CN115298871A - 电解质及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可提高离子传导率的技术。电解质的特征在于含有无机复合粒子，所述无机复合粒子是由具有选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上官能团和甜菜碱结构的化合物与无机粒子复合而成。

Description

电解质及蓄电设备
技术领域
本发明涉及电解质及蓄电设备。
背景技术
例如，由于锂离子二次电池等蓄电设备是具有高能量密度的功率器件，因此近年来作为笔记本型个人电脑或手机等终端的电源而通用(例如，专利文献1)。为了提高这些蓄电设备的离子传导率，在专利文献1中，使用了含有氧化铝或氧化硅等无机粒子的电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6562184号
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，专利文献1中记载的电解质的离子传导率不充分，存在改善的余地。因此，期望开发提高离子传导率的其他方法。
用于解决问题的技术手段
本发明是为了解决所述课题而成，能够通过以下方式实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种电解质。该电解质的特征在于含有无机复合粒子，所述无机复合粒子是由具有选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上官能团和甜菜碱结构的化合物与无机粒子复合而成。
根据该方式的电解质，能够提高离子传导率。
(2)在所述电解质中，所述官能团可以是选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上。
根据该方式的电解质，能够进一步提高离子传导率。
(3)在所述电解质中，所述甜菜碱结构可以具有：选自SO3-、PO3H-和COO-中的一种或两种以上；以及季铵阳离子。
根据该方式的电解质，能够进一步提高离子传导率。
(4)在所述电解质中，所述化合物的含量可以是相对于所述无机粒子的含量100质量份而为0.1质量份以上且10质量份以下。
根据该方式的电解质，能够进一步提高离子传导率。
(5)在所述电解质中，所述无机粒子的BET比表面积可以为1.0m2/g以上。
根据该方式的电解质，能够进一步提高离子传导率。
(6)在所述电解质中，所述无机复合粒子的含量可以是相对于所述电解质100质量份而为1质量份以上且50质量份以下。
根据该方式的电解质，能够进一步提高离子传导率。
需要说明的是，本发明能够以各种方式实现，例如能够以包括电解质的蓄电设备等的方式实现。
具体实施方式
A.实施方式
A1.电解质
本发明的一个实施方式的电解质的特征在于：包含无机复合粒子，所述无机复合粒子是由具有选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上的官能团和甜菜碱结构的化合物与无机粒子复合而成。在本说明书中，“复合”表示通过例如离子键、共价键、氢键、范德华力等而彼此结合的状态。根据本实施方式的电解质，虽然机理尚不明确，但能够提高离子传导率。
在本说明书中，将“选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上的官能团”也简称为“官能团”。
在本说明书中，将“具有选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上的官能团及甜菜碱结构的化合物”也简称为“甜菜碱”。在本说明书中，“甜菜碱结构”表示在同一分子内且彼此不相邻的位置具有正电荷及负电荷并且在具有正电荷的原子上未键合可分离的氢的结构。
作为本实施方式的甜菜碱，并无特别限定，利用下述通式表示。
Y-A-N+R1R2-B-Z-
Y表示(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)、或Al(OR)2基(R为氢原子或碳原子数1～3的烷基)。Z-表示SO3-、PO3H-、或COO-。A及B分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基。A及B优选分别独立地为碳原子数2～4的亚烷基。R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。R1及R2优选分别独立地为碳原子数2～4的烷基。
作为本实施方式的甜菜碱，并无特别限定，例如可列举：N,N-二甲基-(三羟基硅烷基)丙基-N-磺丙基-铵内盐(N,N-dimethyl-(trihydroxysilyl)propyl-N-sulfopropyl-ammonium，inner salt)(以下，也称为“化合物A”)；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammoniumhydroxide，inner salt)(以下，也称为“化合物B”)；N,N-二甲基-N-(3-膦酰基丙基)-3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙烷铵内盐(1-Propanaminium，N，N-dimethyl-N-(3-phosphonopropyl)-3-(trimethoxysilyl)-，inner salt)(以下，也称为“化合物C”)；3-羧基-N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1-丙烷铵内盐(1-Propanaminium，3-carboxy-N，N-dimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-，inner salt)(以下，也称为“化合物D”)；N,N-二甲基-N-(3-二羟硼基丙基)-3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙烷铵内盐(1-Propanaminium，N,N-dimethyl-N-(3-boronopropyl)-3-(trimethoxysilyl)-，innersalt)等。
所述甜菜碱中，就提高离子传导率的观点而言，优选为选自N,N-二甲基-(三羟基硅烷基)丙基-N-磺丙基-铵内盐(化合物A)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐(化合物B)、N,N-二甲基-N-(3-膦酰基丙基)-3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙烷铵内盐(化合物C)、3-羧基-N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1-丙烷铵内盐(化合物D)中的一种或两种以上，更优选含有N,N-二甲基-(三羟基硅烷基)丙基-N-磺丙基-铵内盐(化合物A)。作为本实施方式的甜菜碱，就提高离子传导率的观点而言，优选为具有磺基与羧基中至少一者以及季铵阳离子。
作为本实施方式的甜菜碱所具有的官能团，并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)等。这些官能团中，就提高离子传导率的观点而言，优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酰氧基包含甲基丙烯酰氧基及丙烯酰氧基。
本实施方式的可与甜菜碱复合化的无机粒子并无特别限定，例如可列举无机氧化物的粒子。无机氧化物并无特别限定，例如可列举含有Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作为构成元素的无机氧化物。
作为本实施方式的可与甜菜碱复合化的无机粒子，更具体而言，例如可列举：Al2O3(氧化铝)、Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12(0<x<2，0<y<3))(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、La2/3- xLi3xTiO3(LLT)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、SiO2、TiO2、ZnO、AlOOH、ZrO2、BaTiO3、沸石等。沸石并无特别限定，例如可列举以下结构的沸石。
(MI,MII1/2)m(AlmSinO2(m+n))·xH2O
式中，n及m满足n≥m>0，x满足x≥0。另外，式中的MI表示Li+、Na+、K+等一价金属离子，MII表示Ca2+、Mg2+、Ba2+等二价金属离子。
就提高离子传导率的观点而言，无机粒子的BET比表面积优选为1.0m2/g以上，更优选为2.0m2/g以上，进一步优选为3.0m2/g以上。另一方面，无机粒子的BET比表面积优选为800m2/g以上，更优选为400m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下。在本说明书中，BET比表面积表示根据日本工业标准(Japanese industrial standard，JIS)Z 8830：2013测定而得的值。
本实施方式的甜菜碱与要复合化的无机粒子的含有比率并无特别限定，例如，相对于无机粒子的含量100质量份，甜菜碱的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，且优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。
本实施方式的无机复合粒子的含量并无特别限定，例如相对于电解质100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，且优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
电解质可以含有聚合物。聚合物并无特别限定，例如可以根据本发明的电解质的组成或用途(电化学设备)的种类等，选择合适的化合物。作为聚合物，例如可以列举丙烯酸酯系化合物或氧杂环丁烷系化合物等。
作为丙烯酸酯系化合物，并无特别限定，例如可以列举4官能聚醚丙烯酸酯、2官能聚醚丙烯酸酯、其他的环氧烷加成丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
另外，作为氧杂环丁烷系化合物，并无特别限定，例如可列举甲基丙烯酸甲酯-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯共聚物等。这些聚合物可仅使用一种，也可适当组合两种以上。
作为上述以外的聚合物，并无特别限定，例如可列举聚氨酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚酰胺、硅酮(聚硅氧烷)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸等。这些聚合物可仅使用一种，也可适当组合两种以上。
作为本实施方式的电解质，例如可使用含有双(氟磺酰基)亚胺阴离子(FSI阴离子)作为阴离子成分的离子液体。此处，离子液体具有如下特征：在常温(25℃)下为液体，不具有挥发性、分解温度较高。通过在构成电解质的电解液中使用离子液体，从而与使用一般的可燃性的有机溶剂(例如环状碳酸酯、链状碳酸酯等)的情况相比，电解质的耐热性、安全性优异。另外，通过如此，即使在高倍率的充放电时，也具有高性能，可获得高能量密度、高电压的电池。作为FSI阴离子的制备方法，并无特别限定，例如可列举使氟磺酸与尿素反应的方法。需要说明的是，杂质的确认可以使用等离子体发光分析装置(ICP)进行分析。
另外，离子液体中所含的阴离子成分可含有FSI阴离子以外的阴离子。作为FSI阴离子以外的阴离子，例如可列举：BF4-、PF6-、SbF6-、NO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-(以下，也称为“TFSI”)、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2-、C3F7CO2-、CH3CO2-、(CN)2N-等。另外，作为FSI阴离子以外的阴离子，也可含有所述两种以上。
在离子液体中，可与上述FSI阴离子组合的阳离子并无特别限制，优选使用形成熔点为50℃以下的离子液体的阳离子。基于此，可抑制非水电解液的黏度上升，并且可抑制放电容量的降低。需要说明的是，非水电解液是指在用于传导锂离子的溶剂中溶解锂盐作为电解质而成的电解液。
作为上述阳离子，例如可使用含有N、P、S、O、C、Si等元素、且以链状或5元环、6元环等环状结构为骨架的化合物。
作为5元环、6元环等环状结构，例如可列举：呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、呋咱环、咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯烷环、哌啶环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、吲嗪环、咔唑环等杂环结构。
这些阳离子中，特别是含有氮元素的链状或环状的化合物在工业上廉价，并且在化学、电化学上稳定，因此优选。
作为含有氮元素的阳离子，例如可列举：三乙基铵等烷基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-1-丙基-吡咯烷鎓、甲基丙基哌啶鎓等。
就作为上述非水电解液的支撑电解质而溶解在上述离子液体中的锂盐而言，只要是通常作为非水电解液用电解质使用的锂盐，就可并无特别限定地使用。作为此种锂盐，例如可列举：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(SO2)2(LiFSI)、LiBC4O8等。这些锂盐可混合两种以上来使用。作为锂盐，优选为LiFSI、LiTFSI。
这样的锂盐优选以例如0.1mol/kg以上且3.0mol/kg以下的浓度包含在离子液体中，更优选以0.3mol/kg以上且2.0mol/kg以下的浓度包含在离子液体中，进一步优选以0.5mol/kg以上且1.5mol/kg以下的浓度包含在离子液体中。
A2.蓄电设备
作为其他实施方式，提供包含上述电解质的蓄电设备。本实施方式的蓄电设备还包括正极及负极。作为蓄电设备，并无特别限定，例如可列举：锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。以下，作为蓄电设备的一例，使用锂离子二次电池进行说明。
本实施方式的正极及负极分别包含电极活性物质、导电剂、集电体及黏合剂。
作为本实施方式的正极中使用的正极活性物质，只要是能够实现锂离子插入、脱离的物质，则并无特别限制。作为正极活性物质，例如可列举：金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、金属硫属化物、导电性高分子化合物等。作为金属氧化物，例如可列举：CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等。作为金属硫属化物，例如可列举：TiS2、MoS2、NbSe3。作为导电性高分子化合物，例如可列举：多并苯、聚对苯、聚吡咯、聚苯胺等。
作为正极活性物质，为了容易获得高电压，优选为锂与过渡金属的复合氧化物。作为锂与过渡金属的复合氧化物，例如可列举：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c＝1)等。另外，也可使用在锂与过渡金属的复合氧化物中少量掺杂了氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素而成的物质、或用碳、MgO、Al2O3、SiO2等对锂复合氧化物的粒子表面进行表面处理后的物质作为正极活性物质。另外，作为正极活性物质，也可以并用上述的两种以上。正极活性物质的量并无特别限定，例如，相对于集电体的单位面积，可以为3mg/cm2以上且10mg/cm2以下。
作为本实施方式的负极中使用的负极活性物质，只要是能够实现金属锂或锂离子的嵌入、脱嵌的物质，则并无特别限制。作为负极活性物质，例如可列举：碳材料、金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、无定形金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等。作为碳材料，例如可列举：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。作为金属材料，例如可列举：金属锂或合金、锡化合物等。作为负极活性物质的具体例，可以列举Li4Ti5O12、NiSi5C6等。另外，作为负极活性物质，也可以并用上述的两种以上。负极活性物质的量并无特别限定，例如相对于集电体的单位面积，可以为1mg/cm2以上且5mg/cm2以下。
作为用于正极及负极的本实施方式的导电剂，并无特别限定，例如可以列举乙炔黑或科琴黑等碳黑。另外，作为导电剂，也可以代替碳黑而使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。另外，作为导电材，可以并用上述的两种以上。导电材的添加量并无特别限定，相对于正极活性物质量或负极活性物质量，优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下。
用于本实施方式的正极的集电体并无特别限定，例如可列举：铝、钛、不锈钢、镍、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等。另外，为了提高粘合性、导电性及耐氧化性，也可以将用碳、镍、钛或银等对铝或铜等的表面进行处理后的物质用于正极用集电体。
用于本实施方式的负极的集电体并无特别限定，例如可列举：铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等。另外，为了提高粘合性、导电性及耐氧化性，也可以将用碳、镍、钛或银等对铜等的表面进行处理后的物质用于负极用集电体。
用于正极或负极的集电体也可以对表面进行氧化处理。另外，集电体的形状可为箔状，也可为膜状、片状、网状。另外，作为集电体，可使用经穿孔或者膨胀者，也可使用板条体、多孔体、发泡体等成形体。集电体的厚度并无特别限定，例如可为1μm以上且100μm以下。
作为本实施方式的黏合剂，并无特别限定，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。另外，作为黏合剂，也可代替PVDF而使用例如PVDF共聚物树脂、氟系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。作为PVDF共聚物树脂，例如可使用六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)、全氟甲基乙烯基醚(perfluoromethylvinylether，PFMV)、或四氟乙烯(TFE)与PVDF的共聚物树脂。作为氟系树脂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)，氟橡胶等。作为其他黏合剂，例如可使用羧酸甲基纤维素(CMC)等多糖类，聚酰亚胺树脂等热塑性树脂。另外，作为黏合剂，也可以并用上述的2种以上。黏合剂的添加量并无特别限定，相对于正极活性物质质量或负极活性物质量，优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下。
本实施方式的电极的制造方法并无特别限定。作为电极的制造方法，例如可列举通过将电极活性物质、导电材、黏合剂等混合在分散介质中而调制成浆料状的电极材料后，在集电体上涂布电极材料，然后使分散介质挥发的方法。
为了使上述电极材料成为浆状，可使用黏度调整剂。作为黏度调整剂，并无特别限定，例如可以使用水溶性高分子。作为黏度调整剂，例如可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素等纤维素类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸系化合物；聚乙烯吡咯啶酮等具有乙烯基吡咯啶酮结构的化合物；聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等。另外，作为黏度调整剂，可并用上述的两种以上。作为黏度调整剂，优选羧甲基纤维素。
本实施方式的锂离子二次电池可以还包括绝缘层。作为绝缘层，例如可通过在正极或负极上涂布无机固体电解质来形成。作为无机固体电解质，并无特别限定，例如可列举：Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、La2/3-xLi3xTiO3(LLT)、LICGC(注册商标)、Li1+x+yTi2-xAlxP3- ySiyO12(0<x<2，0<y<3))(LATP)等。
隔膜设置在正极与负极之间，是将正极与负极隔离的部件。作为本实施方式的隔膜，使用玻璃纤维。本实施方式的玻璃纤维的空隙率可以为70％以上。
本实施方式的锂离子二次电池可以形成为圆筒型、硬币型、方形、其他任意的形状，电池的基本结构不依赖于形状而均相同，可根据目的进行设计变更来实施。例如，在圆筒型中，通过如下方式来获得：将经由隔膜卷绕有在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极和在正极集电体上涂布正极活性物质而成的正极而得到的卷绕体收纳在电池罐中，注入非水电解液，在上下载置绝缘板的状态下进行密封。另外，在适用于硬币型锂离子二次电池的情况下，以积层有圆盘状负极、隔膜、圆盘状正极和不锈钢板的状态收纳于硬币型电池罐中，注入非水电解液并进行密封。
B.实验
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，例中，只要无特别限定，则“％”是指“质量％”，“比”是指“质量比”。
B1.实验1
＜实施例1-1＞
(电解质溶液的制备)
以下的作业在露点-50℃以下的干燥空气气氛下实施。将作为聚合物电解质且为母材的四官能聚醚丙烯酸酯(第一工业制药公司制造，产品名：Elexcel TA-210)20.1质量份、作为离子液体系的电解液溶剂的1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺(EMIm-FSI)(第一工业制药公司制造，产品名：Elexcel IL-110)46.9质量份、作为锂盐的锂双(氟磺酰基)亚胺(LiFSI)12.5质量份、作为偶氮系的起始剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药公司制造，产品名：V-65)0.5质量份以及作为稀释溶剂的1,2-二甲氧基乙烷(DME)20质量份进行调配并进行混合，从而制作成电解质溶液。
(无机复合粒子的制备)
以化合物A/氧化铝＝1/100的方式将氧化铝(粒径0.5μm，BET比表面积5.9m2/g)混合在溶解有0.33质量％的N,N-二甲基-(三羟基硅烷基)丙基-N-磺丙基-铵内盐(化合物A)的水溶液中。然后，在室温(25℃)下搅拌12小时，以使氧化铝与化合物A复合化，然后，将水溶液和氧化铝过滤分离，从而获得无机复合粒子。此处，以下表示化合物A的化学式(1)。
[化1]
Figure BDA0003842373800000131
(电解质的制作)
以电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子的质量＝98/2的方式混合电解质溶液与无机复合粒子后，使用自转公转搅拌装置将无机复合粒子分散在溶液中，从而制作电解质溶液。
使用涂敷器将制作成的电解质溶液涂布在厚度20μm的SUS箔上之后，在25℃下真空干燥2小时。然后，在80℃下真空加热12小时，使聚醚丙烯酸酯聚合，从而获得以下表1所示的组成比的电解质涂膜。需要说明的是，在表等中，将本实施方式的甜菜碱及本实施方式的甜菜碱的替代品也统称为“复合材”。另外，锂盐浓度(mol/kg)是指相对于离子液体与聚合物的含量之和(kg)的、锂盐的含量(mol)。表中的“聚合物+电解液的比率”是指相对于电解质总量的、聚合物与电解液之和(％)。表中的“无机粒子+复合材的比率”是指相对于电解质总量的、无机粒子与复合材之和(％)。
对于所获得的实施例1-1的电解质膜，在冲孔成直径16φ后，实施交流阻抗测定，从而利用后述的方法来计算离子传导率。
＜实施例1-2～实施例1-4＞
在实施例1-1的电解质膜中，将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为以下表1所示的比率，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。
＜实施例1-5～实施例1-6＞
在实施例1-1的电解质膜中，使用利用[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐(化合物B)来代替化合物A而制作成的无机复合粒子，将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为表1所示的比率，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。此处，以下表示化合物B的化学式(2)。
[化2]
Figure BDA0003842373800000141
＜实施例1-7～实施例1-8＞
在实施例1-1的电解质膜中，使用利用N,N-二甲基-N-(3-膦酰基丙基)-3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙烷铵内盐(化合物C)来代替化合物A而制作成的无机复合粒子，将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为表1所示的比率，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。此处，以下示出化合物C的化学式(3)。
[化3]
Figure BDA0003842373800000142
＜实施例1-9～实施例1-10＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用利用3-羧基-N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1-丙烷铵内盐(化合物D)来代替化合物A而制作成的无机复合粒子的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为表1所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1同样的方法来制作电解质膜。此处，以下示出化合物D的化学式(4)。
[化4]
Figure BDA0003842373800000151
＜比较例1-1＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用氧化铝来代替利用化合物A制作成的无机复合粒子的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/氧化铝质量的比率变更为表1所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。
＜比较例1-2＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用利用N-(羧甲基)-N,N-二甲基-1-烷基铝内盐(1-Alkylaminium,N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-，inner salt)(化合物E)来代替化合物A而制作成的无机复合粒子的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为表1所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。此处，以下示出化合物E的化学式(5)。需要说明的是，化合物E具有甜菜碱结构，另一方面不具有甜菜碱结构以外的官能团。
[化5]
Figure BDA0003842373800000161
(式中，R是指碳原子数12～16的烷基)
＜比较例1-3＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用利用三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵(化合物F)来代替化合物A而制作成的无机复合粒子的方面、将电解质溶液的稀释溶剂之外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为表1所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1相同的方法来制作电解质膜。此处，以下示出化合物F的化学式(6)。需要说明的是，化合物F不具备甜菜碱结构。
[化6]
Figure BDA0003842373800000162
＜离子传导率的测定方法＞
对于在各实施例或各比较例中获得的电解质膜，测定其厚度(膜厚)及截面积。将所获得的电解质放入2极电池内后，使用比Bio-Logic SAS公司制造的阻抗分析仪(产品名：SP-150)，在25℃、频率1MHz～0.1Hz的条件下测定电化学阻抗(EIS)，从而获得电解质的体电阻值。然后，使用所获得的电阻值及下述式，获得电解质膜的离子传导率(σ)。
σ＝l/(s·R)
(式中，l表示电解质膜的厚度(cm)，s表示截面积(cm2)，R表示体电阻值(Ω)。)
所获得的结果示于下述表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003842373800000171
由表1可知以下情况。即，可知，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率高。
另一方面，比较例1-1仅使用无机粒子来代替无机复合粒子，因此与实施例相比离子传导率低。在比较例1-2中，所使用的无机复合粒子使用了具有甜菜碱结构但不具有官能团的化合物，因此与实施例相比，离子传导率低。另外，在比较例1-3中，所使用的无机复合粒子使用了不具备甜菜碱结构的化合物，因此与实施例相比离子传导率低。
B2.实验2
＜实施例2-1～实施例2-4＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了(i)锂盐浓度、(ii)将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为以下表2所示的比率以外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
＜比较例2-1＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了(i)使用了氧化铝，而不是使用利用了化合物A的无机复合粒子的方面、(ii)锂盐浓度、(iii)将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/氧化铝质量的比率变更为表2所示的比率以外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
所获得的结果示于下述表2。
[表2]
表2
Figure BDA0003842373800000181
由表2可知以下情况。即，通过比较实施例2-1～实施例2-4及比较例2-1可知，即使在形成为与实验1不同的锂盐浓度的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
B3.实验3
＜实施例3-1～实施例3-2＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用1-甲基-1-丙基-吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺(MPPy-FSI)(第一工业制药公司制造、产品名：Elexcel IL-120)来代替EMIm-FSI作为电解液的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为以下表3所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。
(比较例3-1)
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用氧化铝代替无机复合粒子的方面、使用MPPy-FSI而非EMIm-FSI来作为电解液的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/氧化铝质量的比率变更为表3所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
所获得的结果示于下述表3。
[表3]
表3
Figure BDA0003842373800000191
由表3可知以下情况。即，通过比较实施例3-1～实施例3-2与比较例3-1可知，即使在使用与实验1不同的电解液的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
B4.实验4
＜实施例4-1～实施例4-2＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)来代替LiFSI作为锂盐的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为以下表4所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
＜比较例4-1＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用了氧化铝来代替无机复合粒子的方面、使用LiTFSI来代替LiFSI作为锂盐的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/氧化铝质量的比率变更为表4所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
所获得的结果示于下述表4。
[表4]
表4
Figure BDA0003842373800000201
由表4可知以下情况。即，通过对实施例4-1～实施例4-2与比较例4-1进行比较，可知即使在使用与实验1不同的锂盐的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
B5.实验5
＜实施例5-1～实施例5-2＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用四氟硼酸锂(LiBF4)来代替LiFSI作为锂盐的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为以下表5所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1同样的方法来制作电解质膜。
＜比较例5-1＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用氧化铝来代替无机复合粒子的方面、使用LiBF4来代替LiFSI作为锂盐的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/氧化铝质量的比率变更为表5所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
所获得的结果示于下述表5。
[表5]
表5
Figure BDA0003842373800000211
由表5可知以下情况。即，通过对实施例5-1～实施例5-2与比较例5-1进行比较，可知即使在使用与实验1不同的锂盐的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
B6.实验6
＜实施例6-1～实施例6-2＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)＝1/1来代替EMIm-FSI作为电解液的方面、使用六氟磷酸锂(LiPF6)来代替LiFSI作为锂盐的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/无机复合粒子质量的比率变更为以下表6所示的比率的方面之外，利用与实施例1-1相同的方法制作电解质膜。
＜比较例6-1＞
在实施例1-1的电解质膜中，除了使用氧化铝来代替无机复合粒子的方面、使用EC/PC＝1/1来代替EMIm-FSI作为电解液的方面、使用LiPF6代替LiFSI作为锂盐的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/氧化铝质量的比率变更为表6所示的比率的方面以外，利用与实施例1-1同样的方法制作电解质膜。
所获得的结果示于下述表6。
[表6]
表6
Figure BDA0003842373800000221
由表6可知以下情况。即，通过对实施例6-1～实施例6-2与比较例6-1进行比较，可知即使在使用与实验1不同的锂盐及电解液的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
B7.实验7
＜实施例7-1＞
(无机复合粒子的制备)
利用与实施例1-1相同的方法获得无机复合粒子。
(复合电解质的制作)
将作为母材的具有碳酸酯骨架的分子量6万左右的10质量％聚氨酯/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液34.5质量份、作为电解液溶剂的EMImFSI(第一工业制药股份有限公司制造，产品名：Elexcel IL-110)20.3质量份以及作为锂盐的LiFSI 3.8质量份混合，然后使用自转公转搅拌装置将41.4质量份的无机复合粒子分散在溶液中，从而制作复合电解质溶液。
使用涂敷器将制作成的复合电解质溶液涂布在厚度20μm的SUS箔上，然后在80℃下干燥6小时。然后，在80℃下真空加热10小时，从而获得以下表7所示的组成比的复合电解质涂膜。
对于所获得的实施例7-1的复合电解质膜，通过冲压成直径16φ后实施交流阻抗测定，计算出离子传导率。
＜实施例7-2＞
在实施例7-1的复合电解质膜中，将电解质溶液质量/无机复合粒子质量的比率变更为表7所示的比率，除此以外，利用与实施例7-1同样的方法制作复合电解质膜。
＜比较例7-1～比较例7-2＞
在实施例7-1的复合电解质膜中，除了使用氧化铝来代替无机复合粒子的方面、将电解质溶液质量/氧化铝质量的比率变更为表7所示的比率的方面以外，利用与实施例7-1同样的方法制作复合电解质膜。
所获得的结果示于下述表7。
[表7]
表7
Figure BDA0003842373800000231
由表7可知以下情况。即，通过对实施例7-1～实施例7-2与比较例7-1～比较例7-2进行比较，可知即使在使用与实验1不同的聚合物的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及除了甜菜碱结构以外的1个以上官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
B8.实验8
＜实施例8-1＞
(无机复合粒子的制备)
以化合物A/LATP＝1/100的方式将作为无机粒子的Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12(0<x<2，0<y<3))(LATP)混合到溶解有0.33质量％的上述化合物A的水溶液中。然后，在室温(25℃)下搅拌12小时，以使无机粒子与化合物A复合，然后，将水溶液与无机粒子过滤分离，从而获得无机复合粒子。
(电解质粉末的制作)
将作为母材的聚偏二氟乙烯(PVDF)(分子量约30万)2.5质量份、作为电解液溶剂的EMImFSI(第一工业制药股份有限公司制造，产品名：Elexcel IL-110)6.3质量份、1.2质量份作为锂盐的LiFSI、50质量份作为稀释溶剂的DME混合后，使用自转公转搅拌装置使无机复合粒子分散在溶液中，从而制作电解质溶液。然后，通过对稀释溶剂进行减压干燥，获得电解质粉末。
(电解质颗粒的制作)
将制作成的电解质粉末放入直径为12φ的圆筒型的模具中0.3g左右，然后，在200kgf/cm2的压力下进行单轴加压30秒钟，从而制作成以下表8所示的组成比的电解质颗粒。
对于得到的电解质颗粒，测定厚度后，实施交流阻抗测定，从而计算离子传导率。
＜实施例8-2＞
在实施例8-1的电解质颗粒中，除了使用Li7La3Zr2O12(LLZ)作为无机粒子以代替LATP以外，利用与实施例8-1同样的方法制作电解质颗粒。
＜实施例8-3＞
在实施例8-1的电解质颗粒中，除了使用La-Li-Ti系钙钛矿型氧化物(LLT)作为无机粒子以代替LATP以外，利用与实施例8-1同样的方法制作电解质颗粒。
＜实施例8-4＞
在实施例8-1的电解质颗粒中，除了使用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)作为无机粒子以代替LATP以外，利用与实施例8-1同样的方法制作电解质颗粒。
＜比较例8-1～比较例8-2＞
在实施例8-1的电解质颗粒中，除了使用LATP代替无机复合粒子的方面、将电解质溶液的稀释溶剂以外的质量/LATP质量的比率变更为表8所示的比率的方面以外，利用与实施例8-1同样的方法制作电解质颗粒。
所获得的结果示于下述表8。
[表8]
表8
Figure BDA0003842373800000251
通过表8可知以下情况。即，通过对实施例8-1～实施例8-4与比较例8-1～比较例8-2进行比较，可知即使在使用与实验1不同的无机粒子的情况下，对于含有由具有甜菜碱结构及官能团的化合物与无机粒子复合而成的无机复合粒子的实施例，与不含这样的无机复合粒子的比较例相比，离子传导率也高。
本发明不限于所述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够以各种构成实现。例如，与权利要求所记载的各方式中的技术特征对应的实施方式、实施例中的技术特征为了解决所述课题的一部分或全部，或者为了实现所述效果的一部分或全部，可适当地进行替换或组合。另外，若该技术特征没有作为本说明书中必须的特征进行说明，则可适当删除。
产业实用性
本实施方式的电解质的离子传导率高。因此，具有本实施方式的电解质的蓄电设备能够适合用于移动设备电源，并且，例如在可穿戴设备、电动工具、电动自行车、电动轮椅、机器人、电动汽车、紧急用电源及大容量固定电源等中也有用。

Claims (7)

1.一种电解质，其特征在于，
所述电解质含有无机复合粒子，
所述无机复合粒子是由具有选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)、Al(OR)2基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上官能团和甜菜碱结构的化合物与无机粒子复合而成。
2.如权利要求1所述的电解质，其中，
所述官能团为选自(甲基)丙烯酰氧基、Si(OR)3基(R是氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的电解质，其中，
所述甜菜碱结构具有：选自SO3-、PO3H-和COO-中的一种或两种以上；以及季铵阳离子。
4.如权利要求1或3中任一项所述的电解质，其中，
所述化合物的含量是相对于所述无机粒子的含量100质量份而为0.1质量份以上且10质量份以下。
5.如权利要求1或4中任一项所述的电解质，其中，
所述无机粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上。
6.如权利要求1或5中任一项所述的电解质，其中，
无机复合粒子的含量是相对于电解质100质量份而为1质量份以上且50质量份以下。
7.一种蓄电设备，具备权利要求1至6中任一项所述的电解质。
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