CN114056010A - 轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低燃耗性能、新品时的湿抓地性能以及磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善的轮胎。一种轮胎,具有胎面,所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层和与所述第一层的径向内侧邻接的第二层,其中,所述胎面具有被在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟分隔的陆部,所述第一层和所述第二层由含有橡胶成分和增塑剂的橡胶组合物构成,所述第一层在30℃下的复弹性模量相对于所述第二层在30℃下的复弹性模量之比为0.85以上,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.0以上。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎。
背景技术
专利文献1中记载:通过将胎面部设定为位于轮胎径向内侧的基部橡胶和位于该轮胎径向外侧的行驶面橡胶的2层结构(所谓的行驶面/基部结构),对上述基部橡胶适用损耗角正切(tanδ)小的橡胶组合物,由此轮胎的操纵稳定性能和低燃耗性能提高。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第3213127号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
在上述轮胎的情况下,由于行驶面橡胶层的损耗角正切tanδ高,因此新品时的湿抓地性能高。但是,存在下述担忧:随着不断的行驶,行驶面橡胶层会因自身发热的影响而产生热劣化变硬,同时,沟的沟容积变小,胎面接地面的刚性变高,失去对路面的追随性,湿抓地性能下降。
本发明的目的在于提供低燃耗性能、新品时的湿抓地性能、以及磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善的轮胎。
[用于解决课题的手段]
本发明人进行了深入研究后发现,通过在胎面部设置2层以上的橡胶层,并且使该橡胶层的复弹性模量E*和损耗角正切tanδ满足规定的关系,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及:
[1]一种轮胎,具有胎面,所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层和与所述第一层的径向内侧邻接的第二层,其中,所述胎面具有被在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟分隔的陆部,所述第一层和所述第二层由含有橡胶成分和增塑剂的橡胶组合物构成,所述第一层在30℃下的复弹性模量相对于所述第二层在30℃下的复弹性模量之比为0.85以上,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.0以上;
[2]根据上述[1]所述的轮胎,其中,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.2以上;
[3]根据上述[1]或[2]所述的轮胎,其中,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.4~2.0;
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶成分中的丁二烯橡胶的含量为35质量%以下;
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶组合物的丙酮提取量AE1与构成所述第二层的橡胶组合物的丙酮提取量AE2之差|AE1-AE2|为10质量%以下;
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物分别含有树脂成分;
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物中的至少1个含有芳香族系石油树脂;
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第二层的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的树脂成分的含量与构成所述第一层的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的树脂成分的含量之比为2.4以下;
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的轮胎,其中,轮胎具备与所述第二层的径向内侧邻接的第三层;
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的轮胎,其中,所述第一层的厚度相对于所述第一层和所述第二层的总厚度之比为0.40以上;
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的轮胎,其中,所述第二层在30℃下的复弹性模量为5MPa以上;
[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的轮胎,其中,所述第二层在30℃下的tanδ为0.30以下;
[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的轮胎,其中,所述第一层的玻璃化转变温度为-15℃以上;
[14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的轮胎,其中,所述第二层依照JIS K6253-3:2012、使用A型硬度计、在温度23℃下测定的肖氏硬度(Hs)为50~80;
[15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的轮胎,其中,所述第一层在100%延伸时的模量大于所述第二层在100%延伸时的模量;
[16]根据上述[1]~[15]中任一项所述的轮胎,其中,任意一个所述周向沟的沟底最深部较之与该周向沟邻接的陆部内的所述第二层的最外部,位于更靠近轮胎径向内侧;
[17]根据上述[1]~[16]中任一项所述的轮胎,其中,所述陆部具有两端未向所述周向沟开口的刀槽(sipe);
[18]根据上述[1]~[17]中任一项所述的轮胎,其中,轮胎具有:最接近轮胎赤道面的所述陆部的宽度方向长度在从轮胎径向外侧移向内侧时变得增大的地方。
[发明的效果]
本发明可以提供一种低燃耗性能、新品时的湿抓地性能以及磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善的轮胎。
附图说明
[图1]显示本发明的一实施方式涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
[图2]显示本发明的一实施方式涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
[图3]显示本发明的一实施方式涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
[图4]显示本发明的一实施方式涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
[图5]显示本发明的一实施方式涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
[图6]显示本发明的一实施方式涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
[图7]将胎面按压在平面上时的轮胎接地面的示意图。
[图8]将胎面按压在平面上时的轮胎接地面的示意图。
[附图标记]
1…周向沟
2…陆部
3…胎面表面
4…陆部的延长线
5…周向沟的沟底最深部的延长线
6…第一层
7…第二层
8…第三层
9…第二层的最外部的延长线
10…第三层的最外部的延长线
11…胎肩陆部
12…中央陆部
21…胎肩横沟
22…胎肩刀槽
23…中央刀槽
具体实施方式
本发明的一实施方式的轮胎具有胎面,所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层以及与所述第一层的径向内侧邻接的第二层,其中,所述胎面具有被在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟分隔的陆部,所述第一层和所述第二层由含有橡胶成分和增塑剂的橡胶组合物构成,所述第一层在30℃下的复弹性模量相对于所述第二层在30℃下的复弹性模量之比为0.85以上,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.0以上(优选1.2以上,更优选1.4~2.0)。
虽然无意被理论所束缚,但在本发明中,作为可以抑制轮胎磨损后的湿抓地性能下降的机理,可以考虑如下。
在本发明的胎面中,当第一层在30℃下的复弹性模量相对于第二层在30℃下的复弹性模量之比在0.85以上、不足1.00时,第一层显示出在新品时变得柔软。此时,由于刹车时第一层容易跟随路面而变形量大,并且第一层在30℃下的tanδ也比第二层大,因此在新品时可以得到良好的湿抓地性能,同时第一层内部的运动性变高,增塑剂容易从第一层移动至第二层。认为,藉此,第二层露出时,由于第二层也处于柔软状态,因此即使胎面容量减小,也可以获得良好的追随性,即使在磨损时也可以获得良好的湿抓地性能。
认为,第一层在30℃下的复弹性模量相对于第二层在30℃下的复弹性模量之比为1.00以上时,在制动时以第二层为中心,陆部整体运动而挠曲,同时第一层在其与路面之间发热,由此可以获得湿抓地性能。此外,在第二层露出时,由于第二层处于柔软状态,因此即使胎面容积减少,也可以获得良好的追随性,在磨损时也可以获得良好的湿抓地性能。
另一方面,认为,第一层在30℃下的复弹性模量相对于第二层在30℃下的复弹性模量之比不足0.85时,由于第一层相对于第二层处于过于柔软的状态,因此陆部中第一层的变形量变得过大,从无法承受变形的部分开始发生崩花(chunking),在新品时接触面积会提前减少,无法获得良好的湿抓地性能。另外,认为,由于增塑剂向第二层中的转移也不充分,因此在磨损时的湿抓地性能不充分。
本发明的轮胎中,优选地,任意一个所述周向沟的沟底最深部较之与该周向沟邻接的陆部内的所述第二层的最外部,位于更靠近轮胎径向内侧。
所述陆部优选具有两端未向所述周向沟开口的刀槽。
本发明的轮胎优选具有:最接近轮胎赤道面的所述陆部的宽度方向长度在从轮胎径向外侧移向内侧时变得增大的地方。
以下详细说明本发明的一实施方式的轮胎。其中,以下描述是用于说明本发明的示例,本发明的技术范围不仅仅限定于该描述范围。另外,在本说明书中,使用“~”表示数值范围时,包括其两端的数值。
图1~图6是显示轮胎的胎面的一部分的放大截面图。在图1~图6中,上下方向是轮胎径向,左右方向是轮胎宽度方向,与纸面垂直的方向是轮胎周向。
如图所示,本发明的轮胎胎面部具备第一橡胶层6和第二橡胶层7,可具有第三橡胶层8(以下有时简单表述为“第一层6”、“第二层7”、“第三层8”),第一层6的外表面构成胎面表面3,第二层7与第一层6的径向内侧邻接,第三层8与第二层7的径向内侧邻接。第一层6典型地对应于胎面行驶面(cap tread)。第三层8典型地对应于胎面基部(base tread)或底胎面(under tread)。第二层7的典型形状并不确定,因此可是胎面基部,或者可是底胎面。此外,只要可以达成本发明的目的,可在第三层8与带束层之间,进一步具有1个或2以上的橡胶层。在图1、图2、图3和图6中,胎面由第一层6、第二层7和第三层8构成,在图4和图5中,胎面由第一层6的和第二层7构成。
在图1~图6中,双箭头t1表示第一层6的最大厚度,双箭头t2表示第二层7的最大厚度,双箭头t3表示第三层8的最大厚度。在图1~图6中,未形成沟的胎面表面上的任意点,标示为符号P。符号N表示的直线是穿过点P、垂直于该点P所处的切平面的直线(法线)。在本说明书中,在图1~图6的截面中,从无沟位置处的胎面表面上的点P开始,引出法线N,沿着该法线N测定厚度t1、t2和t3。
在本发明中,第一层6的最大厚度t1没有特别限定,基于湿抓地性能的观点,优选为1.0mm以上,更优选1.5mm以上,进一步优选2.0mm以上。另一方面,基于发热性的观点,第一层6的最大厚度t1优选为7.0mm以下,更优选6.5mm以下,进一步优选6.0mm以下。
在本发明中,第二层7的最大厚度t2没有特别限定,优选为1.0mm以上,更优选1.5mm以上。此外,第二层7的最大厚度t2优选为10.0mm以下,更优选9.0mm以下,进一步优选8.0mm以下。
在本发明中,第三层8的最大厚度t3没有特别限定,优选为1.0mm以上,更优选1.5mm以上,进一步优选2.0mm以上。此外,第三层8的最大厚度t3优选为10.0mm以下,更优选9.0mm以下,进一步优选8.0mm以下。
基于本发明的效果的观点,第二层7的厚度相对于第一层6和第二层7的总厚度之比(t2/(t1+t2))优选为0.30以上,更优选0.40以上,进一步优选0.45以上。
本发明的胎面,在轮胎宽度方向上具有被周向沟1分隔的陆部2。
周向沟1的沟深度H1,是通过陆部2的延长线4与周向沟1的沟底最深部的延长线5之间的距离求得的。另外,沟深度H1可以是例如,当存在多个周向沟1时,可以是陆部2的延长线4与多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的沟底最深部的延长线5之间的距离。
在图1和图2中,多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的沟底最深部较之与该周向沟邻接的陆部2内的第三层8的最外部,位于更靠近轮胎径向内侧。即,多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的沟底最深部的延长线5较之与该周向沟邻接的陆部2内的第三层8的最外部的延长线10,位于更靠近轮胎径向内侧。在多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的正下方(轮胎径向内侧),具有相对于与该周向沟邻接的陆部2内的第三层8的最外部、向轮胎径向内侧凹陷的凹部,第一层6和第二层7的一部分以规定厚度形成于第三层8的所述凹部内。
在图3~图6中,多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的沟底最深部较之与该周向沟邻接的陆部2内的第二层7的最外部,位于更靠近轮胎径向内侧。即,多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的沟底最深部的延长线5较之与该周向沟邻接的陆部2内的第二层7的最外部的延长线9,位于更靠近轮胎径向内侧。在多个周向沟1中具有最深沟深度的周向沟1的正下方(轮胎径向内侧),具有相对于与该周向沟邻接的陆部2内的第二层7的最外部、向轮胎径向内侧凹陷的凹部,第一层6的一部分以规定厚度形成于第二层7的所述凹部内。
认为,如上所述,通过形成第一层6、第二层7和第三层8,轮胎磨损后残留在周向沟1周围的第一层6的复弹性模量高于第二层7的复弹性模量,因此在回旋时容易发挥边缘(edge)作用,雪地牵引力(snow traction)等提升。
本发明的轮胎,如图1~图4所示,优选具有至少一个陆部2的宽度方向长度在从轮胎径向外侧移向内侧时变得增大的地方,更优选地,陆部2的宽度方向长度在从轮胎径向外侧移向内侧时逐渐增大。通过采用这种方式,可以扩大在行驶中产生磨损连同接地面积,因此可以维持湿抓地性能直到行驶末期。另外,本发明的周向沟1的沟壁,从轮胎径向外侧向内侧呈直线状延伸,但是不限定于这种方式,例如,可呈曲线状或阶梯状延伸。
本发明的轮胎,如图1所示,在包括轮胎旋转轴的轮胎子午线截面中,陆部2中的至少一个可具有相对于通过该轮胎宽度方向的中心的法线N、左右不对称地形成的第三层8。通过使第三层8形成为左右不对称,陆部的硬度分布产生不均衡,对接地压力产生影响。在接地压力高的部分中,会出现水膜不往上缩而接地的部分,湿抓地性能提高,因此可以减小新品时与磨损时的湿抓地性能之差。此种具有左右不对称的第三层8的陆部2,可为相对于轮胎赤道、车辆安装时位于车辆外侧的陆部2,或者可为相对于轮胎赤道、车辆安装时位于车辆内侧的陆部2。另外,具有左右不对称的第三层8的陆部2,可为被多个周向沟1夹持的陆部,或者可为被周向沟1和胎面接地端夹持的胎肩陆部,优选是被多个周向沟1夹持的陆部。
图7和图8显示将胎面按压在平面上时的接地面的示意图。如图7和图8所示,构成本发明的轮胎的胎面10具有:在轮胎周向C上连续延伸的周向沟1、在宽度方向上延伸的横沟21和刀槽22、23。
胎面具有在周向C上连续延伸的多个周向沟1。在图7和图8中,设置有3个周向沟1,但是周向沟的数量没有特别限定,例如可为2~5个。此外,在本发明中,周向沟1沿周向C呈直线状延伸,但是不限定于此种方式,例如,可沿周向C呈波状、正弦波状或锯齿状延伸。
胎面在轮胎宽度方向W上具有被多个周向沟1分隔的陆部2。胎肩陆部11是形成在周向沟1与胎面端Te之间的一对陆部。中央陆部12是形成在一对胎肩陆部11之间的陆部。在图7和图8中,设置有2个中央陆部12,但是中央陆部的数量没有特别限定,例如可为1~5个。
优选地,在陆部2,设置有横穿陆部2的横沟和/或刀槽。此外,更优选地,在陆部2,具有两端未向周向沟1开口的刀槽。图7中,在胎肩陆部11,设置有末端向周向沟1开口的多个胎肩横沟21、和一端向周向沟1开口的多个胎肩刀槽22,在中央陆部12,设置有一端向周向沟1开口的多个中央刀槽23。图8中,在胎肩陆部11,设置有末端向周向沟1开口的多个胎肩横沟21、和两端未向周向沟1开口的多个胎肩刀槽22,在中央陆部12,设置有一端向周向沟1开口的多个中央刀槽23。
另外,在本说明书中,包括周向沟、横沟的“沟”是指,宽度至少大于2.0mm的凹陷。另一方面,本说明书中的“刀槽”是指,宽度在2.0mm以下、优选为0.5~2.0mm的细刻痕。
本发明中,除特别提及的情况外,轮胎各部件的尺寸,是在轮胎安装在正规轮辋上且向轮胎中充填空气以使得成为正规内压的状态下测定的。测定时,轮胎未施加负荷。
“正规轮辋”是指,包括轮胎所基于的规格的规格体系中,该规格针对各轮胎所规定的轮辋,JATMA中是指“标准轮辋”,TRA中是指“设计轮辋(Design Rim)”,ETRTO中是指“测定轮辋(Measuring Rim)”。另外,在所述规格体系中没有规定的尺寸的轮胎的情况下,是指该轮胎可以进行轮辋组装,不会使轮辋/轮胎之间发生漏气的最小直径轮辋中的宽度最窄者。
“正规内压”是指,包括轮胎所基于的规格的规格体系中,各规格针对各轮胎所规定的气压,JATMA中是指“最高气压”,TRA中是指“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLDINFLATION PRESSURES(各种冷充气压力下的轮胎负荷极限)”中记载的最大值,ETRTO中是指“INFLATION PRESSURE(充气压力)”。另外,在所述规格体系中没有规定的尺寸的轮胎的情况下,将正规内压设定为250kPa。
本发明中的“30℃E*”是指,在温度30℃、初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下的复弹性模量E*。基于操纵稳定性能的观点,第一层6的30℃E*优选为7MPa以上,更优选8MPa以上,进一步优选9MPa以上,特别优选10MPa以上。基于操纵稳定性能的观点,第二层7的30℃E*优选为4MPa以上,更优选5MPa以上,进一步优选6MPa以上。第三层8的30℃E*优选为4MPa以上,更优选5MPa以上,进一步优选6MPa以上。另一方面,基于湿抓地性能的观点,第一层6、第二层7和第三层8的30℃E*优选为25MPa以下,更优选20MPa以下,进一步优选18MPa以下。在本发明中,第一层6的30℃E*相对于第二层7的30℃E*之比为0.85以上,优选1.0以上,更优选1.1以上,进一步优选1.2以上,进一步优选1.3以上,特别优选1.4以上。第一层6的30℃E*相对于第二层7的30℃E*之比为0.85以上、不足1.00时,新品时可以得到良好的湿抓地性能,同时,第一层6内部的运动性变高,增塑剂容易从第一层6向第二层7移动。认为,由此,当第二层7露出时,第二层7也处于柔软状态,因此即使胎面容量减小,也可以获得良好的追随性,即使在磨损时也可以获得良好的湿抓地性能。认为,当第一层6的30℃下的复弹性模量相对于第二层7的30℃下的复弹性模量之比为1.00以上时,在制动时以第二层7为中心,陆部整体运动而挠曲,同时第一层6在其与路面之间发热,由此可以获得湿抓地性能。另外,认为,在第二层7露出时,由于第二层7处于柔软状态,因此即使胎面容积减少,也可以得到良好的追随性,在磨损时也可以获得良好的湿抓地性能。另外,第一层6的30℃E*相对于第二层7的30℃E*之比的上限值没有特别限制,优选为3.0以下,更优选2.5以下,进一步优选2.2以下,特别优选2.0以下。另外,各橡胶层的30℃E*可根据下述的橡胶成分、填料、增塑剂等(特别是增塑剂)的种类或混合量等进行适当调整。
本发明中的“30℃tanδ”是指,在温度30℃、初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下的损耗角正切tanδ。基于湿抓地性能的观点,第一层6的30℃tanδ优选为0.18以上,更优选0.20以上,进一步优选0.22以上,特别优选0.24以上。第二层7的30℃tanδ优选为0.10以上,更优选0.12以上,进一步优选0.14以上。第三层8的30℃tanδ优选为0.10以上,更优选0.12以上,进一步优选0.14以上。另一方面,基于低燃耗性能的观点,构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物的30℃tanδ优选为0.40以下,更优选0.35以下,进一步优选0.30以下。认为,在本发明中,第一层6的30℃tanδ相对于第二层7的30℃tanδ之比为1.0以上,优选1.1以上,更优选1.2以上,进一步优选1.3以上,特别优选1.4以上。通过第一层6的30℃tanδ相对于第二层7的30℃tanδ之比为1.0以上,藉此行驶中第一层中的发热变大,可以得到良好的湿抓地性能,同时,在第一层的复弹性模量E*小于第二层的复弹性模量E*的情况下,可以提高第一层内部的运动性,获得使增塑剂向第二层转移的效果。此外,第一层6的30℃tanδ相对于第二层7的30℃tanδ之比的上限值没有特别限制,优选为2.5以下,更优选2.2以下,进一步优选2.0以下,特别优选1.8以下。另外,各橡胶层的30℃tanδ可以根据后述的橡胶成分、填料、增塑剂等(特别是增塑剂)的种类或混合量等进行适当调整。
本发明的丙酮提取量,是硫化橡胶组合物所含的增塑剂中的有机低分子化合物的浓度的指标。丙酮提取量,可以依照JIS K 6229-3:2015,将各硫化橡胶试验片浸渍于丙酮中24小时,提取可溶成分,测定提取前后的各试验片的质量,通过下式求出。
丙酮提取量(%)={(提取前的橡胶试验片的质量-提取后的橡胶试验片的质量)/(提取前的橡胶试验片的质量)}×100
构成第一层6的橡胶组合物的丙酮提取量AE1与构成第二层7的橡胶组合物的丙酮提取量AE2之差|AE1-AE2|,优选为10质量%以下,更优选8质量%以下,进一步优选6质量%以下,特别优选4质量%以下。认为,通过将丙酮提取量之差设定为所述的范围,可以抑制行驶中丙酮提取成分从第二层7向第一层6的转移,因此即使在磨损后也可以维持胎面橡胶的硬度,可以长期保持湿抓地性能。此外,只要AE1与AE2之差在所述范围内的话,任一者的值较大均可。AE1和AE2的值没有特别限制,分别优选为1~40质量%,更优选5~30质量%。
本发明中的玻璃化转变温度(Tg)是指,根据以下方法测定的tanδ峰温度。即,对于从各试验用轮胎胎面部的橡胶层内部中以轮胎周向为长边的方式切取制作的橡胶试验片(例如,长20mm×宽4mm×厚1mm),使用动态粘弹性评价装置(例如,GABO公司制造的Eplexor系列),在初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下测定tanδ的温度分布曲线,将与得到的温度分布曲线中最大的tanδ值对应的温度(tanδ峰温度)作为本发明中的玻璃化转变温度(Tg)。基于湿抓地性能的观点,第一层6的Tg优选为-15℃以上,更优选-13℃以上,进一步优选-11℃以上。此外,基于湿抓地性能的观点,第二层7的Tg优选为-20℃以上,更优选-15℃以上,进一步优选-12℃以上。另外,第一层6和第二层7的Tg的上限值没有特别限制,优选为20℃以下,更优选15℃以下,进一步优选10℃以下。另外,各橡胶层的Tg可以根据所述橡胶成分等的种类或混合量等进行适当调整。
本发明的橡胶硬度是指,依照JIS K 6253-3:2012,使用A型硬度计(durometer),在温度23℃下测定的肖氏硬度(Hs)。第一层6的肖氏硬度(Hs)优选为80以下,更优选75以下,进一步优选70以下。此外,第二层7的肖氏硬度(Hs)优选为80以下,更优选75以下,进一步优选70以下。通过将第一层6和第二层7的肖氏硬度(Hs)设定为所述的范围,由于不会损害对路面的追随性、容易得到反力,因此,新品时的湿抓地性能提高,并且,由于磨损后也容易得到充分的追随性,所以可以抑制轮胎磨损后的湿抓地性能的下降。另一方面,基于保持轮胎的花纹块刚性的观点,第一层6和第二层7的肖氏硬度(Hs)优选为50以上,更优选55以上。此外,各橡胶层的橡胶硬度可以根据下述的橡胶成分、填料、增塑剂等的种类或混合量等进行适当调整。
本发明中的100%延伸时的模量是指,依照JIS K 6251,在23℃气氛下,在拉伸速度3.3mm/秒的条件下测定的、朝向纹理方向(grain direction)(通过挤压或剪切处理形成橡胶片时的压延方向)的伸长100%时的拉伸应力。第一层6在100%延伸时的模量优选为1.0MPa以上,更优选1.2MPa以上,进一步优选1.4MPa以上,特别优选1.6MPa以上。此外,第二层7在100%延伸时的模量优选为1.0MPa以上,更优选1.2MPa以上,进一步优选1.4MPa以上,特别优选1.6MPa以上。另外,第一层6和第二层7在100%延伸时的模量的上限值没有特别限制,通常为4.0MPa以下,优选为3.5MPa以下。在本发明中,优选第一层6在100%延伸时的模量大于第二层7在100%延伸时的模量。第二层7在100%延伸时的模量与第一层6在100%延伸时的模量之差,优选为0.1MPa以上,更优选0.2MPa以上,进一步优选0.3MPa以上。此外,各橡胶层在100%延伸时的模量可以根据下述的橡胶成分、填料、增塑剂等的种类或混合量等进行适当调整。
[橡胶组合物]
本发明的轮胎,通过上述的轮胎结构(特别是胎面的形状)与构成胎面各层的橡胶组合物的所述物性协动,可以更有效地抑制轮胎磨损后的湿抓地性能的下降。
<橡胶成分>
本发明的橡胶组合物中,作为橡胶成分,优选含有选自异戊二烯系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少1种。构成第一层6和第二层7的橡胶成分,优选含有SBR,更优选含有SBR和BR,可设定为仅由SBR和BR组成的橡胶成分。构成第三层8的橡胶成分,优选含有异戊二烯系橡胶,更优选含有异戊二烯系橡胶和BR,可设定为仅由异戊二烯系橡胶和BR组成的橡胶成分。
(异戊二烯系橡胶)
作为异戊二烯系橡胶,可使用例如,异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶等轮胎工业中常用者。天然橡胶中,除了非改质天然橡胶(NR)之外,还包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶等。这些异戊二烯系橡胶可单独使用1种,或者可2种以上并用。
作为NR,没有特别限定,可以使用轮胎行业中常用者,可举出例如,SIR20、RSS#3、TSR20等。
构成第一层6和第二层7的橡胶成分中含有异戊二烯系橡胶(优选天然橡胶,更优选非改质天然橡胶(NR))时,基于湿抓地性能的观点,其在橡胶成分中的含量优选为50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选30质量%以下,特别优选20质量%以下。另一方面,橡胶成分中的异戊二烯系橡胶含量的下限值没有特别限制,例如可以设为1质量%以上、3质量%以上、5质量%以上、10质量%以上、或者15质量%以上。
构成第三层8的橡胶成分中含有异戊二烯系橡胶(优选天然橡胶,更优选非改质天然橡胶(NR))时,其在橡胶成分中的含量优选为20质量%以上,更优选30质量%以上,进一步优选40质量%以上。另外,橡胶成分中的异戊二烯系橡胶含量的上限值没有特别限制,可为100质量%。
(SBR)
作为SBR,没有特别限定,可举出溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、它们的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。作为改性SBR,可举出末端和/或主链被改性的SBR、被锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物、具有支化结构者等)等。其中,优选S-SBR和改性SBR。另外,也可以使用这些SBR的氢化物(氢化SBR)等。这些SBR可单独使用1种,或者可2种以上并用。
作为本发明中可以使用的S-SBR,可举出由JSR株式会社、住友化学株式会社、宇部兴产株式会社、旭化成株式会社、ZS弹性体株式会社等制造销售的S-SBR。
基于湿抓地性能和耐磨性能的观点,SBR的苯乙烯含量优选为10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。此外,基于抓地性能的温度依赖性和防爆裂性能的观点,该含量优选为60质量%以下,更优选55质量%以下,进一步优选50质量%以下。另外,本说明书中,SBR的苯乙烯含量可通过1H-NMR测定算出。
基于担保与二氧化硅的反应性、湿抓地性能、橡胶强度和耐磨性能的观点,SBR的乙烯基含量优选为10摩尔%以上,更优选15摩尔%以上,进一步优选20摩尔%以上。此外,基于防止温度依赖性增大、断裂伸长率和耐磨性能的观点,SBR的乙烯基含量优选为70摩尔%以下,更优选65摩尔%以下,进一步优选60摩尔%以下。另外,本说明书中,SBR的乙烯基含量(1,2-结合丁二烯单元量)可通过红外吸收光谱分析法测定。
基于湿抓地性能的观点,SBR的重均分子量(Mw)优选为20万以上,更优选25万以上,进一步优选30万以上。此外,基于交联均匀性的观点,重均分子量优选为200万以下,更优选180万以下,进一步优选150万以下。另外,本说明书中,SBR的重均分子量可以基于根据凝胶渗透色谱法(GPC)(例如,东曹株式会社制造的GPC-8000系列,检测器:示差折光计,色谱柱:东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)的测定值,通过标准聚苯乙烯换算求出。
构成第一层6和第二层7的橡胶成分中含有SBR时,基于湿抓地性能的观点,其在橡胶成分中的含量优选为50质量%以上,更优选60质量%以上,进一步优选65质量%以上,特别优选70质量%以上。另一方面,橡胶成分中的SBR含量的上限值没有特别限制,可为100质量%。另外,构成第三层8的橡胶成分中含有SBR时,其在橡胶成分中的含量没有特别限制。
(BR)
作为BR,没有特别限定,可使用例如,顺式含量不足50质量%的BR(低顺式BR)、顺式含量在90质量%以上的BR(高顺式BR)、使用稀土类元素系催化剂合成的稀土类系丁二烯橡胶(稀土类系BR)、含有间规聚丁二烯结晶的BR(含SPB的BR)、改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)等轮胎工业中常用者。作为改性BR,可举出通过上述SBR中说明的相同的官能团等改性的BR。这些BR可单独使用1种,或者可2种以上并用。
作为高顺式BR,可使用例如,日本瑞翁株式会社、宇部兴产株式会社、JSR株式会社等的市售品。通过含有高顺式BR,可以提高低温特性和耐磨性能。顺式含量优选为95质量%以上,更优选96质量%以上,进一步优选97质量%以上,特别优选98质量%以上。另外,在本说明书中,顺式含量(顺式-1,4-结合丁二烯单元量)是通过红外吸收光谱分析算出的值。
作为稀土类系BR,使用稀土类元素系催化剂合成,乙烯基含量优选为1.8摩尔%以下,更优选1.0摩尔%以下,进一步优选0.8摩尔%以下,顺式含量优选为95质量%以上,更优选96质量%以上,进一步优选97质量%以上,特别优选98质量%以上。作为稀土类系BR,可以使用例如Lanxess株式会社等的市售品。
含SPB的BR,可举出1,2-间规聚丁二烯结晶在与BR化学结合后分散者,而不是1,2-间规聚丁二烯结晶单纯分散在BR中者。作为此种含SPB的BR,可以使用宇部兴产株式会社等的市售品。
作为改性BR,适宜使用末端和/或主链被含有选自硅、氮和氧中的至少一种元素的官能团改性而得的改性丁二烯橡胶(改性BR)。
作为其他的改性BR,可举出通过锂引发剂进行1,3-丁二烯聚合后、添加锡化合物得到的、进一步改性BR分子的末端通过锡-碳结合而结合者(锡改性BR)等。此外,改性BR可为未氢化者或者氢化者中的任意一种。
上述列举的BR可1种单独使用,或者可2种以上并用。
基于耐磨性能的观点,BR的重均分子量(Mw)优选为30万以上,更优选35万以上,进一步优选40万以上。此外,基于交联均匀性的观点,该重均分子量优选为200万以下,更优选100万以下。另外,Mw可以基于根据凝胶渗透色谱法(GPC)(例如,东曹株式会社制造的GPC-8000系列,检测器:示差折光计,色谱柱:东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)的测定值,通过标准聚苯乙烯换算求出。
构成第一层6和第二层7的橡胶成分中含有BR时,基于湿抓地性能的观点,其在橡胶成分中的含量优选为50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选30质量%以下,特别优选20质量%以下。另一方面,橡胶成分中的BR含量的下限值没有特别限制,例如,可以是1质量%以上、3质量%以上、5质量%以上、10质量%以上、或者15质量%以上。
构成第三层8的橡胶成分中含有BR时,其在橡胶成分中的含量优选为80质量%以下,更优选70质量%以下,进一步优选65质量%以下,特别优选60质量%以下。另一方面,橡胶成分中的BR含量的下限值没有特别限制,例如,可以是1质量%以上、3质量%以上、5质量%以上、10质量%以上、或者15质量%以上。
(其他橡胶成分)
作为本发明的橡胶成分,可含有除上述的异戊二烯系橡胶、SBR和BR以外的其它橡胶成分。作为其他橡胶成分,可以使用轮胎工业中常用的可交联的橡胶成分,可举出例如,苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶(silicone rubber)、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、表氯醇橡胶等。这些其他橡胶成分可单独使用,或者可2种以上并用。
<填料>
本发明的橡胶组合物中,适宜使用含有炭黑和/或二氧化硅的填料。构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中,作为填料,优选含有二氧化硅,更优选含有炭黑和二氧化硅,可为仅由炭黑和二氧化硅构成的填料。构成第三层8的橡胶组合物中,作为填料,优选含有炭黑,可为仅由炭黑构成的填料。
(炭黑)
作为炭黑,可以适当使用轮胎工业中常用者,可举出例如,GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可单独使用1种,或者可2种以上并用。
基于补强性的观点,炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上,更优选30m2/g以上,进一步优选50m2/g以上。此外,基于低燃耗性能和加工性的观点,该氮吸附比表面积优选为200m2/g以下,更优选150m2/g以下,进一步优选125m2/g以下。另外,炭黑的N2SA是依照JIS K 6217-2:2017“橡胶用炭黑基本特性-第2部分:比表面积的求法-氮气吸附法-单点法”测定的值。
构成第一层6和第二层7的橡胶组合物含有炭黑时,基于耐磨性能和湿抓地性能的观点,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为1质量份以上,更优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。此外,基于低燃耗性能的观点,该含量优选为50质量份以下,更优选35质量份以下,进一步优选20质量份以下,特别优选10质量份以下。
构成第三层8的橡胶组合物含有炭黑时,基于补强性的观点,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为30质量份以上,更优选40质量份以上,进一步优选50质量份以上。此外,基于低燃耗性能的观点,该含量优选为100质量份以下,更优选90质量份以下,进一步优选80质量份以下。
(二氧化硅)
作为二氧化硅,没有特别限定,可使用例如,通过干式法调制的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿式法调制的二氧化硅(含水二氧化硅)等轮胎工业中常用者。其中,从硅烷醇基多的理由考虑,优选通过湿式法调制的含水二氧化硅。这些二氧化硅可单独使用1种,或者可2种以上并用。
基于低燃耗性能和耐磨性能的观点,二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为140m2/g以上,更优选170m2/g以上,进一步优选200m2/g以上。此外,基于低燃耗性能和加工性的观点,该氮吸附比表面积优选为350m2/g以下,更优选300m2/g以下,进一步优选250m2/g以下。另外,本说明书中的二氧化硅的N2SA,是依照ASTM D 3037-93、通过BET法测定的值。
构成第一层6和第二层7的橡胶组合物含有二氧化硅时,基于湿抓地性能的观点,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为20质量份以上,更优选40质量份以上,进一步优选50质量份以上,特别优选60质量份以上。此外,基于耐磨性能的观点,该含量优选为130质量份以下,更优选120质量份以下,进一步优选110质量份以下。另外,构成第三层8的橡胶组合物含有二氧化硅时,相对于橡胶成分100质量份,其含量没有特别限制。
在构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中,基于耐磨性能的观点,相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅和炭黑的总含量优选为40质量份以上,更优选50质量份以上,进一步优选60质量份以上。此外,基于低燃耗性能和断裂伸长率的观点,该含量优选为160质量份以下,更优选140质量份以下,进一步优选120质量份以下。
构成第一层6和第二层7的橡胶组合物,基于低燃耗性能、湿抓地性能和耐磨性能的平衡的观点,优选地,相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅的含量比炭黑的含量多。在第一层6和第二层7中,二氧化硅相对于二氧化硅和炭黑的总含量的比例优选为60质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,特别优选85质量%以上。另外,构成第三层8的橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的含有比例没有特别限制。
(其他填料)
作为二氧化硅和炭黑以外的其它填料,可混合氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、黏土、滑石等以往轮胎工业中常用者。
(硅烷偶联剂)
二氧化硅优选与硅烷偶联剂并用。作为硅烷偶联剂,没有特别限定,可以使用橡胶工业中以往可与二氧化硅并用的任意硅烷偶联剂,可举出例如,下述的巯基系硅烷偶联剂;双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂;乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂;γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系硅烷偶联剂;3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系硅烷偶联剂;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系硅烷偶联剂等。其中,优选硫化物系硅烷偶联剂和/或巯基系硅烷偶联剂,更优选巯基系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可单独使用1种,或者可2种以上并用。
巯基系硅烷偶联剂优选为下式(1)表示的化合物和/或含有下式(2)表示的结合单元A和下式(3)表示的结合单元B的化合物。
(式中,R101、R102和R103分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基或-O-(R111-O)z-R112(z个R111分别独立地表示碳原子数1~30的2价烃基;R112表示碳原子数1~30的烷基、碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基、或者碳原子数7~30的芳烷基;z表示1~30的整数)表示的基团;R104表示碳原子数1~6的亚烷基。)
(式中,x表示0以上的整数;y表示1以上的整数;R201表示可被氢原子、卤素原子、羟基或羧基取代的碳原子数1~30的烷基、碳原子数2~30的烯基、或碳原子数2~30的炔基;R202表示碳原子数1~30的亚烷基、碳原子数2~30的亚烯基、或碳原子数2~30的亚炔基;在这里,R201与R202可形成环结构。)
作为式(1)表示的化合物,可举出例如,3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、或下式(4)表示的化合物(Evonik Degussa公司制造的Si363)等,可以适宜使用下式(4)表示的化合物。这些可单独使用,或者可2种以上并用。
作为包含式(2)所示的结合单元A和式(3)所示的结合单元B的化合物,可举出例如,由Momentive公司等制造销售者。这些可单独使用1种,或者可2种以上并用。
在含有硅烷偶联剂时,基于提高二氧化硅的分散性的观点,相对于橡胶成分100质量份,硅烷偶联剂的总含量优选为0.5质量份以上,更优选1.0质量份以上,进一步优选2.0质量份以上,特别优选4.0质量份以上。此外,基于防止耐磨性能下降的观点,该总含量优选为20质量份以下,更优选12质量份以下,进一步优选10质量份以下,特别优选9.0质量份以下。
基于提高二氧化硅的分散性的观点,相对于二氧化硅100质量份,硅烷偶联剂的含量(并用多种硅烷偶联剂时为全部的总量)优选为1.0质量份以上,更优选3.0质量份以上,进一步优选5.0质量份以上。此外,基于成本和加工性的观点,该含量优选为20质量份以下,更优选15质量份以下,进一步优选12质量份以下。
作为填料,除了炭黑、二氧化硅以外,还可使用其他填料。作为此种填料,没有特别限定,例如,氢氧化铝、铝土(氧化铝)、碳酸钙、硫酸镁、滑石、黏土等在该领域中常用的填料都可以使用。这些填料可单独使用1种,或者可2种以上并用。
<增塑剂>
本发明的橡胶组合物优选含有增塑剂。作为增塑剂,可举出例如,树脂成分、油、液体橡胶、酯系增塑剂等。
构成第一层6及第二层7的橡胶组合物,优选含有树脂成分。作为树脂成分,没有特别限定,可举出轮胎工业中常用的石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚(醛)系树脂等。这些树脂成分可单独使用1种,或者可2种以上并用。此外,优选地,构成第一层6的橡胶组合物和构成第二层7的橡胶组合物中的至少一个含有芳香族系石油树脂。
本说明书中的“C5系石油树脂”是指,通过聚合C5馏分而获得的树脂。作为C5馏分,可举出例如,环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等相当于碳原子数4~5个的石油馏分。作为C5系石油树脂,可适宜使用双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
在本说明书中,“芳香族系石油树脂”是指,通过聚合C9馏分而获得的树脂,或者可以是它们的氢化物或改性物。作为C9馏分,可举出例如,乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等相当于碳原子数8~10个的石油馏分。作为芳香族系石油树脂的具体例子,可适宜使用例如,苯并呋喃-茚树脂、苯并呋喃树脂、茚树脂和芳香族乙烯基系树脂。作为芳香族乙烯基系树脂,基于经济、易加工、发热性优异的原因,优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物或者α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物,更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯基系树脂,可使用例如,CLAYTON公司、Eastman Chemical公司等的市售品。
本说明书中的“C5C9系石油树脂”是指,通过将所述C5馏分与所述C9馏分共聚而获得的树脂,或者可以是它们的氢化物或改性物。作为C5馏分和C9馏分,可举出上述的石油馏分。作为C5C9系石油树脂,可使用例如,东曹株式会社、LUHUA公司等的市售品。
作为萜烯系树脂,可举出由选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯等萜烯化合物中的至少1种形成的聚萜烯树脂;以所述萜烯化合物和芳香族化合物为原料的芳香族改性萜烯树脂;以萜烯化合物和酚系化合物为原料的萜烯酚树脂;以及对这些萜烯系树脂进行了氢化处理而得者(氢化萜烯系树脂)。作为芳香族改性萜烯树脂的原料之芳香族化合物,可举出例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。作为萜烯酚树脂的原料之酚系化合物,可举出例如,苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。
作为松香系树脂,没有特别限定,可举出例如天然树脂松香、通过氢化、歧化、二聚化、酯化等将其改性的松香改性树脂等。
作为酚(醛)系树脂,没有特别限定,可列举酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基酚乙炔树脂、油改性酚醛树脂等。
基于湿抓地性能的观点,树脂成分的软化点优选为60℃以上,更优选65℃以上。此外,基于加工性、提高橡胶成分和填料的分散性的观点,该软化点优选为150℃以下,更优选140℃以下,进一步优选130℃以下。另外,本说明书中的软化点可定义为,用环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1:2001中规定的软化点、球下降时的温度。
在含有树脂成分时,基于湿抓地性能的观点,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为1质量份以上,更优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。此外,基于抑制发热性的观点,该含量优选为60质量份以下,更优选50质量份以下,进一步优选40质量份以下,特别优选30质量份以下。
构成第二层7的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的树脂成分的含量与构成第一层6的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的树脂成分的含量之比优选为3.0以下,更优选2.4以下,进一步优选1.9以下,特别优选1.4以下。在该含量之比超过3.0时,在第一层6与第2层7之间的界面上容易产生局部的刚性差,并且第一层6更容易呈现变形量大的状态,因此存在第一层6容易部分剥离、湿抓地性能下降的担忧。此外,该含量之比优选为0.3以上,更优选0.5以上,进一步优选0.7以上,特别优选1.0以上。在该含量之比不足0.3时,作为第二层中的增塑剂的液体成分变多,存在增塑剂在行驶中从第二层7转移到第一层6的担忧。
作为油,可举出例如,操作油、植物油脂、动物油脂等。作为所述操作油,可举出石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等。此外,为了环保,也可以使用多环芳香族化合物(polycyclic aromatic compound:PCA)含量低的操作油。作为所述低PCA含量操作油,可举出中度溶剂提取油(MES:Mild Extraction Solvate)、经处理的芳烃油(TDAE:TreatedDistillate Aromatic Extract)、重环烷系油(heavy naphthenic oil)等。
在含有油时,基于加工性的观点,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为5质量份以上,更优选10质量份以上,进一步优选15质量份以上。此外,基于耐磨性能的观点,该含量优选为120质量份以下,更优选100质量份以下,进一步优选90质量份以下。另外,在本说明书中,油的含量还包括充油橡胶中所含的油量。
液体橡胶,只要是在常温(25℃)下为液体状态的聚合物,就没有特别限定,可举出例如,液体丁二烯橡胶(液体BR)、液体苯乙烯丁二烯橡胶(液体SBR)、液体异戊二烯橡胶(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯橡胶(液体SIR)、液体金合欢烯橡胶等。这些液体橡胶可单独使用1种,或者可2种以上并用。
在含有液体橡胶时,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为1质量份以上,更优选2质量份以上,进一步优选3质量份以上,特别优选5质量份以上。此外,液体橡胶的含量优选为50质量份以下,更优选40质量份以下,进一步优选20质量份以下。
作为酯系增塑剂,可举出例如,己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸双十一烷基酯(DUP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、胸苷三磷酸(TTP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)等。这些酯系增塑剂可1种单独使用,或者可2种以上并用。
基于湿抓地性能的观点,相对于橡胶成分100质量份,增塑剂的含量(并用多种增塑剂时为全部的总量)优选为5质量份以上,更优选10质量份以上,进一步优选15质量份以上。此外,基于加工性的观点,该含量优选为120质量份以下,更优选100质量份以下,进一步优选90质量份以下,特别优选80质量份以下。
<其他配合剂>
本发明的橡胶组合物中,除上述成分以外,还可适当含有以往轮胎工业中常用的配合剂,例如蜡、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化剂、硫化促进剂等。
在含有蜡时,基于橡胶的耐候性的观点,相对于橡胶成分100质量份,蜡的含量优选为0.5质量份以上,更优选1.0质量份以上,进一步优选1.5质量份以上。此外,基于防止轮胎因喷霜而白化的观点,该含量优选为10质量份以下,更优选5.0质量份以下。
作为加工助剂,可举出例如,脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物等。这些加工助剂可1种单独使用,或者可2种以上并用。作为加工助剂,可使用例如,Schill+Seilacher公司、Performance Additives公司等的市售品。
在含有加工助剂时,基于发挥加工性的改善效果的观点,相对于橡胶成分100质量份,加工助剂的含量优选为0.5质量份以上,更优选1质量份以上,进一步优选1.5质量份以上。此外,基于耐磨性和断裂强度的观点,该含量优选为10质量份以下,更优选8.0质量份以下。
作为防老剂,没有特别限定,可举出例如,胺系、喹啉系、醌系、酚系、咪唑系的各种化合物、或氨基甲酸金属盐等防老剂,优选N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺等苯二胺系防老剂、以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉等喹啉系防老剂。这些防老剂可1种单独使用,或者可2种以上并用。
在含有防老剂时,基于橡胶的耐臭氧龟裂性的观点,相对于橡胶成分100质量份,防老剂的含量优选为0.5质量份以上,更优选1.0质量份以上,进一步优选1.5质量份以上。此外,基于耐磨性能和湿抓地性能的观点,该含量优选为10质量份以下,更优选5质量份以下。
在含有硬脂酸时,基于加工性的观点,相对于橡胶成分100质量份,硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上,更优选1.0质量份以上,进一步优选1.5质量份以上。此外,基于硫化速度的观点,该含量优选为10质量份以下,更优选5.0质量份以下。
在含有氧化锌时,基于加工性的观点,相对于橡胶成分100质量份,氧化锌的含量优选为0.5质量份以上,更优选1.0质量份以上,进一步优选1.5质量份以上。此外,基于耐磨性能的观点,该含量优选为10质量份以下,更优选5.0质量份以下。
作为硫化剂,可适宜使用硫。作为硫,可使用粉末硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
作为硫化剂含有硫时,基于确保充分的硫化反应的观点,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选为0.1质量份以上,更优选0.3质量份以上,进一步优选0.5质量份以上。此外,基于防止劣化的观点,该含量优选为5.0质量份以下,更优选4.0质量份以下,进一步优选3.0质量份以下。此外,作为硫化剂使用含油的硫时,硫化剂的含量是含油的硫中所含的纯硫成分的总含量。
作为除硫以外的硫化剂,可举出例如,烷基酚-氯化硫缩合物、1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·二水合物、1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷等。这些除硫以外的硫化剂,可以使用田冈化学工业株式会社、Lanxess株式会社、Flexis公司等的市售品。
作为硫化促进剂,可举出例如,次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系、醛胺系或醛氨系、咪唑啉系、或黄原酸盐系硫化促进剂等。这些硫化促进剂可单独使用1种,或者可并用2种以上。其中,优选选自次磺酰胺系、胍系和噻唑系硫化促进剂中的1种以上的硫化促进剂,更优选次磺酰胺系硫化促进剂。
作为次磺酰胺系硫化促进剂,可举出例如,N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)等。其中,优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)。
作为胍系硫化促进剂,可举出例如,1,3-二苯胍(DPG)、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、双儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1,3-二-邻-异丙苯基胍、1,3-二-邻-联苯基胍、1,3-二-邻-异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中,优选1,3-二苯胍(DPG)。
作为噻唑系硫化促进剂,可举出例如,2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。其中,优选2-巯基苯并噻唑。
在含有硫化促进剂时,相对于橡胶成分100质量份,硫化促进剂的含量优选为1质量份以上,更优选2质量份以上。此外,相对于橡胶成分100质量份,硫化促进剂的含量优选为8质量份以下,更优选7质量份以下,进一步优选6质量份以下。通过将硫化促进剂的含量设定在上述范围内,存在可以确保断裂强度和伸长率的倾向。
本发明的橡胶组合物,可以通过公知的方法制造。例如,可以通过将上述各成分用开放式辊炼机、密闭式混炼机(班伯里混炼机、捏合机等)等橡胶混炼装置进行混炼而制造。
混炼工序例如包括,混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的配合剂和添加剂的基础捏炼工序、向基础捏炼工序中得到的混炼物中添加硫化剂和硫化促进剂进行混炼的最终捏炼(F捏炼:Final kneading)工序。另外,所述基础捏炼工序可根据需要分为多个工序。
作为混炼条件,没有特别限定,可举出例如,在基础捏炼工序中,在排出温度150~170℃下混炼3~10分钟,在最终捏炼工序中,在70~110℃下混合1~5分钟的方法。作为硫化条件,没有特别限定,可举出例如,在150~200℃下硫化10~30分钟的方法。
[轮胎]
本发明的轮胎,具备包括第一层6、第二层7和第三层8的胎面,可为充气轮胎或非充气轮胎。此外,适合在竞赛用轮胎、乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、摩托车用轮胎中使用,可用作各自的夏季轮胎、冬季轮胎、无钉防滑轮胎(studless tire)。
具备包括第一层6、第二层7和第三层8的胎面的轮胎,可以使用上述橡胶组合物,按通常的方法制造。即,通过使用具有规定形状的口模的挤出机,将相对于橡胶成分根据需要混合上述各成分的未硫化橡胶组合物,挤出加工为第一层6、第二层7和第三层8的形状,在轮胎成型机上与其他轮胎部件贴合在一起,用通常的方法成型,形成未硫化轮胎,通过将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压,可以制造轮胎。
[实施例]
基于实施例,说明本发明,但本发明不仅仅限定于实施例。
以下汇总显示实施例和比较例中使用的各种化学品。
NR:TSR20
SBR1:旭化成株式会社制造的Tufdene 4850(未改性S-SBR、苯乙烯含量:40质量%、乙烯基含量:46摩尔%、Mw:35万、相对于橡胶固体成分100质量份含有50质量份的油成分)
SBR2:在后述的制造例1中制造的改性S-SBR(苯乙烯含量:40质量%、乙烯基含量:25摩尔%、Mw:100万、非充油品)
SBR3:在后述的制造例2中制造的改性S-SBR(苯乙烯含量:25质量%、乙烯基含量:25摩尔%、Mw:100万、非充油品)
BR:宇部兴产株式会社制造的UBEPOL BR(注册商标)150B(乙烯基含量:1.5摩尔%,顺式含量:97质量%,Mw:44万)
炭黑1:Cabot Japan株式会社制造的SHOWBLACK N330(N2SA:75m2/g)
炭黑2:Cabot Japan株式会社制造的SHOWBLACK N220(N2SA:110m2/g)
二氧化硅:Evonik Degussa公司制造的ULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g)
硅烷偶联剂1:Momentive公司制造的NXT-Z45(巯基系硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂2:Evonik Degussa公司制造的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油:H&R公司制造的VivaTec 500(TDAE油)
树脂成分:CLAYTON公司制造的Sylvares SA85(α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、软化点:85℃)
防老剂:住友化学株式会社制造的ANTIGENE 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
蜡:大内新兴化学工业株式会社制造的SUNNOC N
硬脂酸:日油株式会社制造的硬脂酸珠“椿(tsubaki)”
氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2号
硫:轻井沢硫黄株式会社制造的粉末硫
硫化促进剂1:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂2:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D(1,3-二苯基胍(DPG))
制造例1:SBR2的合成
在氮气置换的高压釜反应器中,加入环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1,3-丁二烯。调整苯乙烯和1,3-丁二烯的比例,以使得苯乙烯含量为40质量%。将反应器内容物温度调至20℃后,加入正丁基锂,引发聚合。在绝热条件下聚合,最高温度达80℃。在聚合转化率达到99%时追加1,3-丁二烯,再聚合5分钟后,将N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂,加入反应。聚合反应结束后,加入2,6-二叔丁基对甲酚。然后,利用汽提进行脱溶剂,通过调温到110℃的热辊干燥,得到SBR2。
制造例2:SBR3的合成
除了调整苯乙烯和1,3-丁二烯的比例以使得苯乙烯含量为25质量%以外,其余通过与制造例1相同的方法得到SBR3。
(实施例和比较例)
按照表1、表2和表4所示的配方,使用1.7L密闭型班伯里混炼机,将硫和硫化促进剂以外的化学品混炼1~10分钟直至排出温度为150~160℃,得到混炼物。然后,使用双轴开放式辊炼机(2-axis open roll),在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂,捏合4分钟,直至105℃,得到未硫化橡胶组合物。使用得到的未硫化橡胶组合物,成形为胎面的第一层、第二层和第三层的形状,与其他轮胎部件贴合在一起,制成未硫化轮胎,在170℃下进行硫化,得到表3和表5所示的各试验用轮胎(尺寸:195/65R15、轮辋:15×6.0J、内压:230kPa)。
<损耗角正切tanδ、复弹性模量E*、以及玻璃化转变温度(Tg)的测定>
制作从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部、以轮胎周向为长边的方式切取的长20mm×宽4mm×厚1mm的各橡胶试验片,针对这些橡胶试验片,使用GABO公司制造的Eplexor系列,在温度30℃、初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下,测定其损耗角正切tanδ和复弹性模量E*。另外,在初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下,测定损耗角正切tanδ的温度分布曲线,将对应于所获得的温度分布曲线中最大tanδ值的温度(tanδ峰温度)作为玻璃化转变温度(Tg)。另外,样品的厚度方向为轮胎径向。
<丙酮提取量(AE量)的测定>
将硫化后的各橡胶试验片浸渍于丙酮中24小时,提取可溶成分,测定提取前后的各试验片的质量,通过下式求出丙酮提取量。
丙酮提取量(%)={(提取前的橡胶试验片的质量-提取后的橡胶试验片的质量)/(提取前的橡胶试验片的质量)}×100
另外,各橡胶试验片使用从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部切下者。
<橡胶硬度(Hs)的测定>
依照JIS K 6253-3:2012,使用A型硬度计,测定各橡胶试验片在温度23℃下的肖氏硬度(Hs)。另外,各橡胶试验片使用从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部切下者。
<拉伸试验>
制作从各试验用轮胎胎面部的橡胶层内部、以轮胎周向为拉伸方向的方式切取的厚度1mm的7号哑铃型试验片,依照JIS K 6251:2017“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸试验特性的求法”,在23℃气氛下,在拉伸速度3.3mm/秒的条件下进行拉伸试验,测定100%延伸时的模量(MPa)。另外,样品的厚度方向为轮胎径向。
<低燃耗性能>
使用滚动阻力试验机,测定新品时的各试验用轮胎在轮辋15×6.0J、内压230kPa、负荷4.24kN、速度80km/h的条件下行驶时的滚动阻力,将其倒数以指数表示,其中,以基准比较例(表3中为比较例1、表5中为比较例3,下同)为100。数值越大表示滚动阻力越小,低燃耗性能越优异。
<轮胎新品时和磨损后的湿抓地性能>
将各试验用轮胎(尺寸:195/65R15、轮辋:15×6.0J、内压:230kPa)安装在车辆(国产FF2000cc)的全部轮子中,在湿润的沥青路面上测定以100km/h的速度从刹车地点开始的制动距离。另外,将所述轮胎在80℃下进行7天的热劣化后,沿胎面半径令胎面部磨损,以使得胎面部的厚度变为新品时的50%,将磨损后的各试验用轮胎安装在上述车辆的全部轮子中,在湿润的沥青路面上,测定以100km/h的速度从刹车地点开始的制动距离。比较例1的试验用轮胎在新品时及磨损后的制动距离分别为100,通过下述计算式,用指数表示轮胎新品时和磨损后的各轮胎的湿抓地性能。指数越大,表示湿抓地性能越优异。
(新品时的湿抓地性能指数)=(基准比较例的轮胎的新品时的制动距离)/(各试验用轮胎的新品时的制动距离)×100
(磨损后的湿抓地性能指数)=(基准比较例的轮胎的磨损后的制动距离)/(各试验用轮胎的磨损后的制动距离)×100
低燃耗性能、新品时的湿抓地性能、以及磨损后的湿抓地性能的综合性能(低燃耗性能指数、新品时的湿抓地性能指数、以及磨损后的湿抓地性能指数的总和)的性能目标值设定为超过300。
[表1]
[表2]
表2
[表3]
[表4]
[表5]
从表1~表5的结果可知,在胎面部设置2层以上的橡胶层、并且使该橡胶层的复弹性模量E*和损耗角正切tanδ满足规定关系的本发明的轮胎,其低燃耗性能、新品时的湿抓地性能以及磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善。
Claims (18)
1.一种轮胎,具有胎面,所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层和与所述第一层的径向内侧邻接的第二层,其特征在于,
所述胎面具有被在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟分隔的陆部,
所述第一层和所述第二层由含有橡胶成分和增塑剂的橡胶组合物构成,
所述第一层在30℃下的复弹性模量相对于所述第二层在30℃下的复弹性模量之比为0.85以上,
所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.0以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎,其中,所述第一层在30℃下的tanδ相对于所述第二层在30℃下的tanδ之比为1.4~2.0。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶成分中的丁二烯橡胶的含量为35质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶组合物的丙酮提取量AE1与构成所述第二层的橡胶组合物的丙酮提取量AE2之差|AE1-AE2|为10质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物分别含有树脂成分。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物中的至少1个含有芳香族系石油树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的轮胎,其中,构成所述第二层的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的树脂成分的含量与构成所述第一层的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的树脂成分的含量之比为2.4以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的轮胎,其中,轮胎具备与所述第二层的径向内侧邻接的第三层。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的轮胎,其中,所述第一层的厚度相对于所述第一层和所述第二层的总厚度之比为0.40以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的轮胎,其中,所述第二层在30℃下的复弹性模量为5MPa以上。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的轮胎,其中,所述第二层在30℃下的tanδ为0.30以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的轮胎,其中,所述第一层的玻璃化转变温度为-15℃以上。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的轮胎,其中,所述第二层依照JIS K 6253-3:2012、使用A型硬度计、在温度23℃下测定的肖氏硬度Hs为50~80。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的轮胎,其中,所述第一层在100%延伸时的模量大于所述第二层在100%延伸时的模量。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的轮胎,其中,任意一个所述周向沟的沟底最深部较之与该周向沟邻接的陆部内的所述第二层的最外部,位于更靠近轮胎径向内侧。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的轮胎,其中,所述陆部具有两端未向所述周向沟开口的刀槽。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的轮胎,其中,轮胎具有:最接近轮胎赤道面的所述陆部的宽度方向长度在从轮胎径向外侧移向内侧时变得增大的地方。
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