CN115010819A - 一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉及其制备方法；包括以下步骤：以天然淀粉为原料，以醇为分散溶剂，将天然淀粉经过醚化和氧化复合改性处理，再中和、醇沉、洗涤和烘干得到羟丙基氧化淀粉；本发明制备的羟丙基氧化淀粉具有冻融稳性强、粘度低和溶解度高的特点，可以提高40～50倍水泥抹灰砂浆的拉伸粘结强度，同上还明显提高保水率并明显改善施工性能，是一种新型、环保和高效的干混抹灰砂浆外加剂。

Description

一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉化学改性及水泥干混砂浆外加剂的技术领域，尤其涉及一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉及其制备方法。

背景技术

水泥砂浆是建筑中常用的建筑材料，为了调节砂浆的拉伸粘结强度、保水性和抗冻性等性能，根据不同工业应用的要求，人们开发了各种各样的水泥砂浆外加剂。特别是干混抹灰砂浆更需要添加合适的外加剂，以提高和改善其拉伸粘结强度、保水性、施工性能和力学性能等。

高取代度的羟丙基淀粉通过引入具有亲水基的羟丙基功能基团后，增大了分子的亲水性，从而实现冷水可溶，及达到克制淀粉老化回生的作用，可以作为干混抹灰砂浆外加剂，起到保水、增稠的作用。氧化淀粉具有颜色洁白、糊液透明度高、黏度低、成膜性好、胶黏力强等优点，可以提高淀粉在干混砂浆应用中的粘结力。

复合改性淀粉是在淀粉分子中，同时或者分步进行两种及以上化学改性或物理改性的淀粉衍生物。将羟丙基醚化和氧化两种改性方式相结合一步法制备的羟丙基氧化淀粉，同时具备醚化和氧化两种淀粉的特性。而在有机溶剂中淀粉被更好的分散，淀粉颗粒得到保护不易糊化，添加氧化剂和醚化剂，在适宜的温度下进行醚化改性，可以制备得到常温冷水可溶的高取代度羟丙基氧化淀粉。

已有文献报道将改性淀粉添加在水泥基砂浆中的应用实例，例如中国专利(202111038682.1)公开了将辛烯基琥珀酸淀粉酯添加到水泥基砂浆、石膏基砂浆、水泥石膏混合砂浆、水泥基腻子、石膏基腻子和瓷砖胶粘剂中，在保证建筑砂浆、腻子或瓷砖胶具有轻质、吸音、观感等性能的同时，保证其具有高强度。

中国专利还公开了一种新型干混抹灰砂浆，专利号是201310222158.9，其中公开：使用的抹灰砂浆的外加剂为改性剂和稠化剂，所述的改性剂为纤维素醚、减水剂、引气剂、缓凝剂、淀粉醚或聚乙烯醇的一种或多种混合物，降低了干混抹灰砂浆的成本,且生产的干混抹灰砂浆各项性能优异。

但是，以上文献通过简单的物理混合虽然可以改善抹灰砂浆的施工性能，但并不能从根本上大幅度提高干混抹灰砂浆的拉伸粘结强度、保水性能和冻融稳定性等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉及其制备方法。本发明对天然淀粉进行复合改性，使淀粉同时具有氧化淀粉和醚化淀粉的优良性能，从而更加适合干混抹灰砂浆外加剂的要求。

本发明通过下述技术方案实现：

一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，包括以下步骤：

1)将天然淀粉与底醇混合，搅拌分散获得均匀淀粉乳；

2)使用氧化剂和醚化剂对淀粉乳进行氧化改性和醚化改性，至反应结束；

3)反应结束后，调节淀粉乳pH为6～6.5停止反应，然后醇沉、洗涤、抽滤、烘干和粉碎后，得到羟丙基氧化淀粉。

步骤1)中，所述天然淀粉是指玉米、小麦、红薯、木薯和/或马铃薯淀粉等各种植物提取的天然淀粉。

步骤1)中，所述天然淀粉乳的浓度为15％～40％；所述底醇为体积浓度为80％～95％的乙醇或甲醇。

步骤2)中，所述使用氧化剂和醚化剂对淀粉乳进行氧化改性和醚化改性，反应顺序为先氧化改性后醚化改性，或者先醚化改性后氧化改性。

步骤2)中，所述氧化剂为次氯酸钠或者过氧化氢。

步骤2)中，当氧化剂为次氯酸钠时，有效氯含量占淀粉干基的1.2％～6％，淀粉乳体系pH为7.5～9.5，反应温度为25～50℃，反应时间为1～4h。

步骤2)中，当氧化剂为过氧化氢时，使用硫酸铜为催化剂，催化剂占氧化剂质量的0.1‰～0.5‰；过氧化氢占淀粉干基质量的1％～3％，淀粉乳体系pH为7～9，反应温度为25～50℃，反应时间为1～4h。

步骤2)中，使用氧化剂进行氧化改性时，使用氢氧化钠或者碳酸钠溶液，调节淀粉乳体系pH恒定；或者，使用醚化剂进行羟丙基化改性时，醚化剂为环氧丙烷，用量为淀粉干基质量的15％～45％，醚化反应所用碱性催化剂为淀粉干基质量的2％～4％氢氧化钠；醚化反应温度为40～65℃，醚化反应时间为10～25h。

步骤3)中，调节淀粉乳pH为6～6.5，是指使用质量百分比浓度为10％～25％的盐酸或硫酸溶液调节；

所述醇沉是用淀粉乳质量的2～4倍的浓度为90％～100％的乙醇或者甲醇水溶液，醇沉时间为12～24h。将沉淀和上清液分离后，采用常规气流或真空干燥成粉即可获得最终产品。

上述方法获得的一种羟丙基氧化淀粉，可用于干混抹灰砂浆。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明制备的羟丙基氧化淀粉，加入到干混抹灰砂浆中，提高了砂浆的一致性，可以有效提高砂浆的保水性和冻融稳定性，特别是，对固化的干混抹灰砂浆可以大幅度提高其拉伸粘结强度。实际测试结果表明，添加了本发明的羟丙基氧化淀粉后，干混抹灰砂浆的14d拉伸粘结强度可以提高40～50倍。因此，本发明公开的羟丙基醚化和氧化双重复合改性淀粉是一种尤其适合干混抹灰砂浆的新型水泥外加剂。

附图说明

图1为不同样品砂浆稠度和流动度。

图2为不同样品砂浆砂浆抗冻强度和质量损失。

图3为不同样品砂浆14d拉伸粘结强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例1：

(1)将150g天然玉米淀粉与450g90％体积分数的乙醇水溶液混合，配置成质量分数为25％的均匀淀粉乳，机械搅拌30min成均匀淀粉乳。

(2)用碳酸钠溶液调节淀粉乳体pH为9.5，以次氯酸钠为氧化剂，添加有效氯含量占淀粉干基1.2％的次氯酸钠水溶液，在50℃氧化反应1h。

(3)通入氮气15min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的15％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的2％，在55℃保温反应16h。

(4)用盐酸水溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用2倍淀粉乳质量的100％甲醇沉淀粉乳12h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例2：

(1)将120g天然小麦淀粉与680g80％体积分数的乙醇水溶液混合，配置成质量分数为15％的均匀淀粉乳，机械搅拌20min成均匀淀粉乳。

(2)用氢氧化钠溶液调节淀粉乳体pH为8.5，以过氧化氢为氧化剂，添加占淀粉干基0.1‰的硫酸铜催化剂，添加占淀粉干基1％的水过氧化氢溶液，在25℃氧化反应4h。

(3)通入氮气25min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的20％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的2.8％，在50℃保温反应18h。

(4)用盐酸水溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用2倍淀粉乳质量的90％乙醇醇沉淀粉乳24h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例3：

(1)将200g天然红薯淀粉与300g95％体积分数的乙醇水溶液混合，配置成质量分数为40％的均匀淀粉乳，机械搅拌10min成均匀淀粉乳。

(2)通入氮气20min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的25％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的2.4％，在60℃保温反应19h。

(3)用硫酸溶液调节淀粉乳体pH为7.0，以过氧化氢为氧化剂，添加占淀粉干基0.2‰的硫酸铜催化剂，添加占淀粉干基1.5％的水过氧化氢溶液，在50℃氧化反应1h。氧化反应过程中用碳酸钠溶液维持淀粉乳体pH保持在7.0。

(4)用硫酸溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用4倍淀粉乳质量的100％乙醇醇沉淀粉12h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例4：

(1)将240g天然木薯淀粉与560g90％体积分数的甲醇水溶液混合，配置成质量分数为30％的均匀淀粉乳，机械搅拌18min成均匀淀粉乳。

(2)通入氮气18min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的30％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的3.2％，在65℃保温反应15h。

(3)用盐酸溶液调节淀粉乳体pH为7.5，以次氯酸钠为氧化剂，添加占淀粉干基6％的次氯酸钠水溶液，在25℃氧化反应4h。氧化反应过程中用氢氧化钠溶液维持淀粉乳体pH保持在7.5。

(4)用盐酸水溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用4倍淀粉乳质量的90％甲醇醇沉淀粉24h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例5：

(1)将210g天然马铃薯淀粉与390g95％体积分数的甲醇水溶液混合，配置成质量分数为35％的均匀淀粉乳，机械搅拌22min成均匀淀粉乳。

(2)通入氮气22min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的35％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的4％，在49℃保温反应10h。

(3)用硫酸溶液调节淀粉乳体pH为9.0，以次氯酸钠为氧化剂，添加占淀粉干基2.4％的次氯酸钠水溶液，在25℃氧化反应3h。氧化反应过程中用氢氧化钠溶液维持淀粉乳体pH保持在9.0。

(4)用硫酸溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用4倍淀粉乳质量的97％乙醇醇沉淀粉16h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例6

(1)将300g天然玉米和木薯(质量比为1：1的混合物)淀粉与1700g80％体积分数的甲醇水溶液混合，配置成质量分数为15％的均匀淀粉乳，机械搅拌17min成均匀淀粉乳。

(2)通入氮气24min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的40％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的2.9％，在40℃保温反应25h。

(3)用硫酸溶液调节淀粉乳体pH为8.0，以过氧化氢为氧化剂，添加占淀粉干基0.3‰的硫酸铜催化剂，添加占淀粉干基2％的过氧化氢水溶液，在45℃氧化反应2.5h。氧化反应过程中用碳酸钠溶液维持淀粉乳体pH保持在8.0。

(4)用硫酸溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用2.3倍淀粉乳质量的98％甲醇醇沉淀粉12h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例7

(1)将165g天然玉米和马铃薯薯(质量比为2：1的混合物)淀粉与335g85％体积分数的乙醇水溶液混合，配置成质量分数为33％的均匀淀粉乳，机械搅拌23min成均匀淀粉乳。

(2)用氢氧化钠溶液调节淀粉乳体pH为9.0，以过氧化氢为氧化剂，添加占淀粉干基0.5‰的硫酸铜催化剂，添加占淀粉干基2.5％的水过氧化氢溶液，在30℃保温氧化反应2h。

(3)通入氮气19min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基36％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的3.8％，在62℃保温反应17h。

(4)用盐酸溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用3.2倍淀粉乳质量的90％甲醇醇沉淀粉乳23h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例8

(1)将280g天然马铃薯和木薯(质量比为1：3的混合物)淀粉与720g93％体积分数的甲醇水溶液混合，配置成质量分数为15％的均匀淀粉乳，机械搅拌26min成均匀淀粉乳。

(2)用碳酸钠溶液调节淀粉乳体pH为8.5，以次氯酸钠为氧化剂，添加有效氯含量占淀粉干基3％的次氯酸钠水溶液，在45℃氧化反应2.5h。

(3)通入氮气16min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的45％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的3.0％，在58℃保温反应10h。

(4)用硫酸溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用2.1倍淀粉乳质量的100％甲醇醇沉淀粉乳17h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

实施例9

(1)将240g天然小麦和木薯(质量比为1：1的混合物)淀粉与360g85％体积分数的甲醇水溶液混合，配置成质量分数为20％的均匀淀粉乳，机械搅拌26min成均匀淀粉乳。

(2)通入氮气23min，排尽反应体系的空气；醚化剂为环氧丙烷，醚化剂占淀粉干基的43％，碱性催化剂氢氧化钠占淀粉干基的3.5％，在59℃保温反应18h。

(3)用盐酸溶液调节淀粉乳体pH为8.5，以过氧化氢为氧化剂，添加占淀粉干基0.2‰的硫酸铜催化剂，添加占淀粉干基3％的过氧化氢水溶液，在35℃氧化反应3.5h。氧化反应过程中用氢氧化钠溶液维持淀粉乳体pH保持在8.0。

(4)用盐酸水溶液中和淀粉乳体系pH为6.5停止反应。

(5)用3倍淀粉乳质量的98％甲醇醇沉淀粉17h，然后洗涤、抽滤、烘干和粉碎得到羟丙基氧化淀粉。

应用效果评价：

将实施例1～9得到的羟丙基氧化改性淀粉依次标号为1～9号，不添加改性淀粉的为空白。

然后将1～9号样品加入到干混抹灰砂浆中，制备成型，测定相关参数，判定不同外加剂对抹灰砂浆性能的影响。

干混抹灰砂浆的制备方法如下：

1)将水泥、砂和水按照1:3.81:1.2的质量比称量好，改性淀粉添加量占水泥和砂总质量的0.75％。

2)将水泥、砂和改性淀粉干拌均匀。

3)把水加入到干拌均匀的干混砂浆中，开启搅拌机，先低速搅拌90s，再高速搅拌90s，然后停止搅拌60s。

4)在第一个停止搅拌的30s内，把搅拌浆上的砂浆刮下来。

5)最后高速搅拌90s。

制得抹灰砂浆后，测定砂浆的保水性、稠度、2h稠度损失率、收缩率、14d拉伸粘结强度、28d立方体抗压强度和抗冻性，记录数据。

表1：1～9号样品和0号空白抹灰砂浆的各参数测定记录结果

项目/样品编号	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
											保水率/％	84.09	99.91	99.93	99.55	99.71	99.32	99.19	99.85	99.51	99.38
2h稠度损失率/％	28	8	8	8.5	9.5	9	8.5	9	9.5	9
											凝结时间/h	7.5	4.5	5	4.5	4.5	5	4.75	4.75	4.5	4.25
28d收缩率/％	2.6	0.18	0.17	0.19	0.16	0.15	0.12	0.14	0.16	0.15

由表1可知，0号空白的抹灰砂浆保水率低，仅为84.09％，不符合国家标准(国标88％)，而添加实施例1～9后，保水率均显著提升，均提升至99％以上，可以充分满足国标的要求。

由表1可知，0号空白的凝结时间为7.5h，凝结时间过长。而添加实施例1～9后，砂浆的凝结时间大大缩短到4～5h，使得砂浆凝结时间缩短，由此可以大大提高施工效率。

由表1可知，0号空白的稠度损失率为28％，随着放置时间的延长，砂浆随着水分的散失造成的流动性变差。而添加实施例1～9后，砂浆的稠度损失率降低到10％左右，在一定时间内砂浆的流动性保持在相对合理区间，很好降低了施工的难度和操作时间要求。

由表1可知，0号空白的28d收缩率为2.6％，砂浆在固化后放置规程中产生形变，不符合国家标准(国家标准0.2％)，而添加实施例1～9后，28d收缩率大幅下降，均低于0.2％，充分满足了国家标准的要求。

由图1可知，未添加淀粉样品的空白抹灰砂浆稠度和流动度分别为112mm和225mm，因为空白抹灰砂浆保水率低，砂浆泌水，使得砂浆稠度低而流动度高。添加实施例1～9后，抹灰砂浆的稠度显著提高到130～150mm，且依然保持很好的流动度，符合施工要求，砂浆的延展性变好，在施工过程中砂浆铺开后更加平整。

由图2可知，未添加淀粉样品的空白抹灰砂浆抗冻性差，经过冻融循环后强度损失率为33.28％，质量损失率为19.64％，而添加实例1～9后，抹灰砂浆的抗冻性能显著提升，其中实例2的抗冻性能最佳，经冻融循环后强度损失率为9.07％，质量损失率为2.16％；

由图3可知，未添加淀粉样品的空白抹灰砂浆的14d拉伸粘结强度为0.012MPa，而加入实施例1～9后，抹灰砂浆的14d拉伸粘结强度均显著上升，提升至0.5～0.6Mpa，提高了41.7～50倍。

由表1可知，添加实施例1～9后，抹灰砂浆的保水率显著提升，都达到了99.19％以上。在保水率上升的同时，抹灰砂浆的稠度也上升至135mm左右，施工性能更好。

由表1可知，添加实施例1～9后，抹灰砂浆的机械性能也进一步增强。抗冻性显著上升，14d拉伸粘结强度提高至0.5MPa以上，提高了40～50倍。而拉伸粘结强度是干混抹灰砂浆性能优劣最重要的衡量指标，因此，本发明产品尤其适合用于干混抹灰砂浆的外加剂。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将天然淀粉与底醇混合，搅拌分散获得均匀淀粉乳；

2)使用氧化剂和醚化剂对淀粉乳进行氧化改性和醚化改性，至反应结束；

3)反应结束后，调节淀粉乳pH为6～6.5停止反应，然后醇沉、洗涤、抽滤、烘干和粉碎后，得到羟丙基氧化淀粉。

2.根据权利要求1所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤1)中，所述天然淀粉是指玉米、小麦、红薯、木薯和/或马铃薯淀粉。

3.根据权利要求2所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤1)中，所述天然淀粉乳的浓度为15％～40％；所述底醇为体积浓度为80％～95％的乙醇或甲醇。

4.根据权利要求3所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤2)中，所述使用氧化剂和醚化剂对淀粉乳进行氧化改性和醚化改性，反应顺序为先氧化改性后醚化改性，或者先醚化改性后氧化改性。

5.根据权利要求4所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤2)中，所述氧化剂为次氯酸钠或者过氧化氢。

6.根据权利要求5所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤2)中，当氧化剂为次氯酸钠时，有效氯含量占淀粉干基的1.2％～6％，淀粉乳体系pH为7.5～9.5，反应温度为25～50℃，反应时间为1～4h。

7.根据权利要求6所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤2)中，当氧化剂为过氧化氢时，使用硫酸铜为催化剂，催化剂占氧化剂质量的0.1‰～0.5‰；过氧化氢占淀粉干基质量的1％～3％，淀粉乳体系pH为7～9，反应温度为25～50℃，反应时间为1～4h。

8.根据权利要求7所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤2)中，使用氧化剂进行氧化改性时，使用氢氧化钠或者碳酸钠溶液，调节淀粉乳体系pH恒定；或者，使用醚化剂进行羟丙基化改性时，醚化剂为环氧丙烷，用量为淀粉干基质量的15％～45％，醚化反应所用碱性催化剂为淀粉干基质量的2％～4％氢氧化钠；醚化反应温度为40～65℃，醚化反应时间为10～25h。

9.根据权利要求8所述用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉制备方法，其特征在于：

步骤3)中，调节淀粉乳pH为6～6.5，是指使用质量百分比浓度为10％～25％的盐酸或硫酸溶液调节；

所述醇沉是用淀粉乳质量的2～4倍的浓度为90％～100％的乙醇或者甲醇水溶液，醇沉时间为12～24h。

10.一种用于干混抹灰砂浆的羟丙基氧化淀粉，其特征在于由权利要求1-9中任一项所述方法获得。

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