的烷基。
尽管显示出LCST的基团(聚合物)可以合适为如上所述的基团,但它也优选为由下式(B)表示的基团。在此种情况下,倾向于更合适地实现有益效果。这些基团可以单独使用或两种以上组合使用。
Figure BDA0004113402980000112
式中,m表示1至1000的整数,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或烃基。
优选地,m为3以上、更优选为5以上、进一步更优选为10以上、特别优选为20以上,但优选为500以下、更优选为300以下、进一步更优选为150以下、特别优选为80以下、最优选为40以下、进一步最优选为30以下。当m在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R7的烃基可以具有任何碳原子数。碳原子数优选为1以上、更优选为2以上,但优选为20以下、更优选为18以下、进一步更优选为14以下、特别优选为10以下、最优选为6以下、进一步最优选为4以下。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R8和R9的烃基可以具有任何碳原子数。碳原子数优选为1以上,但优选为5以下、更优选为3以下、进一步更优选为2以下、特别优选为1。当碳原子数在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
针对R、R8和R9的烃基的实例包括:烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基;环烷基,例如环己基;以及芳基,例如甲基苯基和乙基苯基。在这些中,优选烷基和环烷基,更优选烷基。
优选地,R7为烷基,R8和R9为氢原子。更优选地,R7为正丙基或异丙基,R8和R为氢原子。
式(B)的基团的实例包括:聚(异丙基乙烯基丙烯酰胺)(PNIPVM,R为异丙基,R8和R9为氢原子),聚(正丙基乙烯基丙烯酰胺)(PNNPAM,R为正丙基,R8和R9为氢原子),聚(正丁基乙烯基丙烯酰胺)(R为正丁基,R8和R9为氢原子),聚(叔丁基乙烯基丙烯酰胺)(R为叔丁基,R8和R9为氢原子),聚(仲丁基乙烯基丙烯酰胺)(R为仲丁基,R8和R9为氢原子),聚(甲基乙烯基丙烯酰胺)(R7为甲基,R8和R9为氢原子),聚(乙基乙烯基丙烯酰胺)(R为乙基,R8和R9为氢原子),聚(正戊基乙烯基丙烯酰胺)(R为正戊基,R8和R9为氢原子),以及聚(异戊基乙烯基丙烯酰胺)(R为异戊基,R8和R9为氢原子)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选PNIPVM、PNNPAM、聚(正丁基乙烯基丙烯酰胺)和聚(叔丁基乙烯基丙烯酰胺),更优选PNIPVM或PNNPAM。本发明人的广泛研究表明,PNIPVM显示出39℃的LCST,PNNPAM显示出32℃的LCST。
除上述基团之外的显示出LCST的基团(随温度变化而改变其亲水性的材料或聚合物)的实例包括:N-异丙基丙烯酰胺和丁基丙烯酸酯的共聚物,N-异丙基丙烯酰胺和聚氧化乙烯的嵌段共聚物,N-异丙基丙烯酰胺和氟单体的共聚物,聚-N-乙酰基丙烯酰胺和聚氧化乙烯的聚合物复合材料,聚N-乙酰基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的聚合物复合材料,N-乙酰基丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚物和聚丙烯酰胺的聚合物复合材料,N-丙烯酰基甘氨酰胺和N-乙酰基丙烯酰胺的共聚物,2-甲氧基乙基丙烯酸酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物,由下式1表示的化合物和N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物,聚(N,N-二甲基(丙烯酰胺丙基)丙硫酸铵),N,N-二乙基丙烯酰胺和马来酸酐的共聚物,N,N-二乙基丙烯酰胺和二甲基富马酸酯的共聚物,N,N-二乙基丙烯酰胺和羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,N,N-二乙基丙烯酰胺和丁二烯的共聚物,聚乙烯醇或聚乙烯醇水解物和聚丙烯酰胺的聚合物复合材料,N-丙烯酰基-(2S)-2-氨基戊二酰胺聚合物,N-丙烯酰基谷氨酰胺-(2S)-2-氨基戊二酰胺聚合物,N-甲基丙烯酰基-(2S)-2-氨基戊二酰胺聚合物,N-丙烯酰基甘氨酰胺和生物素甲基丙烯酰胺衍生物的共聚物,N-丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰基-(2S)-2-氨基戊二酰胺的共聚物,生物素固定化的温度响应性磁性细颗粒(使N-丙烯酰基甘氨酰胺、甲基丙烯酸酯化磁性细颗粒(methacrylated magnetic fine particle)和生物素单体反应产生的细颗粒),聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺),N-乙烯基-正丁基酰胺和马来酸酐的共聚物,N-乙烯基-正丁基酰胺和二甲基富马酸酯的共聚物,N-乙烯基-正丁基酰胺和羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,N-乙烯基-正丁基酰胺和丁二烯的共聚物,聚酯酰胺,聚醚酰胺,环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物,环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的单胺化物,聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物,聚氧化乙烯和聚乙烯醇的聚合物复合材料,麦芽五糖改性的聚氧化丙烯,聚(丙交酯-共-乙交酯)-聚氧化乙烯-聚丙交酯三嵌段共聚物,2-甲氧基乙基丙烯酸酯与丙烯酰基吗啉的共聚物,2-甲氧基乙基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物,2-甲氧基乙基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯的共聚物,2-甲氧基乙基丙烯酸酯和甲氧基三乙二醇丙烯酸酯的共聚物,聚[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯],聚(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯-共-2-(甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯),聚(2-(N,N-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯),N-乙烯基己内酰胺和羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,甲基乙烯基醚和羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,N-乙烯基己内酰胺聚合物,N-乙烯基己内酰胺和马来酸酐的共聚物,N-乙烯基己内酰胺和二甲基富马酸酯的共聚物,N-乙烯基己内酰胺和丁二烯的共聚物,N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物,N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷和甲基丙烯酸的共聚物,N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和α,α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯的共聚物,N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,聚(1-乙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮),聚(1-甲基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮),聚(1-正丙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮),聚(1-异丙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮),聚(1-乙酰基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮),聚(1-丙酰基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮),由下式2表示的共聚物,聚(N-乙烯基-2-咪唑烷酮化合物),2-羟乙基乙烯基醚和乙烯基乙酸酯的共聚物,二乙二醇单乙烯基醚和乙烯基乙酸酯的共聚物,甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物,甲基乙烯基醚和二甲基富马酸酯的共聚物,氨基甲酰化的聚氨基酸,由下式3表示的化合物的聚合物,由下式4表示的化合物的聚合物,具有[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]侧基的聚(原酸酯),聚缩醛-聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]-聚缩醛三嵌段共聚物,聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]-聚(原酸酯)-聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]三嵌段共聚物,聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]-聚缩醛二嵌段共聚物,氨基封端的聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺],氨基封端的聚(原酸酯),氨基封端的聚缩醛,三乙酸纤维素,磁性纳米颗粒,含氨基的聚苯乙烯,以及甘脲聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
Figure BDA0004113402980000141
随温度变化而改变其亲水性的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)的重均分子量优选为330以上、更优选为560以上、进一步更优选为1130以上,但优选为57000以下、更优选为34000以下、进一步更优选为17000以下。当重均分子量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
温度响应性聚合物的相变温度(下临界溶液温度(LCST)或上临界溶液温度(UCST))优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上、进一步更优选为-30℃以上、特别优选为-25℃以上,但优选为60℃以下、更优选为50℃以下、进一步更优选为40℃以下、特别优选为35℃以下、最优选为30℃以下、进一步最优选为25℃以下、进一步最优选为20℃以下。当相变温度在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
在本文中,温度响应性聚合物的相变温度用温度可控的分光光度计测量。可将调整为10质量%的温度响应性聚合物水溶液放入池子(cell)中,然后可用石蜡膜覆盖以防止汽化,对其安装池内温度传感器。实验可以在测量波长为600nm、采集温度为0.1℃和升温速度为0.1℃的条件下进行。透射率达到90%时的温度被定义为相变温度。
此处,温度响应性聚合物指从含有温度响应性聚合物基团的聚合物复合材料中切断得到的温度响应性聚合物基团(温度响应性聚合物)。
<生产聚合物复合材料的方法>
例如,可通过在至少40℃但不高于200℃的温度下,在至少一种溶剂(选自烃系溶剂、芳香族系溶剂和非质子极性溶剂)中,搅拌重均分子量为100,000以上(由凝胶渗透色谱法确定)的共轭二烯聚合物、自由基产生剂以及具有至少一种杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物来形成聚合物复合材料。
此处,聚合物复合材料可通过已知的合成技术来生产。例如,聚合物复合材料可以参照JP 2005-314419A、JP 2016-505679T、JP 2015-531672T、JP 2003-252936A、JP 2004-307523A等来生产。
<<共轭二烯聚合物>>
共轭二烯聚合物通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)为100,000以上、优选为200,000以上、更优选为300,000以上、进一步更优选为400,000以上、特别优选为500,000以上、最优选为600,000以上。上限没有限制,但优选为4,000,000以下、更优选为3,000,000以下、进一步更优选为2,000,000以下、特别优选为1,200,000以下。当Mw在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
在本文中,Mw和数均分子量(Mn)可通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱(GPC-8000系列,购自东曹株式会社,检测器:差示折光计,色谱柱:购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)来确定。
共轭二烯聚合物的非限制性实例包括通常用作轮胎用组合物中橡胶组分的二烯系橡胶,例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR,更优选BR或SBR,进一步更优选SBR。
共轭二烯聚合物可以为市售产品,或可根据已知方法或其他方法进行聚合。
二烯系橡胶可以为非改性聚合物或改性聚合物。
改性聚合物可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何聚合物(优选为二烯系橡胶)。实例包括:通过具有上述官能团的化合物(改性剂)对聚合物的至少一个链末端进行改性得到的链末端改性聚合物(即,用上述官能团封端的链末端改性聚合物);主链中具有上述官能团的主链改性聚合物;主链和链端中均具有上述官能团的主链和链末端改性的聚合物(例如,主链具有上述官能团且至少一个链末端被上述改性剂改性的主链和链末端改性的聚合物);以及通过用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)而在其中引入羟基或环氧基的链末端改性聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
上述官能团的实例包括:氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazogroup)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。此处,这些官能团可以被取代。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选氨基(优选氨基所具有的氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
可以使用任何SBR。实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步更优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上。苯乙烯含量还优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步更优选为40质量%以下、特别优选为30质量%以下。当苯乙烯含量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
在本文中,SBR的苯乙烯含量可通过1H-NMR分析来确定。
住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品可以用作SBR。
SBR可以为非改性SBR或改性SBR。改性SBR的实例包括其中引入了针对改性聚合物所列出的官能团的那些。在这些中,优选非改性SBR。
可以使用任何BR。实例包括具有高顺式含量的高顺式BR、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR和使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化BR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选稀土催化BR。
BR的顺式含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上。上限没有限制。当顺式含量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
此处,顺式含量可通过红外吸收光谱法来测量。
此外,BR可以为非改性BR或改性BR。改性BR的实例包括其中引入了针对改性聚合物所列出的官能团的那些。在这些中,优选非改性BR。
市售BR的实例包括购自宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等的那些。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR和改性IR。NR的实例包括轮胎工业中常用的那些,例如SIR20、RSS#3和TSR20。可以使用任何IR,包括例如轮胎工业中常用的那些,例如IR2200。改质NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高度纯化天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝化聚异戊二烯橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选NR。
<自由基产生剂>
可以使用任何自由基产生剂,包括例如通常用作自由基引发剂的那些,例如偶氮化合物、有机氧化物、二卤素(dihalogen)和氧化还原引发剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
偶氮化合物可以为含有偶氮键的任何化合物。实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺、2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲基酯、偶氮二氰戊酸、1,1′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双甲基丁腈和2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
可以使用任何有机氧化物,包括例如二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二异丙基过二碳酸酯、二仲丁基过二碳酸酯、苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物。偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮双甲氧基二甲基戊腈、偶氮双二甲基戊腈和偶氮双氨基丙烷盐酸盐。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何二卤素,包括例如氯、溴和碘。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
氧化还原引发剂可以为过氧化物与还原剂的任何组合,实例包括过氧化氢与铁(II)盐的组合,以及过氧化盐(例如过氧化二硫酸钾)与亚硫酸氢钠的组合。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在自由基产生剂中,优选偶氮化合物,更优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
<具有至少一种杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物>
具有至少一种杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物可以为具有至少一种杂原子和至少一个碳-碳双键的任何反应物。此类反应物可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何杂原子,包括例如氧原子、氮原子、硅原子和硫原子。在这些中,反应物优选具有氧原子和氮原子,更优选具有一个氧原子和一个氮原子。
反应物中的碳-碳双键的数量没有限制,但优选为1个。
具体地,反应物可以为能够形成上述随温度变化而改变其亲水性的基团(温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团))的任何化合物,优选为能够通过自由基聚合来形成随温度变化而改变其亲水性的基团(温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团))的化合物。
由于温度响应性聚合物的特点是同时含有疏水性基团和亲水性基团的结构,因此能够形成温度响应性聚合物的化合物(单体)必然具有至少一种杂原子。
上述反应物优选为能够形成在水中显示出下临界溶液温度的基团的化合物、更优选为能够形成聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)的化合物、进一步更优选为能够形成由式(I)表示的基团的化合物、特别优选为能够形成聚(N-异丙基丙烯酰胺)的化合物。
例如,具有PNIPAM的聚合物复合材料可通过使用异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为上述反应物来生产,NIPAM为形成PNIPAM的单体。
上述反应物的更具体的实例包括:
烷基丙烯酰胺,例如异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(其为形成PNIPAM的单体)、乙基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺(NNPAM)(其为形成PNNPAM的单体)、乙基,甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺(NDEAM)(其为形成PNDEAM的单体)、异丙基,甲基丙烯酰胺(NMNIPAM)(其为形成PNMNIPAM的单体)、环丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吡咯烷和丙烯酰基哌啶;
烷基甲基丙烯酰胺,例如异丙基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺、乙基,甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基,甲基甲基丙烯酰胺、环丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吡咯烷和甲基丙烯酰基哌啶;
烷基乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚和辛基醚;以及
乙烯基-己内酰胺、2-烷基-2-恶唑啉、乙氧基乙基丙烯酰胺、乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、四氢糠基丙烯酰胺、四氢糠基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮和环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物的单体。
这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选烷基丙烯酰胺。更优选异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、正丙基丙烯酰胺(NNPAM)、二乙基丙烯酰胺(NDEAM)和异丙基,甲基丙烯酰胺(NMNIPAM),其中进一步更优选异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。
此外,优选烷基乙烯基醚。更优选甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚和辛基醚,进一步更优选乙基乙烯基醚(EVE)。
<溶剂>
可以使用任何溶剂,包括例如选自烃系溶剂、芳香族系溶剂和非质子极性溶剂中的至少一种溶剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。溶剂可根据所用自由基产生剂的自由基生成温度来合适地进行选择。
可以使用任何烃系溶剂,包括例如直链烃系溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷)和环式烃系溶剂(例如环己烷和萜烯系溶剂)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何芳香族系溶剂,包括例如芳香族烃系溶剂(例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯)和杂环系芳香族溶剂(例如吡啶)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何非质子极性溶剂,包括例如二乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在溶剂中,优选烃系溶剂,更优选直链烃系溶剂或环式烃系溶剂,进一步更优选己烷或环己烷。
此外,优选非质子极性溶剂,更优选四氢呋喃。
<<搅拌>>
可通过在至少40℃但不高于200℃的温度下,在溶剂中,搅拌共轭二烯聚合物、自由基产生剂和反应物来形成聚合物复合材料。
搅拌过程中的温度优选为至少40℃但不高于200℃。在至少40℃的温度下,反应倾向于充分进行,而在不高于200℃的温度下,共轭二烯聚合物的降解倾向于被抑制。下限更优选为至少50℃、进一步更优选为至少60℃,而上限更优选为不高于180℃、进一步更优选为不高于160℃、特别优选为不高于140℃、最优选为不高于120℃。当温度在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
搅拌方法和搅拌速率没有限制,只要溶剂中的各组分相互混溶即可。
搅拌时间(反应时间)没有限制,但优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步更优选为2小时以上、特别优选为4小时以上。上限没有限制,但优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步更优选为6小时以下。当搅拌时间在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
用于生产聚合物复合材料的共轭二烯聚合物、自由基产生剂、反应物和溶剂的量没有限制,但优选如下所述。当量在下述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
相对于100质量份的共轭二烯聚合物,反应物的使用量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上,但优选为200质量份以下、更优选为120质量份以下。
相对于100mol的反应物,自由基产生剂的使用量优选为0.001 mol以上、更优选为0.01mol以上,但优选为1.0mol以下、更优选为0.1mol以下。
溶剂的使用量就没有限制,只要共轭二烯聚合物、自由基产生剂和反应物能充分混溶即可。例如,溶剂的量为单体的使用量的约18倍(mL/g)。
描述温度响应性聚合物(例如,由式(I)至(IV)中任一个表示的基团)的末端。
在用温度响应性聚合物接枝的聚合物复合材料的情况下,温度响应性聚合物的一个末端形成主链或主链上的键,另一个末端通常为氢原子,但可与诸如偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基产生剂结合。
以100质量%的聚合物复合材料为基准计,随温度变化而改变其亲水性的基团(由反应物形成的基团)的量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步更优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上、最优选为30质量%以上,但优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步更优选为55质量%以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100质量%的聚合物复合材料为基准计,共轭二烯聚合物的量优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步更优选为45质量%以上,但优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步更优选为90质量%以下、特别优选为80质量%以下、最优选为70质量%以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100质量%的聚合物复合材料为基准计,随温度变化而改变其亲水性的基团(由反应物形成的基团)和共轭二烯聚合物的合计量优选为80质量%以上、更优选为85质量%以上、进一步更优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上、最优选为98质量%以上,并且可为100质量%。当合计量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
此处,通过NMR测量聚合物复合材料中随温度变化而改变其亲水性的基团(由反应物形成的基团)和共轭二烯聚合物的量。
由于聚合物复合材料中随温度变化而改变其亲水性的基团与共轭二烯聚合物结合,因此可以抑制随温度变化而改变其亲水性的基团在水中溶解或以其他方式流出。
此处,仅将共轭二烯聚合物与随温度变化而改变其亲水性的基团(温度响应性聚合物)混合不能导致共轭二烯聚合物与随温度变化而改变其亲水性的基团的结合,进而不能提供聚合物复合材料。此外,如果橡胶组合物单独与温度响应性聚合物(而不是以聚合物复合材料的形式)配混,则温度响应性聚合物可能会溶解在水中或以其他方式从橡胶组合物中流出,即在雨天可能会溶解和从组合物中消失。因此,它不能用于在雨天与水接触的胎面橡胶,并且由于它流出,因此也不能提供有益效果。
聚合物复合材料可用作橡胶组合物用的橡胶组分。聚合物复合材料可包括单一聚合物复合材料或两种以上聚合物复合材料的组合。
聚合物复合材料优选为在水中显示出下临界溶液温度(LCST)的基团与BR或SBR结合的聚合物复合材料,更优选为在水中显示出下临界溶液温度(LCST)的基团与SBR结合的聚合物复合材料。
(橡胶组分)
由于聚合物复合材料包含共轭二烯聚合物,因此可以仅将聚合物复合材料中的共轭二烯聚合物用作橡胶组分,但优选将聚合物复合材料中的共轭二烯聚合物与其他橡胶组分一起使用。
此种其他橡胶组分的实例包括上述二烯系橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
此处,其他橡胶组分及其合适的实施方式可以如针对共轭二烯聚合物所描述的。
优选调整橡胶组合物中聚合物复合材料的量,使得相对于100质量份的橡胶组分含量,随温度变化而改变其亲水性的基团(由反应物形成的基团)的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步更优选为5质量份以上、特别优选为8质量份以上,但优选为200质量份以下、更优选为180质量份以下、进一步更优选为160质量份以下、特别优选为140质量份以下、最优选为120质量份以下、进一步最优选为100质量份以下、进一步最优选为80质量份以下、特别最优选为50质量份以下、更特别最优选为30质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100质量%的橡胶组分含量为基准计,SBR的量优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步更优选为50质量%以上,并且可为100质量%,而该量优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100质量%的橡胶组分含量为基准计,BR的量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步更优选为20质量%以上,并且可为100质量%,而该量优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100质量%的橡胶组分含量为基准计,SBR和BR的合计量优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步更优选为90质量%以上,并且可为100质量%。当合计量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
此外,作为橡胶组分,优选存在含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物。在此种情况下,倾向于更合适地实现有益效果。
多组分共聚物中的共轭二烯单元为来自共轭二烯化合物的结构单元。共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。优选1,3-丁二烯和异戊二烯,更优选1,3-丁二烯。
多组分共聚物中的非共轭烯烃单元为来自非共轭烯烃的结构单元。非共轭烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。优选乙烯、丙烯和1-丁烯,更优选乙烯。
多组分共聚物中的芳香族乙烯基单元为来自芳香族乙烯基化合物的结构单元。芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯,更优选苯乙烯。
例如,多组分共聚物可如下进行制备:使共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物共聚,或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的组合或共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物的组合共聚,然后对共聚物进行氢化以将一些共轭二烯单元转化为非共轭烯烃单元。换言之,多组分共聚物可以为共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物,或者可以为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物或共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物的氢化产物(氢化共聚物)。这些共聚物可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,多组分共聚物优选为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的氢化产物,更优选为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(氢化SBR)。
该多组分共聚物可通过任何聚合方法(例如无规聚合或嵌段聚合)、优选通过无规聚合来制备。
当多组分共聚物为氢化共聚物时,氢化可在任何反应条件下通过任何方法来进行,包括已知方法和已知条件。通常,在氢化催化剂的存在下,在20至150℃和0.1至10MPa的升高的氢压下,进行氢化。其他的与生产工艺有关的方法和条件也没有限制,例如可以使用上述WO2016/039005中所述的方法和条件。
当多组分共聚物为氢化共聚物时,以100mol%的整体氢化前共轭二烯单元为基准计,氢化度优选为65mol%以上、更优选为70mol%以上、进一步更优选为80mol%以上,但优选为95mol%以下、更优选为94.5mol%以下、进一步更优选为94mol%以下。当氢化度在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
此处,氢化度可以由测量的1H-NMR谱中不饱和键信号的减少率来计算。
以100mol%的多组分共聚物的整体结构单元为基准计,共轭二烯单元含量优选为1.9mol%以上、更优选为2.4mol%以上、进一步更优选为2.9mol%以上,但优选为23.7mol%以下、更优选为16.9mol%以下、进一步更优选为10.7mol%以下。当含量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100mol%的多组分共聚物的整体结构单元为基准计,非共轭烯烃单元含量优选大于65mol%、更优选为70mol%以上、进一步更优选为80mol%以上,但优选小于95mol%、更优选为94.5mol%以下、进一步更优选为94mol%以下。当含量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100mol%的多组分共聚物的整体结构单元为基准计,芳香族乙烯基单元含量优选为4mol%以上、更优选为8mol%以上,但优选为45mol%以下、更优选为40mol%以下、进一步更优选为35mol%以下、特别优选为25mol%以下、最优选为20mol%以下。当含量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
多组分共聚物的各结构单元的含量通过NMR来测量。
多组分共聚物的重均分子量(Mw)优选为100,000以上、更优选为150,000以上、进一步更优选为200,000以上、特别优选为400,000以上,但优选为2,000,000以下、更优选为1,500,000以下、进一步更优选为1,000,000以下、特别优选为600,000以下。当Mw在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
以100质量%的橡胶组分含量为基准计,多组分共聚物的量优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步更优选为50质量%以上,并且可为100质量%,而该量优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(二氧化硅)
橡胶组合物优选包含二氧化硅作为填料(补强填料)。
可以使用任何二氧化硅,实例包括干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选湿法二氧化硅,因为它有大量的硅烷醇基团。
市售二氧化硅的实例包括购自德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维株式会社、德山株式会社等的那些。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上、更优选为150m2/g以上、进一步更优选为160m2/g以上、特别优选为180m2/g以上、最优选为200m2/g以上、进一步最优选为220m2/g以上。二氧化硅的N2SA的上限没有限制,但优选为600m2/g以下、更优选为350m2/g以下、进一步更优选为260m2/g以下。当N2SA在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
此处,二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-93通过BET方法来测量。
二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB比表面积,CTAB)优选为160m2/g以上、更优选为170m2/g以上、进一步更优选为180m2/g以上、甚至更优选为200m2/g以上、特别优选为220m2/g以上、最优选为250m2/g以上,但优选为450m2/g以下、更优选为400m2/g以下、进一步更优选为350m2/g以下、进一步更优选为330m2/g以下、特别优选为300m2/g以下。当CTAB在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
此处,二氧化硅的CTAB比表面积根据JIS K 6217-3(2001)进行测量。
相对于100质量份的橡胶组分含量,二氧化硅的量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步更优选为40质量份以上、特别优选为60质量份以上、最优选为80质量份以上,但优选为200质量份以下、更优选为180质量份以下、进一步更优选为150质量份以下、特别优选为120质量份以下、最优选为100质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(硅烷偶联剂)
当橡胶组合物包含二氧化硅时,它优选同时包含二氧化硅和硅烷偶联剂。
可以使用任何硅烷偶联剂。实例包括:硫化物系硅烷偶联剂,例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物;巯基系硅烷偶联剂,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、NXT和NXT-Z(二者可以购自迈图公司);乙烯基系硅烷偶联剂,例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;氨基系硅烷偶联剂,例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷;环氧丙氧基系硅烷偶联剂,例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷;硝基系硅烷偶联剂,例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;以及氯基系硅烷偶联剂,例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选硫化物系硅烷偶联剂。
市售硅烷偶联剂的实例包括购自德固赛公司、迈图公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社、道康宁东丽株式会社等的那些。
如果存在硅烷偶联剂,则相对于100质量份的二氧化硅含量,硅烷偶联剂的量优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步更优选为2质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步更优选为12质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(炭黑)
橡胶组合物优选包含炭黑作为填料(补强填料)。在此种情况下,倾向于更合适地实现有益效果。
炭黑的实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上、更优选为30m2/g以上、进一步更优选为60m2/g以上、特别优选为90m2/g以上、最优选为120m2/g以上。此外,N2SA优选为300m2/g以下、更优选为200m2/g以下、进一步更优选为180m2/g以下。当N2SA在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
此处,炭黑的氮吸附比表面积可根据JIS K 6217-2:2001进行确定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为5ml/100g以上、更优选为70ml/100g以上、进一步更优选为90ml/100g以上。此外,DBP优选为300ml/100g以下、更优选为200ml/100g以下、进一步更优选为160ml/100g以下、特别优选为140ml/100g以下。当DBP在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
此处,炭黑的DBP可根据JIS K 6217-4:2001进行测量。
市售炭黑的实例包括购自旭碳株式会社、卡博特(日本)株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳(ColumbiaCarbon)公司等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,炭黑的量优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步更优选为3质量份以上、特别优选为5质量份以上,但优选为120质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步更优选为50质量份以下、特别优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(硫)
橡胶组合物优选包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的那些,例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
市售硫的实例包括购自鹤见化学工业株式会社、轻井沢硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,硫的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为8质量份以下、特别优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(硫化促进剂)
橡胶组合物优选包含硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括:噻唑系硫化促进剂,例如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑基二硫化物;秋兰姆系硫化促进剂,例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N);次磺酰胺系硫化促进剂,例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺;以及胍系硫化促进剂,例如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍;硫脲系硫化促进剂;二硫代氨基甲酸系硫化促进剂;醛胺系或醛氨系硫化促进剂;咪唑啉系硫化促进剂;以及黄原酸盐系硫化促进剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选次磺酰胺系硫化促进剂或胍系硫化促进剂。
市售硫化促进剂的实例包括购自川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社、莱茵化学公司等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,硫化促进剂的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为8质量份以下、特别优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(硬脂酸)
橡胶组合物优选包含硬脂酸。
可使用常规已知的硬脂酸,包括例如购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,硬脂酸的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为8质量份以下、特别优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(氧化锌)
橡胶组合物可包含氧化锌。
可使用常规已知的氧化锌,包括例如购自三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水科技(HakusuiTech)株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,氧化锌的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为8质量份以下、特别优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(抗氧化剂)
橡胶组合物可包含抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括:萘胺系抗氧化剂,例如苯基-α-萘胺;二苯胺系抗氧化剂,例如辛基化二苯胺和4,4′-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺;对苯二胺系抗氧化剂,例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺和N,N′-二-2-萘基-对苯二胺;喹啉系抗氧化剂,例如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉;单酚系抗氧化剂,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚;以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂,例如四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂。
市售抗氧化剂的实例包括购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,抗氧化剂的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为8质量份以下、特别优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(蜡)
橡胶组合物可包含蜡。
可以使用任何蜡,实例包括:石油系蜡,例如石蜡和微晶蜡;天然存在的蜡,例如植物系蜡和动物系蜡;以及合成蜡,例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
市售蜡的实例包括购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,蜡的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上。此外,该量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为8质量份以下、特别优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
(增塑剂)
橡胶组合物可包含增塑剂。
在本文中,术语“增塑剂”指赋予橡胶可塑性的材料,在概念上包括液体增塑剂(在25℃下为液体的增塑剂)和固体增塑剂(在25℃下呈固体的增塑剂)。具体地,它为可以用丙酮从组合物中提取的组分。此类增塑剂可以单独使用或两种以上组合使用。
增塑剂的具体实例包括油、酯系增塑剂、液体聚合物和树脂组分(也统称为油等)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。术语“液体聚合物”指在室温(25℃)下为液体的聚合物。术语“树脂组分”指在室温(25℃)下为液体的树脂或在室温(25℃)下呈固体的树脂。为了更合适地实现有益效果,在这些中,优选油、液体聚合物和树脂组分,更优选液体聚合物或树脂组分,进一步更优选树脂组分。
相对于100质量份的橡胶组分含量,增塑剂的量优选为0.1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步更优选为10质量份以上、特别优选为20质量份以上。此外,该量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步更优选为60质量份以下、特别优选为40质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
可以使用任何油,实例包括常规油,包括:操作油,例如链烷烃系操作油、芳香族系操作油和环烷烃操作油;低多环式芳香族(PCA)操作油,例如TDAE和MES;植物油脂;以及上述油的混合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选芳香族系操作油。芳香族系操作油的具体实例包括由出光兴产株式会社生产的Diana操作油AH系列。
市售油的实例包括购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等的那些。
相对于100质量份的橡胶组分含量,油的量优选为0.1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步更优选为10质量份以上、特别优选为20质量份以上。此外,该量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步更优选为60质量份以下、特别优选为40质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
酯系增塑剂的实例包括:上述植物油;合成增塑剂和加工植物油,例如甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯;以及磷酸酯(例如,磷酸酯系增塑剂及它们的混合物)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
酯系增塑剂的合适实例包括由下式表示的脂肪酸酯。
Figure BDA0004113402980000291
式中,R11表示C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烯基或用1至5个羟基取代的C2-C6直链或支链烷基;R12表示C11-C21烷基或烯基。
R11的实例包括甲基、乙基、2-乙基己基、异丙基和辛基,以及通过用1至5个羟基取代这些基团得到的基团。R12的实例包括直链或支链烷基或烯基,例如月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基和油基。
脂肪酸酯的实例包括:烷基油酸酯、烷基硬脂酸酯、烷基亚油酸酯和烷基棕榈酸酯。在这些中,优选烷基油酸酯(例如,油酸甲酯、油酸乙酯、油酸-2-乙基己酯、油酸异丙酯、油酸辛酯)。在此种情况下,以100质量%的脂肪酸酯的量为基准计,烷基油酸酯的量优选为80质量%以上。
脂肪酸酯的其他实例包括由脂肪酸(例如油酸、硬脂酸、亚油酸、棕榈酸)和醇(例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、卫矛醇、甘露糖醇、肌醇)形成的脂肪酸单酯或脂肪酸二酯。在这些中,优选油酸单酯。在此种情况下,以100质量%的脂肪酸单酯和脂肪酸二酯的合计量为基准计,油酸单酯的量优选为80质量%以上。
磷酸酯可以合适地用作酯系增塑剂。
优选的磷酸酯包括C12-C30化合物,其中,C12-C30三烷基磷酸酯是合适的。此处,三烷基磷酸酯的碳原子数指三个烷基中的碳原子总数。三个烷基可以为相同基团或不同基团。烷基的实例包括直链或支链烷基,其可包含杂原子(例如氧原子)或可被卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)取代。
磷酸酯的其他实例包括已知的磷酸酯系增塑剂,例如:磷酸与C1-C12一元醇或其(聚)氧化烯加合物的单酯、二酯或三酯;以及用苯基取代上述三烷基磷酸酯的一个或两个烷基而得到的化合物。具体实例包括三(2-乙基己基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和三(2-丁氧基乙基)磷酸酯。
液体聚合物的实例包括液体橡胶和液体法尼烯系聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了更合适地实现有益效果,在这些中,优选液体法尼烯系聚合物。
液体橡胶的实例包括可以用丙酮提取的液体二烯系橡胶。具体实例包括:液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)、液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SBS嵌段聚合物)和液体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SIS嵌段聚合物),所有这些在25℃下均为液体。这些橡胶的链末端或主链可用极性基团进行改性。也可以使用这些橡胶的氢化产物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
术语“液体法尼烯聚合物”指通过聚合法尼烯生产的聚合物,并含有基于法尼烯的结构单元。法尼烯具有异构体,例如α-法尼烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法尼烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。优选为具有以下结构的(E)-β-法尼烯。
Figure BDA0004113402980000301
液体法尼烯系聚合物可以为法尼烯的均聚物(法尼烯均聚物)或法尼烯和乙烯基单体的共聚物(法尼烯-乙烯基单体共聚物)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选法尼烯和乙烯基单体的共聚物。
乙烯基单体的实例包括:芳香族乙烯基化合物,例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯和含叔胺基的二苯基乙烯,以及共轭二烯化合物,例如丁二烯和异戊二烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中,优选丁二烯。换言之,在法尼烯-乙烯基单体共聚物中,优选法尼烯和丁二烯的共聚物(法尼烯-丁二烯共聚物)。
法尼烯-乙烯基单体共聚物的法尼烯和乙烯基单体的共聚比率(法尼烯/乙烯基单体)优选为40/60至90/10(以质量计)。
可以合适地使用重均分子量(Mw)为3,000至300,000的液体法尼烯系聚合物。液体法尼烯系聚合物的Mw优选为8,000以上、更优选为10,000以上,但优选为100,000以下、更优选为60,000以下、进一步更优选为50,000以下。当Mw在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
相对于100质量份的橡胶组分含量,液体聚合物的量优选为0.1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步更优选为10质量份以上、特别优选为20质量份以上。此外,该量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步更优选为60质量份以下、特别优选为40质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
上述树脂组分的量(在室温(25℃)下为液体的树脂和在室温(25℃)下呈固体的树脂的合计量)优选为5质量份以上、更优选为8质量份以上,但优选为60质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
作为树脂组分的在室温(25℃)下为液体的树脂的实例包括液体树脂。液体树脂可以为具有不高于室温的软化点且在室温下为液体的那些。液体树脂的实例包括:萜烯系树脂(包括萜烯酚树脂和芳香族改性萜烯树脂)、松香树脂、苯乙烯系树脂、C5系树脂、C9系树脂、C5/C9系树脂、双环戊二烯(DCPD)树脂、香豆酮-茚系树脂(包括单独基于香豆酮或茚的树脂)、酚醛树脂、烯烃系树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂。也可以使用上述树脂的氢化产物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分含量,橡胶组合物中液体树脂的量优选为5质量份以上、更优选为8质量份以上,但优选为60质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
作为树脂组分的在室温(25℃)下呈固体的树脂(以下也称为“固体树脂”)的实例包括芳香族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂、酚醛树脂、松香树脂、石油树脂、萜烯系树脂和丙烯酸系树脂,所有这些在室温(25℃)下均呈固体。树脂也可被氢化。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了更合适地实现有益效果,在这些中,优选芳香族乙烯基聚合物、萜烯系树脂、石油树脂及它们的氢化产物,更优选芳香族乙烯基聚合物。
固体树脂的软化点优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步更优选为80℃以上。上限优选为160℃以下、更优选为130℃以下、进一步更优选为115℃以下。当软化点在上述范围内时,倾向于更合适地实现有益效果。
此处,树脂组分的软化点根据JIS K 6220-1:2001中的规定使用环球式软化点测量装置进行测定,并定义为球落下时的温度。
芳香族乙烯基聚合物指含有芳香族乙烯基单体作为结构单元的聚合物。实例包括通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯产生的树脂。具体实例包括:苯乙烯均聚物(苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯均聚物(α-甲基苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物,以及苯乙烯和其他单体的共聚物。在这些中,优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
香豆酮-茚树脂指含有香豆酮和茚作为形成树脂骨架(主链)的主要单体组分的树脂。除香豆酮和茚之外,可包含在骨架中的单体组分的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。此处,相对于100质量份的橡胶组分含量,香豆酮-茚树脂的量优选为1至200质量份。
香豆酮树脂指含有香豆酮作为形成树脂骨架(主链)的主要单体组分的树脂。
茚树脂指含有茚作为形成树脂骨架(主链)的主要单体组分的树脂。
酚醛树脂的实例包括通过使用酸或碱催化剂使酚与醛类(例如甲醛、乙醛或糠醛)反应而产生的已知聚合物。在这些中,优选通过使用酸催化剂反应产生的那些,例如酚醛清漆型酚醛树脂。
松香树脂的实例包括松香系树脂,代表性为天然松香、聚合松香、改性松香、其酯化化合物及其氢化产物。此处,相对于100质量份的橡胶组分含量,松香树脂的量优选为1至200质量份。
石油树脂的实例包括C5系树脂、C9系树脂、C5/C9系树脂、双环戊二烯(DCPD)树脂以及前述树脂的氢化产物。在这些中,优选DCPD树脂或氢化DCPD树脂。
萜烯系树脂指含有萜烯作为结构单元的聚合物。实例包括:通过聚合萜烯化合物产生的聚萜烯树脂,以及通过聚合萜烯化合物和芳香族化合物产生的芳香族改性萜烯树脂。也可以使用这些树脂的氢化产物。
聚萜烯树脂指由萜烯化合物聚合而成的树脂。萜烯化合物指具有由(C5H8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物,它们中的每一种均具有萜烯主链并且被分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)或其他萜烯。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉叶素、1,4-桉叶素、α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。
聚萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的树脂,例如蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和蒎烯-柠檬烯树脂。在这些树脂中,优选蒎烯树脂。蒎烯树脂通常有两种异构体即α-蒎烯和β-蒎烯,根据各组分的比例可分为主要含β-蒎烯的β-蒎烯树脂和主要含α-蒎烯的α-蒎烯树脂。
芳香族改性萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物和酚系化合物制成的萜烯-酚树脂,以及由上述萜烯化合物和苯乙烯系化合物制成的萜烯-苯乙烯树脂。也可以使用由萜烯化合物、酚系化合物和苯乙烯系化合物制成的萜烯-酚-苯乙烯树脂。此处,酚系化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚和二甲苯酚,苯乙烯系化合物的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
丙烯酸系树脂指含有丙烯酸系单体作为结构单元的聚合物。实例包括苯乙烯丙烯酸系树脂,例如那些通过使芳香族乙烯基单体组分和丙烯酸系单体组分共聚而生产的树脂,其含有羧基。在这些中,无溶剂型含羧基的苯乙烯丙烯酸系树脂是合适的。
无溶剂型含羧基的苯乙烯丙烯酸系树脂可以为不使用或使用极少量的辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂),通过高温连续聚合(例如美国专利第4,414,370号、JP S59-6207A、JP H5-58005B、JP H1-313522A、美国专利第5,010,166号和东亚合成株式会社发布的年度研究报告TREND 2000第3卷第42-45页中描述的高温连续本体聚合)合成的(甲基)丙烯酸系树脂(聚合物)。在本文中,术语“(甲基)丙烯酸(的)”指甲基丙烯酸(的)和丙烯酸(的)。
丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体组分的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物,例如(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯、芳基酯和芳烷基酯,例如2-乙基己基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。此处,术语“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的通用术语。
丙烯酸系树脂的芳香族乙烯基单体组分的实例包括芳香族乙烯基单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。
除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物和芳香族乙烯基单体之外,其他单体组分也可用作丙烯酸系树脂的单体组分。
相对于100质量份的橡胶组分含量,固体树脂的量优选为5质量份以上、更优选为8质量份以上,但优选为60质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时,倾向于更好地实现有益效果。
市售增塑剂的实例包括购自丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学(Rutgers Chemicals)公司、巴斯夫公司、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、吕特格-罗格斯(Novares-Rutgers)公司、沙多玛(Sartomer)公司、可乐丽株式会社等的那些。
除上述组分之外,橡胶组合物还可包含轮胎工业中常用的添加剂,例如除硫之外的硫化剂(例如有机交联剂、有机过氧化物)、碳酸钙、云母(例如绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。相对于100质量份的聚合物组分(优选橡胶组分)含量,这些各组分的量优选为0.1质量份以上,但优选为200质量份以下。
有机过氧化物的实例包括苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、甲乙酮过氧化物、枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和1,3-双(叔丁基过氧丙基)苯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
例如,橡胶组合物可通过使用橡胶捏合装置(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)捏合各组分、然后对捏合混合物进行硫化来制备。
捏合条件如下。在捏合除交联剂(硫化剂)和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中,捏合温度通常为100至180℃、优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中,捏合温度通常为120℃以下、优选为80至110℃。然后,捏合硫化剂和硫化促进剂后得到的橡胶组合物通常通过例如加压硫化进行硫化。硫化温度通常为140至190℃、优选为150至185℃。
尽管该橡胶组合物用于胎面(胎面行驶面),但它也可用于轮胎部件,例如胎侧壁、基部胎面、底胎面、搭接部、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶(breaker cushion rubber)、胎体帘线贴胶用橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层,以及缺气保用轮胎的侧补强层。
(轮胎)
本发明的轮胎可通过常规方法由橡胶组合物生产。具体地,轮胎可如下进行生产:将未硫化的橡胶组合物(其根据需要包含各种添加剂)挤出成胎面(胎面行驶面)的形状,随后在轮胎成型机上以常规方式将其与其他轮胎部件成型和组装以产生未硫化轮胎,然后在硫化机中对未硫化轮胎进行加热和加压。
轮胎可以为任何类型的轮胎,包括充气轮胎、实心轮胎和无气轮胎。在这些中,优选充气轮胎。
轮胎可合适地用作乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、货车和客车用轮胎或两轮车用轮胎,或用作赛车轮胎、冬季轮胎(无钉防滑轮胎、雪地轮胎、镶钉防滑轮胎)、全季轮胎、缺气保用轮胎、航空器用轮胎、采矿轮胎等。特别是,轮胎可以更合适地用作乘用车用轮胎。
轮胎具有胎面部,该胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟,并且该胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。
在轮胎中,优选地,至少一个主沟具有沟壁,沟壁设置有凹部,凹部从出现在胎面部的胎面表面上的沟缘起在沟宽度方向上向外凹陷,主沟的总凹陷量为沟宽度的0.10至0.90倍,沟宽度为主沟的沟缘之间的长度。
在轮胎中,优选地,第一沟壁(主沟的一个沟壁)设置有至少一个第一凹部,第一凹部从出现在胎面部的胎面表面上的沟缘起在沟宽度方向上向外凹陷,从在沟宽度方向上最向外凹陷的最深部起朝向轮胎周向的两侧,第一凹部逐渐减少从沟缘起的凹陷量。
在轮胎中,第一凹部优选地设置在沟壁的沟底侧。
在轮胎中,当在沿胎面表面截取且通过最深部的截面中观察时,第一凹部优选地具有弧状轮廓部分。
在轮胎中,当在通过最深部的沟截面中观察时,第一凹部优选地从最深部起朝向轮胎径向外侧逐渐减少凹陷量。
在轮胎中,最深部处凹陷量优选为沟宽度的0.10至0.50倍,沟宽度为主沟的沟缘之间的长度。
在轮胎中,第一沟壁优选设置有至少一个第二凹部,第二凹部从沟缘起在沟宽度方向上向外凹陷,第二凹部中从沟缘起的凹陷量在轮胎周向上是恒定的。
在轮胎中,第二凹部的最大凹陷量优选小于第一凹部的最深部的凹陷量。
在轮胎的第一沟壁中,第一凹部和第二凹部优选地在轮胎周向上交替设置。
在轮胎中,第二沟壁(主沟的另一沟壁)优选地设置有至少一个如上所述的第一凹部。
在轮胎中,优选地,第一沟壁和第二沟壁各自设置有多个如上所述的第一凹部,第一沟壁中的第一凹部和第二沟壁中的第一凹部在轮胎周向上交替设置。
以下将详细描述用于生产根据本发明的一个实施方式的轮胎的程序。然而,以下描述被用作描述本发明的一个实例,而不意在将本发明的技术范围限制于此。
[胎面图案]
图1中显示了根据本发明的一个实施方式的示例性但非限制性的轮胎。图1显示了轮胎1的胎面部2的截面图。此处,图1为包括正常状态下的轮胎1的旋转轴的子午线截面。本发明的轮胎1可以合适地用作乘用车用充气轮胎。然而,轮胎1不限于此种实施方式,可以用作例如重载重用轮胎。
除非另有说明,本发明中的轮胎的各部件的尺寸和角度是在轮胎安装在正规轮辋上并充气至正规内压时测量。在测量中,没有对轮胎施加负载。在本文中,术语“正规轮辋”指标准体系(包括提供轮胎所依据的标准)中的标准针对每个轮胎所规定的轮辋,例如可以为JATMA中的标准轮辋、TRA中的“设计轮辋”或ETRTO中的“测量轮辋”。在本文中,术语“正规内压”指标准针对每个轮胎所规定的气压,可以为JATMA中的最大气压、TRA中表“在各种冷充气压力下的轮胎负载极限(TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATIONPRESSURES)”中的最大值或ETRTO中的“充气压力”。
如图1所示,胎面部2具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟3。在本发明的实施方式中,轮胎共有四条主沟3,这些主沟3在轮胎赤道C和各胎面端Te之间在轮胎轴向上彼此相邻设置,但本发明不限于此种实施方式。
胎面端Te指当使正规状态下施加有正规负载的轮胎1以0度的外倾角接触平面时确定的轮胎1的轴向最外侧接触位置。
术语“正规负载”指标准针对每个轮胎所规定的负载,可以为JATMA中的最大负载能力、TRA中表“在各种冷充气压力下的轮胎负载极限”中所示的最大值或ETRTO中的“负载能力”。
各主沟3的沟宽度W1优选例如为胎面宽度TW的3.0至6.0%。在本文中,除非另有说明,主沟的沟宽度指出现在胎面部2的胎面表面上的沟缘之间的长度。胎面宽度TW指在正规状态下从一个胎面端Te到另一个胎面端Te的轮胎轴向上的距离。当轮胎为乘用车用充气轮胎时,各主沟3的沟深度优选为例如5至10mm。
在轮胎中,至少一个主沟3具有沟壁,沟壁设置有凹部,凹部从出现在胎面部2的胎面表面上的沟缘6起在沟宽度方向上向外凹陷。轮胎的胎面花纹没有限制,只要其具有胎面部2磨损前后的海比例变化(S50/S0)在前文所示范围内的沟形状即可。
图2显示了根据本发明的主沟3的放大平面视图。在图2中,主沟3的沟缘6由实线表示,在平面视角下观察胎面部2时的沟壁的轮廓7由虚线表示。此外,着色部分表示主沟3的每个沟缘6和每个沟壁的轮廓7之间的凹陷区域。
图3显示了图2中所示的主沟3的A-A截面图。如图3所示,主沟3在两侧的沟壁中具有凹部9,凹部9中凹陷量在轮胎周向上是恒定的。例如,凹部9包括最深部13和沟缘6之间的平面15,但它不限于此种实施方式。
为了确保主沟3的沟容积,最深部13处从沟缘6起的凹陷量c1和c2各自独立地优选为沟宽度W1的0.05至0.45倍、更优选0.07至0.40倍、进一步更优选0.10至0.35倍,沟宽度W1为主沟3的沟缘之间的长度。
图4显示了根据本发明的另一个主沟3的放大平面视图。如图4所示,第一沟壁10(主沟3的一个沟壁)设置有至少一个第一凹部11。根据本发明的实施方式的第一沟壁10设置有多个第一凹部11。
在图4中,主沟3的沟缘6由实线表示,在平面视角下观察胎面部2时的沟壁的轮廓7由虚线表示。此外,着色部分表示主沟3的每个沟缘6和每个沟壁的轮廓7之间的凹陷区域。每个第一凹部11从出现在胎面部2的胎面表面上的沟缘6起在沟宽度方向上向外凹陷。在第一凹部11中,随胎面部2磨损,主沟3的开口面积增加。因此,可以在长时间内表现出更优良的操纵稳定性。
从在沟宽度方向上最向外凹陷的最深部13起朝向轮胎周向的两侧,每个第一凹部11逐渐减少从沟缘6起的凹陷量。这可以确保在相对于轮胎周向的最深部13的两侧上由主沟3定义的陆部的刚度,使得可以抑制陆部的沟缘侧部分8(图1中所示)向主沟3的沟中心侧变形。此外,第一凹部11可以在轮胎周向上平滑地改变陆部的刚度,以抑制沟缘侧部分8的局部变形。因此,可以获得更优良的操纵稳定性。
一般而言,在湿行驶时,在轮胎周向上连续延伸的主沟逆着轮胎的行进方向向后排水,但是当道路上有很多水时,沟倾向于在轮胎的行进方向上向前推开一些水。由于如上所述的第一凹部11,根据本发明的主沟3可以在轮胎的行进方向上向前推开一些水,以及在轮胎的轴向上向外推开一些水,进一步可以抑制被推开的水进入胎面部2和道路之间。此外,由于沟面积随磨损发展而增加,因此与传统沟相比,可以延迟与磨损的进展相关的沟容积的减少。
在每个第一凹部11中,弧状轮廓部分7(在沿胎面部2的胎面表面截取的截面中观察时)优选具有在轮胎径向上向内逐渐增加的曲率。此种第一凹部11可以确保主沟3的大沟容积,同时抑制沟缘侧部分8的变形。
在本发明中,轮廓部分7的曲率半径r1优选为沟宽度W1的1.5至3.0倍。此外,第一凹部11在轮胎周向上的长度L1优选为主沟3的沟宽度W1的2.0至3.0倍。
图5(a)显示了图4的B-B截面图,对应于通过设置在第一沟壁10中的第一凹部11的最深部13的沟截面图。如图5(a)所示,第一凹部11优选地设置在主沟3的沟壁的沟底侧。
例如,根据本发明的实施方式的第一凹部11包括凹面部17和凸面部18,凹面部17在沟宽度方向上向外凹陷,凸面部18在轮胎径向上与凹面部17向外连接并向主沟3的沟中心线侧凸起。凹面部17和凸面部18各自优选地弯曲为平滑弧形。然而,第一凹部11不限于此种实施方式,可在最深部13和沟缘6之间包括平面。
当在通过最深部13的沟截面中观察时,第一凹部11优选地从最深部13起朝向轮胎径向外侧逐渐减少凹陷量。为了确保主沟3的沟容积,最深部13处从沟缘6起的凹陷量d1优选为沟宽度W1的0.10倍以上、更优选0.20倍以上、进一步更优选0.30倍以上,沟宽度W1为主沟3的沟缘之间的长度。此外,凹陷量d1没有限制,但优选为沟宽度W1的0.50倍以下,以便于从胎面部中移除硫化模具的形成主沟的肋。
如图4所示,第一沟壁10优选地进一步设置有至少一个第二凹部12。在一个优选实施方式中,第一沟壁10设置有多个第二凹部12。作为一个更优选实施方式,根据本发明的第一沟壁10中,第一凹部11和第二凹部12在轮胎周向上交替设置。第二凹部12从沟缘6起在沟宽度方向上向外凹陷,第二凹部12的从沟缘6起的凹陷量在轮胎周向上是恒定的。
优选地,例如,第二凹部12在轮胎周向上的长度比第一凹部11小。例如,第二凹部12在轮胎周向上的长度L2优选为例如第一凹部11在轮胎周向上的长度L1的0.45至0.60倍。此种第二凹部12可以进一步提高操纵稳定性。
图5(b)显示了图4的C-C截面图,对应于通过第一沟壁10中设置的第二凹部12的沟截面图。例如,如图5(b)所示,第二凹部12包括最深部14和沟缘6之间的平面15,但它并不限于此种实施方式。
第二凹部12的平面15的角度θ1优选为例如5至15°。此处,角度θ1指通过沟缘6的胎面法线与平面15之间的角度。
从相同角度考虑,第二凹部12的最大凹陷量d2优选小于第一凹部11的最深部13的凹陷量d1。此外,第二凹部12的凹陷量d2优选为主沟3的沟宽度W1的0.01至0.25倍、更优选0.03至0.20倍、进一步更优选0.05至0.15倍。
如图4所示,第二沟壁20(主沟3的另一沟壁)设置有至少一个如上所述的第一凹部11。第二沟壁20进一步设置有至少一个如上所述的第二凹部12。此处,图5(a)显示了第二沟壁20中设置的第二凹部12的沟截面图,图5(b)显示了第二沟壁20中设置的第一凹部11的沟截面图。
在一个优选实施方式中,如图4所示,第二沟壁20设置有多个第一凹部11和多个第二凹部12。作为一个更优选实施方式,根据本发明的第二沟壁20中,第一凹部11和第二凹部12在轮胎周向上交替设置。这可以进一步改进胎面部磨损后的操纵稳定性。
在本发明中,例如,第二沟壁20中设置的第一凹部11面对第一沟壁10中设置的第二凹部12。例如,第二沟壁20中设置的第二凹部12面对第一沟壁10中设置的第一凹部11。因此,例如,第一沟壁10中设置的第一凹部11和第二沟壁20中设置的第一凹部11在轮胎周向上交替设置。此种凹部的布置可以减少主沟的气柱共振声的增加。
图6显示了根据本发明的另一个主沟3的放大平面视图。图7显示了图6中所示的主沟3的D-D截面图。如图6和图7所示,主沟3具有沟宽度渐减部21,沟宽度渐减部21从沟缘6起向轮胎径向内侧逐渐减小沟宽度。此外,第一凹部11位于从沟宽度渐减部21起的轮胎径向内侧。此种主沟3可以进一步抑制新轮胎的陆部的沟缘侧部分8的变形,从而导致优异的操纵稳定性。
例如,沟宽度渐减部21在轮胎周向上延伸,同时具有恒定的截面形状。例如,沟宽度渐减部21的深度d4优选为主沟3的深度d3的0.30至0.50倍。
例如,在轮胎周向上设置有多个第一凹部11,它们各自位于从沟宽度渐减部21起的轮胎径向内侧。在本实施方式中,第一沟壁10中设置的第一凹部11和第二沟壁20中设置的第一凹部11在轮胎周向上交替设置,它们各自位于从沟宽度渐减部21起的轮胎径向内侧。此种主沟3可以抑制陆部的局部变形,从而确保更好的操纵稳定性。
为了确保主沟3的沟容积,主沟3的总凹陷量优选为主沟3的沟宽度W1的0.10至0.90倍、更优选0.15至0.80倍、进一步更优选0.20至0.70倍。在本文中,当主沟3为图3的实施方式、图5的实施方式和图7的实施方式时,术语“主沟的总凹陷量”分别指“C1+C2”、“d1+d2”和“d1”。
实施例
参照实施例来具体描述本发明,但本发明不限于实施例。
此处,如有必要,合成或聚合中使用的化学品按照常规方法进行纯化。
此外,下文中统一描述了对所制备的聚合物进行评估的方法。
(重均分子量(Mw)的测量)
聚合物的重均分子量(Mw)通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱(GPC-8000系列,购自东曹株式会社,检测器:差示折光计,色谱柱:TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M,购自东曹株式会社)来确定。
(聚合物的结构鉴定)
聚合物的结构鉴定使用购自JEOL株式会社的JNM-ECA系列NMR仪器进行测定。此处,顺式含量通过红外吸收光谱法来测量。
<聚合物的制造例>
(聚合物A的聚合)
向充分氮气吹扫的耐热容器中加入1500mL正己烷、25g苯乙烯、75g 1,3-丁二烯、0.2mmol四甲基乙二胺和0.24mmol正丁基锂,然后在0℃下搅拌48小时。随后,通过加入酒精终止反应,向反应溶液中加入24mL的1mmol/L BHT在乙醇中的溶液。收集10mL的聚合溶液,用40mL乙醇沉淀,然后干燥,得到聚合物A。该聚合物(SBR)的重均分子量为460,000,苯乙烯含量为25质量%,产率为99%。
(聚合物B的聚合)
催化剂溶液B的制备
向干燥和氮气吹扫的1L耐压不锈钢容器中加入350mL环己烷和35g丁二烯单体。向该容器中加入54mL的20体积%叔碳酸钕(neodymium versatate)在环己烷中的溶液,然后加入130mL的PMAO在甲苯中的溶液,然后搅拌30分钟。然后,加入30mL的1M DAIBAH在己烷中的溶液,然后搅拌30分钟。随后,加入15mL的1M 2-氯-2-甲基丙烷在环己烷中的溶液,然后搅拌30分钟,得到催化剂溶液A。
聚合物B的聚合
向干燥和氮气吹扫的3L耐压不锈钢容器中加入2000mL环己烷和100g丁二烯,然后加入10mL的1mol/L TIBA在正己烷中的溶液,搅拌5分钟。确认溶液透明后,加入30mL催化剂溶液A,在80℃下进行聚合反应3小时。3小时后,滴加50mL的1M异丙醇在THF中的溶液作为反应终止剂,以终止反应。收集10mL的聚合溶液,用40mL乙醇沉淀,然后干燥,得到聚合物B。该聚合物(BR)的重均分子量为800,000,顺式含量为98质量%,产率为99%。
(氢化SBR的生产)
向充分氮气吹扫的耐热反应容器中加入正己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和正丁基锂,然后在50℃下搅拌5小时,进行聚合反应。此后,在在0.4MPa表压下供应氢气的同时将反应搅拌20分钟,使未反应的聚合物末端锂与氢反应生成氢化锂。在氢气供应压力为0.7MPa表压和反应温度为90℃的条件下,使用二氯化二茂钛系催化剂进行氢化。一旦吸收的氢的累积量达到与目标氢化度相对应的量,将反应温度降至室温,将氢压恢复到常压。然后,从反应容器中抽出反应溶液,在搅拌下将该反应溶液引入水中,通过蒸汽汽提除去溶剂,得到氢化SBR。
(制造例A-1)聚合物复合材料A-1的生产
向聚合物A的聚合溶液(相当于100g固体,溶剂:正己烷)中加入100g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和16.7mmol偶氮二异丁腈(AIBN),然后在70℃至110℃下搅拌5小时。蒸馏掉溶剂,在80℃和1mmHg下减压干燥所得产物,直至干燥损失为0.5%以下,然后压制成2mm厚的片材。通过1H-NMR由反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子确定的反应率为99%。
(制造例A-2)聚合物复合材料A-2的生产
除用乙基乙烯基醚(EVE)代替NIPAM之外,其它遵循与制造例A-1相同的程序。通过1H-NMR由反应前(EVE)和反应后(PEVE)的质子确定的反应率为99%。
(制造例B-1)聚合物复合材料B-1的生产
除用聚合物B代替聚合物并将溶剂改为环己烷之外,其余遵循与制造例A-1相同的程序。通过1H-NMR由反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子确定的反应率为99%。
(制造例B-2)聚合物复合材料B-2的生产
除用乙基乙烯基醚(EVE)代替NIPAM之外,其余遵循与制造例B-1相同的程序。通过1H-NMR由反应前(EVE)和反应后(PEVE)的质子确定的反应率为99%。
聚合物复合材料的生产条件和其他信息统一显示在表2中。
[表2]
Figure BDA0004113402980000411
以下实施例和比较例中使用的化学品列举如下。
SBR:上述的聚合物A
BR:上述的聚合物B
氢化SBR:上述的氢化SBR(共轭二烯单元:3.3mol%,非共轭烯烃单元:88.2mol%,芳香族乙烯基单元:8.5mol%(苯乙烯含量:25质量%),Mw:450,000)
炭黑:N134(N2SA:148m2/g,DBP:123mL/100g),购自卡博特(日本)公司
二氧化硅1:ULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g,CTAB比表面积:166m2/g),购自赢创德固赛公司
二氧化硅2:ZEOSIL 115GR(N2SA:112m2/g,CTAB比表面积:116m2/g),购自罗地亚公司
硅烷偶联剂:Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物),购自赢创德固赛公司
聚合物复合材料A-1:上述的聚合物复合材料A-1
聚合物复合材料A-2:上述的聚合物复合材料A-2
聚合物复合材料B-1:上述的聚合物复合材料B-1
聚合物复合材料B-2:上述的聚合物复合材料B-2
树脂:Sylvares SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物,软化点:85℃),购自亚利桑那化学公司
油:Diana工艺AH,购自出光兴产株式会社
液体法尼烯系聚合物:L-FBR-742(液体法尼烯-丁二烯共聚物),购自可乐丽株式会社
硬脂酸:硬脂酸,购自日油株式会社
氧化锌:氧化锌1号,购自三井金属矿业株式会社
蜡:Ozoace 0355,购自日本精蜡株式会社
抗氧化剂1:NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺),购自大内新兴化学工业株式会社
抗氧化剂2:NOCRAC 224(聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)),购自大内新兴化学工业株式会社
硫:粉末硫,购自鹤见化学工业株式会社
硫化促进剂1:NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺),购自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂2:NOCCELER D(1,3-二苯基胍),购自大内新兴化学工业株式会社
(实施例和比较例)
根据表3至6所示的配方,使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所)在150℃下将除硫和硫化促进剂之外的化学品捏合5分钟,得到捏合混合物。然后,在80℃下在开放式辊轧机中将捏合混合物与硫和硫化促进剂进行捏合5分钟,得到未硫化的橡胶组合物。将未硫化的橡胶组合物成形为胎面的形状,并与其他轮胎部件组装在一起,制备未硫化的轮胎。未硫化的轮胎在170℃下硫化,得到试验轮胎(尺寸:205/65R15,轮辋:15×6.0J,内压:230kPa)。
应注意,在表3至表6中,每个聚合物复合材料中所包含的共轭二烯聚合物(橡胶组分)均被考虑在内以将橡胶组分含量调整为100质量份。
应注意,每个轮胎的胎面均设置有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟,每个轮胎的沟结构被设计为具有表3至6中所示的S0和S50
每个试验轮胎的接地形状如下进行确定:将轮胎安装在正规轮辋上,将油墨涂布至胎面部,在最大负载能力的70%的负载下将胎面部垂直压向纸张以转印涂布至胎面部的油墨。海比例S0如下进行计算:将接地形状的轮廓所定义的面积视为在假设不设置所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积,在没有油墨的部分中,确定在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后可保留的沟的总沟面积。此外,海比例S50按照与上述类似地进行计算:确定在假设不提供胎面部中的所有沟的状态下将获得的整个胎面接地面积并确定在不改变胎面半径的情况下在主沟磨损50%后已保留的沟的总沟面积(在磨损50%后确定)。
(橡胶硬度(Hs))
测量从每个试验轮胎的胎面中切出的橡胶试样的硬度。具体地,试样的硬度(JIS-A硬度)根据JIS K 6253-3(2012)“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分:硬度计法”使用A型硬度计进行测量。测量在0℃或60℃下进行。
沿着胎面半径磨损每个新试验轮胎的胎面部,直至轮胎中最深主沟的深度达到新轮胎的主沟深度的50%。然后,将轮胎在80℃下热劣化7天,制备磨损后的试验轮胎。每个磨损后的试验轮胎均进行以下评估。表3至6显示了结果。
(磨损后的湿路上的操纵稳定性)
将磨损后的试验轮胎安装在汽车(日本制造的排量为2000cc的前置发动机、前轮驱动汽车)的每个车轮上。驾驶员在测试场中的湿沥青路上驾驶汽车,并感官评估操纵稳定性。然后,将结果表示为相对于比较例1的结果的指数,比较例1的结果取为100。指数越高,表明磨损后的湿路上的操纵稳定性越好。
(磨损后的冰路上的操纵稳定性)
将磨损后的试验轮胎安装在汽车(日本制造的排量为2000cc的前置发动机、前轮驱动汽车)的每个车轮上。驾驶员在测试场中的冰路上驾驶汽车,并感官评估操纵稳定性。然后,将结果表示为相对于比较例1的结果的指数,比较例1的结果取为100。指数越高,表明磨损后的冰路上的操纵稳定性越好。
将磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性这两个指数的总和定义为整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)。此处,当总和大但指数之一低于100时,认为整体性能不良。
[表3]
Figure BDA0004113402980000441
[表4]
Figure BDA0004113402980000451
[表5]
Figure BDA0004113402980000461
[表6]
Figure BDA0004113402980000471
如表3至表6所示,实施例轮胎的整体性能(就磨损后的湿路上的操纵稳定性和磨损后的冰路上的操纵稳定性而言)优异,该轮胎具有胎面部,该胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟;该胎面部包含橡胶,该橡胶在60℃下的硬度为预定硬度以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的预定百分比;并且该胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。
本发明的示例性实施方式包括:
实施方式1.一种轮胎,所述轮胎具有胎面部,
所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟,
所述胎面部包含橡胶,所述橡胶在60℃下的硬度为58以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%,
所述胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。
实施方式2.根据实施方式1所述的轮胎,
其中,所述S50/S0比率为1.05至1.40。
实施方式3.根据实施方式1或2所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶在60℃下的硬度为59以上。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的110%。
实施方式5.根据实施方式1至4中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有多组分共聚物作为橡胶组分,所述多组分共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元。
实施方式6.根据实施方式1至5中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有液体聚合物或树脂组分中的至少一种。
实施方式7.根据实施方式6所述的轮胎,
其中,所述液体聚合物为液体法尼烯系聚合物。
实施方式8.根据实施方式6所述的轮胎,
其中,所述树脂组分为在25℃下呈固体的树脂,且为芳香族乙烯基聚合物、萜烯系树脂、石油树脂或它们的氢化产物。
实施方式9.根据实施方式1至8中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有二氧化硅,相对于100质量份的橡胶中的橡胶组分含量,所述二氧化硅的量为80质量份以上。
实施方式10.根据实施方式1至9中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有CTAB比表面积为200m2/g以上的二氧化硅。
实施方式11.根据实施方式1至10中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有随温度变化而改变其亲水性的材料。
实施方式12.根据实施方式11所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的材料为含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物。
实施方式13.根据实施方式12所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的基团为温度响应性聚合物。
实施方式14.根据实施方式12所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的基团为显示出下临界溶液温度的聚合物。
实施方式15.根据实施方式12所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的基团为聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)或聚(烷基乙烯基醚)中的至少一种。
附图标记
1        轮胎
2        胎面部
3        主沟
6        沟缘
7        沟壁的轮廓
8        陆部的沟缘侧部分
9        凹部
10       第一沟壁
11       第一凹部
12       第二凹部
13、14    最深部
15       平面
17       凹面部
18       凸面部
20       第二沟壁
21       沟宽度渐减部。

Claims (15)

1.一种轮胎,所述轮胎具有胎面部,其中,
所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的至少一条主沟,
所述胎面部包含橡胶,所述橡胶在60℃下的硬度为58以上且在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的115%,
所述胎面部的S50/S0比率大于1,其中,S0表示在新轮胎的胎面接地面中的海比例(%),S50表示当胎面部被磨损直至主沟深度达到新轮胎的主沟深度的50%时的海比例(%)。
2.根据权利要求1所述的轮胎,
其中,所述S50/S0比率为1.05至1.40。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶在60℃下的硬度为59以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶在0℃下的硬度不超过在60℃下的硬度的110%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有多组分共聚物作为橡胶组分,所述多组分共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有液体聚合物或树脂组分中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的轮胎,
其中,所述液体聚合物为液体法尼烯系聚合物。
8.根据权利要求6所述的轮胎,
其中,所述树脂组分为在25℃下呈固体的树脂,且为芳香族乙烯基聚合物、萜烯系树脂、石油树脂或它们的氢化产物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有二氧化硅,相对于100质量份的橡胶中的橡胶组分含量,所述二氧化硅的量为80质量份以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有CTAB比表面积为200m2/g以上的二氧化硅。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎,
其中,所述胎面部中包含的所述橡胶含有随温度变化而改变其亲水性的材料。
12.根据权利要求11所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的材料为含有随温度变化而改变其亲水性的基团的聚合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的基团为温度响应性聚合物。
14.根据权利要求12所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的基团为显示出下临界溶液温度的聚合物。
15.根据权利要求12所述的轮胎,
其中,所述随温度变化而改变其亲水性的基团为聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)或聚(烷基乙烯基醚)中的至少一种。
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