CN115806787B - 一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C09J133/08技术领域，具体为一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，其制备原料至少包括：压敏胶基料、交联剂和溶剂；所述压敏胶基料、交联剂和溶剂的质量比为(80‑120)：(0.5‑1.2)：(20‑40)。按照重量份计，所述压敏胶基料的制备原料至少包括软单体50‑80份、硬单体15‑40份、功能单体5‑10份、引发剂0.1‑0.5份、有机溶剂50‑150份、助剂0.1‑0.8份。解决市面上车衣膜用压敏胶普遍高初粘、低剥离、残胶多、耐侯性差等问题，真正达到了车衣膜压敏胶揭之不难、粘之牢度、剥而不损的要求，可广泛应用于满足汽车车衣膜用的压敏胶。
Description
技术领域
本发明涉及C09J133/08技术领域，具体为一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯压敏胶由于其低成本、易粘结、施工方便越来越广泛的作为保护膜用胶水使用，但是目前市面上存在的丙烯酸酯类压敏胶，传统的溶液型压敏胶存在一定的人体和环境安全隐患。而乳液型丙烯酸酯压敏胶虽然具有安全、环保和使用方便的优势，但是存在初粘力、剥离力无法平衡，且残胶多耐候性差，无法满足车衣膜的实际使用需求。
现有技术一方面通过引入其他功能性原料来改善丙烯酸酯压敏胶的综合力学性能，如中国申请专利(授权公告号为CN105001813B)公开了一种有机硅改性丙烯酸压敏胶及其制备方法，具体采用乙烯基硅油和含氢硅油与丙烯酸橡胶为原料制备有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，虽然降低了压敏胶的初粘力，但是剥离力较低，作为车衣膜胶使用时，极易发生起翘甚至脱落，严重影响美观度。中国专利(授权公告号为CN102533174B)公开了一种乳液型丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制备方法，具体以丙烯酸酯类单体为原料，配合引入氢化松香、烯丙氧基壬基酚，使提供的压敏胶具有高初粘力和高剥离强度，但是实际应用于汽车车衣膜使用时，残胶多且耐候性有待进一步改善。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，具体提供一种满足车衣膜用的双组份丙烯酸酯压敏胶层，解决市面上车衣膜用压敏胶普遍高初粘、低剥离、残胶多、耐侯性差等问题，真正达到了车衣膜压敏胶揭之不难、粘之牢度、剥而不损的要求，可广泛应用于满足汽车车衣膜用的压敏胶。
本发明一方面提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶，其制备原料至少包括：压敏胶基料、交联剂和溶剂；所述压敏胶基料、交联剂和溶剂的质量比为(80-120)：(0.5-1.2)：(20-40)。按照重量份计，所述压敏胶基料的制备原料至少包括软单体50-80份、硬单体15-40份、功能单体5-10份、引发剂0.1-0.5份、有机溶剂50-150份、助剂0.1-0.8份。
作为一种优选的技术方案，所述软单体、硬单体、功能单体的质量比为(4-6)：(3-5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述软单体为丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。优选的，所述软单体为n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯的组合；所述n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯的质量比为(3-6)：1。
作为一种优选的技术方案，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、n-甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。优选的，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的组合；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的质量比为(2-5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述功能单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。优选的，所述功能单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的组合；所述丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的质量比为1：(3-6)。
压敏胶各性能之间本身为一个复杂的矛盾体，单体组成及比例、引发剂的选择、工艺选择、助剂及后端应用设计等各要素需要进行综合把控，以使最终制备得到的丙烯酸酯类压敏胶满足车衣膜的实际应用要求，做到揭之不难、粘之牢度、剥而不损。发明人在实际探究过程中发现，通过采用质量比为(3-6)：1的n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯作为软单体、质量比为(2-5)：1的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯作为硬单体以及质量比为1：(3-6)的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸作为功能单体，并控制体系中软单体、硬单体、功能单体的质量比为(4-6)：(3-5)：1，使制备得到的压敏胶同时具有满足车衣膜使用要求的低初粘力、高内聚力和高剥离力，解决了高初粘力导致车衣膜贴覆过程中的反复操作性不便的问题的同时，使得车衣粘结车身较牢固，防止起翘和揭开时出现残胶。发明人分析原因可能为：在该质量比下，n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯产生协同作用，低Tg带来的柔韧性，且冷流动性好，易于润湿黏附表面，赋予压敏胶很好的初粘性、剥离强度，此外，甲基丙烯酸月桂酯进一步增加了聚合物侧链长度，使得柔性和黏性增加。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯协同增加聚合物的内聚性能，且甲基丙烯酸甲酯的引入，使得分子的空间位阻增加，进而增强了丙烯酸压敏胶的抗蠕动性，避免残胶。丙烯酸羟乙酯和丙烯酸复配引入，一方面二者为极性单体，其结构中的羧基和羟基上的活泼氢原子与聚合物分子链上的酯基形成氢键，使得分子间的作用力增加，同时增加对极性基材的粘结力；另一方面提供活性交联位点，与交联剂相互作用，降低聚合物分子链的自由度，使得丙烯酸酯压敏胶的内聚强度提高，同时降低初粘力。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂的添加量为单体总质量的0.1％-0.5％。作为一种优选的技术方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
基于本发明体系中引入的硬单体、软单体和功能单体，设计添加偶氮二异丁腈为单体总质量的0.1％-0.5％，减少诱导分解反应，使提供的聚合物分子量分布较窄，且具备合适的流动性。进一步的，通过控制反应时间为6-8h，反应温度不超过90℃，确保单体转化率。
作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂为乙酸乙酯、异丙醇、正己烷、甲苯中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
作为一种优选的技术方案，所述助剂为硅烷偶联剂和/或锆酸酯偶联剂。优选的，所述助剂为锆酸酯偶联剂，所述锆酸酯偶联剂为锆含量为6％的淡黄色透明粘稠状液体，具体为新烷氧基三(二辛基焦磷酸酰氧基)锆酸酯。基于本发明体系，引入部分锆酸酯偶联剂作为助剂，能够与聚合物分子链中的羧基竞争络合，进一步提高了压敏胶的内聚强度，同时增强丙烯酸酯压敏胶的耐湿热性能，且锆酸酯不易与酚类物质发生显色反应，所得压敏胶颜色浅，耐候好，满足各种户外环境的使用需求。
作为一种优选的技术方案，所述压敏胶基料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将软单体、硬单体、功能单体与60-80wt％的有机溶剂，加入反应釜中混合均匀，在氮气保护下加热至65-80℃，将40-60wt％的引发剂和4-6wt％有机溶剂搅拌均匀，加入反应釜内，持续升温至釜内剧烈反应，稳定温度在75-85℃；
S2、反应启动1.8-1.2h后，将剩余引发剂和部分有机溶剂搅拌均匀，直接加入反应釜中，保温5-7h；
S3、待步骤S2结束后，加入8-10wt％有机溶剂，降温至35-45℃，搅拌均匀，
S4、将助剂溶于剩余有机溶剂中，匀速滴加至反应釜中，搅拌均匀，即得压敏胶基料。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(4)中滴加速度为1.5-3g/min，优选为2g/min。
基于本发明体系，通过控制压敏胶基料的制备方法，具体采用完全爆聚的合成方式，前期一次性投入全部单体，反应剧烈而放出大量热量，通过控制引发剂与有机溶剂混匀后分批加入，并控制助剂与有机溶剂混匀后按照1.5-3g/min的滴加速度匀速滴加，同时控制反应温度、反应时间，得到重均分子量Mw>400000，且分子量分布窄的压敏胶产物，既避免了过多小分子组分的存在增加了粘结性的同时，保证压敏胶基料具有较高的内聚强度。
作为一种优选的技术方案，所述压敏胶基料与交联剂的质量比为100：(0.5-1)；作为一种优选的技术方案，所述交联剂为氨基树脂固化剂、异氰酸酯固化剂、环氧类固化剂中的至少一种。优选的，所述交联剂为异氰酸酯固化剂，优选为六亚甲基二异氰酸酯类固化剂。所述六亚甲基二异氰酸酯类固化剂的型号为N-3390。基于本发明体系，通过控制压敏胶基料与交联剂的质量比为100：(0.5-1)，尤其是采用六亚甲基二异氰酸酯类固化剂N3390，进一步增强压敏胶的内聚强度、耐黄变等性能的同时，使压敏胶与交联剂交联过程中压敏胶的剥离力得到较好的保持。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂为乙酸乙酯、异丙醇、正己烷、甲苯中的至少一种；
本发明另一方面提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)精准称取交联剂；
(2)按质量比，将溶剂加入交联剂中，高速搅拌至均匀；
(3)按质量比，再加入压敏胶基料，继续高速搅拌至均匀得到胶液；
采用涂布机将上述胶液涂布于PVC或TPU基材上，烘箱干燥后，调节厚度，
机尾覆合离型层即得。
有益效果
1、本发明提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶，具体提供一种满足车衣膜用的双组份丙烯酸酯压敏胶层，解决市面上车衣膜用压敏胶普遍高初粘、低剥离、残胶多、耐侯性差等问题，真正达到了车衣膜压敏胶揭之不难、粘之牢度、剥而不损的要求，可广泛应用于满足汽车车衣膜用的压敏胶。
2、基于本发明体系，通过综合把控单体组成及比例、引发剂的选择、工艺选择、助剂及后端应用设计等各要素，使制备得到的压敏胶同时具有满足车衣膜使用要求的低初粘力、高内聚力和高剥离力，解决了高初粘力导致车衣膜贴覆过程中的反复操作性不便的问题的同时，使得车衣粘结车身较牢固，防止起翘和揭开时出现残胶。
3、基于本发明体系，引入部分用锆酸酯偶联剂作为助剂，能够与聚合物分子链中的羧基竞争络合，进一步提高了压敏胶的内聚强度，同时增强丙烯酸酯压敏胶的耐湿热性能，且锆酸酯不易与酚类物质发生显色反应，所得压敏胶颜色浅，耐候好，满足各种户外环境的使用需求。
4、基于本发明体系，通过控制压敏胶基料的制备方法，具体采用完全爆聚的合成方式，得到重均分子量Mw>400000，且分子量分布窄的压敏胶产物，既避免了过多小分子组分的存在增加了粘结性的同时，保证压敏胶基料具有较高的内聚强度。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶，其制备原料包括：压敏胶基料、交联剂和溶剂；所述压敏胶基料、交联剂和溶剂的质量比为10：0.08：3.3。按照重量份计，所述压敏胶基料的制备原料包括软单体50份、硬单体40份、功能单体10份、引发剂0.3份、有机溶剂75份、助剂0.6份。
所述软单体为n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯的组合；所述n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯的质量比为4：1。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的组合；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的质量比为3：1。
所述功能单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的组合；所述丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的质量比为1：4。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述有机溶剂为乙酸乙酯。
所述助剂为锆酸酯偶联剂，所述锆酸酯偶联剂为锆含量为6％的淡黄色透明粘稠状液体，具体为新烷氧基三(二辛基焦磷酸酰氧基)锆酸酯，CAS号为103455-10-3，来源于能德新材ZCA-N38。
所述压敏胶基料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将软单体、硬单体、功能单体与70wt％的有机溶剂，加入反应釜中混合均匀，在氮气保护下加热至70℃，将50wt％的引发剂和5wt％有机溶剂搅拌均匀，加入反应釜内，持续升温至釜内剧烈反应，稳定温度在80℃；
S2、反应启动1h后，将剩余50wt％引发剂和5wt％有机溶剂搅拌均匀，直接加入反应釜中，保温6h；
S3、待步骤S2结束后，加入10wt％有机溶剂，降温至40℃，搅拌均匀，
S4、将助剂溶于剩余有机溶剂中，匀速滴加至反应釜中，搅拌均匀，即得压敏胶基料。
所述步骤(4)中滴加速度为2g/min。
所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯类固化剂。所述六亚甲基二异氰酸酯类固化剂的型号为BayerN3390。
所述溶剂为乙酸乙酯。
本发明的实施例1另一方面提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)精准称取0.08kg交联剂；
(2)按质量比，将3.3kg溶剂加入交联剂中，高速搅拌至均匀；
(3)按质量比，再加入10kg压敏胶基料，继续高速搅拌至均匀得到胶液；
(4)采用涂布机将上述胶液涂布于PVC基材上，120℃烘箱烘烤3min后，调节厚度为25μm，机尾覆合离型层即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述压敏胶基料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量配方中50wt％的软单体、硬单体和功能单体和30wt％有机溶剂，加入反应釜中混合均匀，在氮气保护下加热至70℃，将引发剂量的50wt％和5wt％有机溶剂搅拌均匀，加入反应釜内，持续升温至釜内剧烈反应，稳定温度在80℃；
S2、将剩余单体和30wt％有机溶剂搅拌均匀至一号滴定管，将50wt％引发剂和20wt％有机溶剂搅拌均匀至二号滴定管，反应启动10min后，匀速1h加入反应釜中，再保温6h；
S3、待步骤S2结束后，加入10wt％有机溶剂，降温至40℃，搅拌均匀；
S4、将助剂溶于剩余有机溶剂中，匀速(2g/min)滴加至反应釜中，搅拌均匀，即得压敏胶基料。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述助剂为硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号为2530-85-0，具体为杭州杰西卡化工KH-570。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述丙烯酸羟乙酯替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS号为106-91-2)，具体为DOW(陶氏化学)丙烯酸单体GMA。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述交联剂为环氧类固化剂，具体为深圳佳迪达G240。
性能测试方法
将本发明的实施例1-5制备得到的丙烯酸压敏胶进行如下性能测试，测试方法及结果参见表1。
表1、
Claims (1)
1.一种车衣膜用丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，其制备原料包括：压敏胶基料、交联剂和溶剂；所述压敏胶基料、交联剂和溶剂的质量比为10：0.08：3.3；按照重量份计，所述压敏胶基料的制备原料包括软单体50份、硬单体40份、功能单体10份、引发剂0.3份、有机溶剂75份、助剂0.6份；
所述软单体为n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯的组合；所述n-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯的质量比为4：1；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的组合；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的质量比为3：1；
所述功能单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的组合；所述丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的质量比为1：4；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述有机溶剂为乙酸乙酯；
所述助剂为锆酸酯偶联剂，所述锆酸酯偶联剂为锆含量为6%的淡黄色透明粘稠状液体，具体为新烷氧基三（二辛基焦磷酸酰氧基）锆酸酯；
所述压敏胶基料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将软单体、硬单体、功能单体与70wt%的有机溶剂，加入反应釜中混合均匀，在氮气保护下加热至70℃，将50wt%的引发剂和5wt%有机溶剂搅拌均匀，加入反应釜内，持续升温至釜内剧烈反应，稳定温度在80℃；
S2、反应启动1h后，将剩余50wt%引发剂和5wt%有机溶剂搅拌均匀，直接加入反应釜中，保温6h；
S3、待步骤S2结束后，加入10wt%有机溶剂，降温至40℃，搅拌均匀，
S4、将助剂溶于剩余有机溶剂中，匀速滴加至反应釜中，搅拌均匀，即得压敏胶基料；
所述步骤（4）中滴加速度为2 g/min；
所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯类固化剂；所述六亚甲基二异氰酸酯类固化剂的型号为BayerN3390；
所述溶剂为乙酸乙酯；
所述车衣膜用丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）精准称取0.08kg交联剂；
（2）按质量比，将3.3kg溶剂加入交联剂中，高速搅拌至均匀；
（3）按质量比，再加入10kg压敏胶基料，继续高速搅拌至均匀得到胶液；
（4）采用涂布机将上述胶液涂布于PVC基材上，120℃烘箱烘烤3min后，调节厚度为25μm，机尾覆合离型层即得。
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