CN116444196A - 一种复合减水剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合减水剂及其应用，包括如下原料：接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精，所述接枝型淀粉基减水剂首先用环氧芳烃与水解淀粉反应，然后将双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物反应后产物接枝到水解淀粉上制得。本发明复合减水剂由接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精组成的复合减水剂具有较低的掺量、泌水率比，较大的减水率，接近高性能减水剂的标准。

Description

一种复合减水剂及其应用

技术领域

本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种复合减水剂及其应用。

背景技术

高性能混凝土(High performance concrete，简称HPC)是一种新型高技术混凝土，采用常规材料和工艺生产，具有混凝土结构所要求的各项力学性能，具有高耐久性、高工作性和高体积稳定性的混凝土。它以耐久性作为设计的主要指标，针对不同用途要求，对下列性能重点予以保证:耐久性、工作性、适用性、强度、体积稳定性和经济性。为此，高性能混凝土在配置上的特点是采用低水胶比，选用优质原材料，且必须掺加足够数量的掺合料(矿物细掺料)和高效外加剂。高效外加剂中的高效减水剂是制备高流动性低水胶比商品混凝土的必要组分，同时减水剂的加入也为满足混凝土性能和它的特殊施工工艺需求提供了技术上的保障，可以认为商品混凝土的快速发展有赖于混凝土减水剂的发展。GB/T8076-2008、GBJ119-88中根据减水率的高低，将减水剂分为普通减水剂、高效减水剂、高性能减水剂，高性能减水剂掺量低，减水率高，按照固体含量计算，高性能减水剂一般为胶凝材料质量的0.15-0.25%，一等品减水率不低于25% 合格品减水率不低于20%。

本申请的申请人之一北京慕湖外加剂有限公司在前申请了一种淀粉基减水剂的制备方法，申请号为2023106302860，该减水剂以淀粉、乙醇、浓盐酸、碱液、改性剂、催化剂、溶剂为原料，改性剂包括环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物，通过首先用环氧芳烃与水解淀粉反应，然后将双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物反应后产物接枝到水解淀粉上制得。虽然这种减水剂减水率具有高减水率，但是因淀粉由葡萄糖六元环连接而成，主链柔顺性差，强极性基团羟基直接连接在柔顺性差的主链上，不利于以氢键形成扩展的交联网络保水结构，混凝土保水能力差、内部易形成透水通道，使用这种淀粉基减水剂制备的混凝土泌水率比较高，稍微增大掺量甚至可能会出现泌水现象。

因此，亟需在以上淀粉基减水剂的基础上加以改进，开发一种掺量低，减水效率高，泌水率比低的减水剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种复合减水剂及其应用，复合减水剂由接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精组成，将复合减水剂应用于混凝土的制备可以在较低的掺量下，获得较高的减水率和较低的泌水率比，混凝土不会出现泌水、离析现象。

为实现上述目的，采取以下具体技术方案：

一种复合减水剂，包括如下原料：接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精，所述接枝型淀粉基减水剂是通过包括以下步骤的制备方法制得：

1）将淀粉、乙醇、浓盐酸加入反应釜中，搅拌条件下升温并恒温进行反应，反应结束后自然冷却至室温，用碱液中和至中性，真空抽滤，烘干得水解淀粉；

2）将步骤1）所得水解淀粉、催化剂分散于溶剂中，升温并恒温，搅拌条件下加入环氧芳烃进行反应，反应结束后，减压蒸馏，得芳烃醚化的水解淀粉，备用；

3）将双官能度环氧基化合物、催化剂溶于溶剂中，升温并恒温，搅拌条件下滴加羟基磷酸酯类化合物溶液，滴毕恒温下进行反应，反应结束后，减压蒸馏得含有环氧基的磷酸酯中间体；

4）将步骤2）所得芳烃醚化的水解淀粉、催化剂、溶剂加至反应釜中，搅拌至分散均匀，升温并恒温，搅拌条件下加入步骤3）所得含有环氧基的磷酸酯中间体进行反应，反应结束后，加沉淀剂至无沉淀再生成，过滤，洗涤，真空干燥即得所述淀粉基减水剂。

所述木质素磺酸盐类减水剂用量为接枝型淀粉基减水剂的10-15wt%，所述环糊精用量为接枝型淀粉基减水剂的3-5wt%。

所述环糊精为α-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种的组合。

所述木质素磺酸盐类减水剂选自木质素磺酸镁、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的一种或两种的组合。

所述环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物三者的重量之和占淀粉的40-65wt%，并且环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物三者的摩尔比为2-3：5：4.80-4.94。

所述双官能度环氧基化合物包括含氮双官能度环氧基化合物、不含氮双官能度环氧基化合物中的一种或两种的组合。

双官能度环氧基化合物上含有两个环氧基，利用羟基磷酸酯类化合物，控制反应条件与配比使一个环氧基和羟基反应，制得一端为环氧基另一端为磷酸酯基的中间体，最后利用环氧基与水解淀粉上的羟基反应得到具有梳型结构的接枝型淀粉基减水剂。

优选的，所述双官能度环氧基化合物为含氮双官能度环氧基化合物、不含氮双官能度环氧基化合物按摩尔比为1：1-3的混合物。

所述环氧芳烃选自氧化苯乙烯、2-苯基-1,2-环氧丙烷、2-(4-异丙基苯基)环氧乙烷、2-(4-甲基苯基)环氧乙烷中的一种或两种及以上的组合。

所述含氮双官能度环氧基化合物选自N,N-二(缩水甘油基)苯胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)环己胺、N-(2-甲基苯基)-N-(1,2-环氧丙基)-环氧乙烷基甲胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)异丙胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)甲胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)乙胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)丙胺中的一种或两种及以上的组合。

所述不含氮双官能度环氧基化合物的平均分子量为600-800，选自聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合。

所述羟基磷酸酯类化合物选自羟甲基膦酸二甲酯、羟甲基膦酸二乙酯、1-羟基丁基膦酸二乙酯、2-羟乙基膦酸二甲酯、（3-羟丙基）磷酸二乙酯中的一种或两种及以上的组合。

步骤1）所述升温为升至50-70℃，所述反应时间为5-8h，所述烘干温度为30-40℃；

步骤2）所述升温为升至80-100℃，所述反应时间为3-5h，所述催化剂的用量为淀粉、环氧芳烃总重的0.5-1.5wt%；

步骤3）所述升温为升至80-100℃，所述羟基磷酸酯类化合物溶液的浓度为10-20wt%，所述羟基磷酸酯类化合物溶液在2-3h内滴毕，所述滴毕后反应时间为1-3h，所述催化剂的用量为双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物总重的0.5-1.5wt%；

步骤4）所述升温为升至80-100℃，所述反应时间为5-8h，所述催化剂的用量为淀粉、环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物总重的0.5-1.5wt%；所述沉淀剂为丙酮和异丙醇按体积比为1:3-4.5组成的混合溶剂。

所述淀粉没有特别的限制，本领域常用即可，可以选自玉米淀粉、 小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉中的一种或两种及以上的组合。

所述浓盐酸的浓度为30-40wt%。

所述碱液的浓度为30-50wt%，碱液的种类没有特别的限制，本领域常用即可，可以选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的组合即可。

所述催化剂为有机碱，选自三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙胺中的一种或两种及以上的组合。

所述溶剂选自DMF、DMSO中的一种或两种的组合。

一种复合减水剂的制备方法，通过包括如下步骤的方法制得：

将接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精混合至均匀即得复合型减水剂。

本发明还提供了上述复合水剂的应用，所述复合减水剂以掺量为0.5-0.8wt%应用于混凝土的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明复合减水剂由接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精组成的复合减水剂具有较低的掺量、泌水率比，较大的减水率，接近高性能减水剂的标准。

发明人发现环糊精具有协同接枝型淀粉基减水剂降低泌水率的作用。

本发明制备工艺简单、绿色环保，可大大降低减水剂的制作成本，提高淀粉的利用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

聚乙二醇二缩水甘油醚购自广州市应泓化工有限公司，以聚乙二醇(PEG600)、环氧氯丙烷和KOH为原料，制得。

制备接枝型淀粉基减水剂

制备例1

1）将100g红薯淀粉、400g乙醇、6g 37wt%浓盐酸加入反应釜中，搅拌条件下升温至60℃并恒温进行反应8h，反应结束后自然冷却至室温，用40wt%氢氧化钠溶液中和至pH=7，真空抽滤，40℃烘干，得水解淀粉；

2）将步骤1）所得水解淀粉、1.05g三乙胺均匀的分散于份250mLDMF中，升温至100℃并恒温，搅拌条件下加入5.4g 氧化苯乙烯进行反应5h，反应结束后，减压蒸馏，得氧化苯乙烯醚化的水解淀粉，备用；

3）将3.90gN,N-二(缩水甘油基)苯胺、40.58g聚乙二醇二缩水甘油醚的复配物、0.55g三乙胺均匀溶于份100mL DMF中，升温至95℃并恒温，搅拌条件下滴加溶有10.23g羟甲基膦酸二甲酯的混合液(溶剂DMF，浓度为15wt%），在3h内滴毕，然后恒温进行反应3h，反应结束后，减压蒸馏得中间体；

4）将步骤2）所得氧化苯乙烯醚化的水解淀粉、1.5g三乙胺、250mLDMF加至反应釜中，搅拌至分散均匀，升温至100℃并恒温，搅拌条件下加入步骤3）所得中间体进行反应8h，反应结束后，加丙酮和异丙醇按体积比为1:4.5组成的沉淀剂至无沉淀再生成，过滤，洗涤，真空干燥即得所述淀粉基减水剂。

制备例2

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3）N,N-二(缩水甘油基)苯胺的质量为9.22g、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量为32.00g。

制备例3

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3）N,N-二(缩水甘油基)苯胺被等摩尔量的聚乙二醇二缩水甘油醚替代。

制备例4

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3）聚乙二醇二缩水甘油醚被等摩尔量的N,N-二(缩水甘油基)苯胺替代。

制备例5

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤2）中，氧化苯乙烯用量改为3.6g，相应变换其他催化剂用量三乙胺。

应用例1

将100份上述制备例1制备的接枝型淀粉基减水剂、15份木质素磺酸镁、5份γ-环糊精混合均匀制成复合减水剂，然后按表1所示混凝土试验配合比（kg/m³）进行以下混凝土制备，复合减水剂掺量：0.8wt%，

水泥：海螺P.O.42.5；

砂：细度模数Mx=2.4-2.8的中砂，人工机制砂，甘肃建投矿业有限公司；

大石：粒径10-25mm，甘肃建投矿业有限公司；

小石：粒径5-10mm，甘肃建投矿业有限公司；

水：自来水，水灰比0.43。

表1 混凝土配方

。

应用例2-5

其余与应用例1相同，不同之处在于，所用接枝型淀粉基减水剂分别对应制备例2-5制得。

应用例6

其余与应用例1相同，不同之处在于，用等量的α-环糊精替代γ-环糊精。

应用例7

其余与应用例1相同，不同之处在于，γ-环糊精用量为3份。

应用例8

其余与应用例1相同，不同之处在于，木质素磺酸镁用量为10份。

应用例9

其余与应用例1相同，不同之处在于，复合减水剂掺量：0.5wt%。

对比应用例1

其余与应用例1相同，不同之处在于，复合减水剂由100份上述制备例1制备的接枝型淀粉基减水剂、15份木质素磺酸镁构成。

对比应用例2

其余与应用例1相同，不同之处在于，复合减水剂由100份上述制备例1制备的接枝型淀粉基减水剂、15份γ-环糊精组成。

将上述应用例1-9和对比应用例1-2制备的混凝土进行以下性能测试：结果见表2。

泌水率比：参照标准GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试。

减水率：参照标准GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试。

坍落度：参照GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准试，测试混凝土经时0h、2h的坍落度，并计算2h的坍落度相对于经时0h时坍落度的损失率，损失率越小，说明坍落度的保持性越好。

表2 混凝土性能测试

。

由表2可以看出本发明由接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精组成的复合减水剂可获得较高的减水率，降低减水剂的掺率的作用。

另外，由应用例1、对比应用例1、对比应用例2可以明显看出复合减水剂中环糊精的加入可配合侧链制备原料中含有含氮双官能度环氧基化合物的接枝型淀粉基减水剂降低泌水比率，推测为环糊精与侧链上的苯基叔胺基团自组装形成络合物，不同接枝型淀粉基减水剂或者相同接枝型淀粉基减水剂的不同侧链上的两个苯基叔胺被包裹在一个或多个环糊精分子的中空内控结构，形成了扩展的交连网络保水结构，不利于内部易形成透水通道，降低混凝土的泌水比率。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种复合减水剂，其特征在于，包括如下原料：接枝型淀粉基减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、环糊精；所述接枝型淀粉基减水剂是通过包括以下步骤的制备方法制得：

1）将淀粉、乙醇、浓盐酸加入反应釜中，搅拌条件下升温并恒温进行反应，反应结束后自然冷却至室温，用碱液中和至中性，真空抽滤，烘干得水解淀粉；

2）将步骤1）所得水解淀粉、催化剂分散于溶剂中，升温并恒温，搅拌条件下加入环氧芳烃进行反应，反应结束后，减压蒸馏，得芳烃醚化的水解淀粉，备用；

3）将双官能度环氧基化合物、催化剂溶于溶剂中，升温并恒温，搅拌条件下滴加羟基磷酸酯类化合物溶液，滴毕恒温下进行反应，反应结束后，减压蒸馏得含有环氧基的磷酸酯中间体；

4）将步骤2）所得芳烃醚化的水解淀粉、催化剂、溶剂加至反应釜中，搅拌至分散均匀，升温并恒温，搅拌条件下加入步骤3）所得含有环氧基的磷酸酯中间体进行反应，反应结束后，加沉淀剂至无沉淀再生成，过滤，洗涤，真空干燥即得所述淀粉基减水剂。

2.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，所述木质素磺酸盐类减水剂用量为接枝型淀粉基减水剂的10-15wt%，所述环糊精用量为接枝型淀粉基减水剂的3-5wt%。

3.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种的组合；所述木质素磺酸盐类减水剂选自木质素磺酸镁、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的一种或两种的组合。

4.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，所述环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物三者的重量之和占淀粉的40-65wt%，并且环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物三者的摩尔比为2-3：5：4.80-4.94。

5.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，所述双官能度环氧基化合物包括含氮双官能度环氧基化合物、不含氮双官能度环氧基化合物中的一种或两种的组合。

6.权利要求5所述复合减水剂，其特征在于，所述双官能度环氧基化合物为含氮双官能度环氧基化合物、不含氮双官能度环氧基化合物按摩尔比为1：1-3的混合物。

7.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，所述环氧芳烃选自氧化苯乙烯、2-苯基-1,2-环氧丙烷、2-(4-异丙基苯基)环氧乙烷、2-(4-甲基苯基)环氧乙烷中的一种或两种及以上的组合；

所述含氮双官能度环氧基化合物选自N,N-二(缩水甘油基)苯胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)环己胺、N-(2-甲基苯基)-N-(1,2-环氧丙基)-环氧乙烷基甲胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)异丙胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)甲胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)乙胺、N,N-二(2,3-环氧丙基)丙胺中的一种或两种及以上的组合；

所述不含氮双官能度环氧基化合物的平均分子量为600-800，选自聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合；

所述羟基磷酸酯类化合物选自羟甲基膦酸二甲酯、羟甲基膦酸二乙酯、1-羟基丁基膦酸二乙酯、2-羟乙基膦酸二甲酯、（3-羟丙基）磷酸二乙酯中的一种或两种及以上的组合。

8.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，步骤2）所述升温为升至80-100℃，所述反应时间为3-5h，所述催化剂的用量为淀粉、环氧芳烃总重的0.5-1.5wt%；步骤3）所述升温为升至80-100℃，所述羟基磷酸酯类化合物溶液的浓度为10-20wt%，所述羟基磷酸酯类化合物溶液在2-3h内滴毕，所述滴毕后反应时间为1-3h，所述催化剂的用量为双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物总重的0.5-1.5wt%；步骤4）所述升温为升至80-100℃，所述反应时间为5-8h，所述催化剂的用量为淀粉、环氧芳烃、双官能度环氧基化合物、羟基磷酸酯类化合物总重的0.5-1.5wt%；所述沉淀剂为丙酮和异丙醇按体积比为1:3-4.5组成的混合溶剂。

9.权利要求1所述复合减水剂，其特征在于，所述催化剂为有机碱，选自三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙胺中的一种或两种及以上的组合；所述溶剂选自DMF、DMSO中的一种或两种的组合。

10.权利要求1-9任一项所述复合减水剂的应用，其特征在于，所述复合减水剂以掺量为0.5-0.8wt%应用于混凝土的制备。