CN1150070A - 铸型用粘结剂组合物、铸型组合物和铸型的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在将耐火性集料造型的铸造用砂型的制造方法中，提高由再生砂造型的铸型强度和适用期。以酚醛改性树脂(A)和含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物(B)作为必需成分为特征的铸型用粘结剂组合物，配合该粘结剂组合物的铸型组合物以及使用该粘结剂组合物制造铸型的方法。
Description
本发明涉及制造铸型时使用的粘结剂组合物。并涉及配合该粘结剂组合物的铸型组合物，以及使用该粘结剂组合物制造铸型的方法。另外，本发明涉及有效利用在各种制造工序的造型作业线产生的碱性再生砂，制造型芯等铸型的方法。
作为使用有机粘结剂制造像主体铸型和型芯那样的铸型的造型法，自硬性铸型法、冷芯盒制芯铸型法、克洛宁壳型造型法(壳型法)是公知的。特别是有机自硬性铸型造型法，以机械铸造领域为中心，从生产率、铸件质量、安全卫生的观点出点，已成为代替无机系而广泛使用的造型法。
另一方面，过去为了以中、高速制造铸型，广泛使用在粒状耐火材料上被覆酚醛树脂，将所谓的树脂覆膜砂加热硬化，制造铸型的克洛宁壳型造型法。
但是，为了铸型制造时的省能，为了改进铸型生产速度，进而改进铸型、铸件质量，以气体状或者气溶胶状物质进行常温硬化的冷芯盒制芯铸型法，作为代替克洛宁壳型造型法的铸型制造法，在铸造业界正认真偿试将其引入。
最近，为了改善铸件质量和作业环境，作为在有机自硬性铸型造型法和气体硬化性铸型造型法中使用的粘结剂，以水溶性酚醛树脂作为粘结剂，用有机酯使其硬化的铸造砂用粘结剂组合物，由特开昭50-130627号公报、特开昭58-154433号公报和特开昭58-154434号公报等是公知的。另外，以双酚和甲醛缩聚的酚醛系树脂作为粘结剂使用(特开昭62-40948号公报、特开昭63-40636号公报)和以钾碱性双酚·苯酚共聚型酚醛树脂A作为粘结剂使用(特开平5-123818号公报)也是公知的。
另外，最近作为气体硬化的铸型造型法，提出使用二氧化碳的方法(特公平1-224623号公报)。这种方法与有机酯的气体相比，对人体的恶劣影响小，因为使用二氧化碳气体，从安全卫生方面的观点看，特别引人注目。
使用这些粘结剂的铸型造型法，因为粘结剂中不含硫原子，与使用酸硬化性树脂的铸型造型法相比，具有由浸硫造成的影响小的特征的另一面，因为所得到的铸型强度低，所以成为造型必需的树脂添加量非常多，浇注时产生的气体量多，有容易出现气体缺陷的问题。并且，已清楚知道，该粘结剂方式的铸造砂的再生性极其差，其使用受到限制，强烈期望对其改进。
此外，将耐火性集料和粘结剂组合物混合，填充到模型中，至再进行硬化的时间一般称为适用期，特别是使用湿砂型再生砂、水玻璃再生砂、水溶性酚醛树脂，从以二氧化碳气体或有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂等选择一种以上的碱性再生砂，含有这些再生砂的耐火性集料和该粘结剂的混合物为了显示实用铸型强度，有适用期变得极短的问题，期望对其改进。
更详细地说，若叙述这些碱性再生砂等，则一般再生砂作为成碱性的铸型制造过程的组合，已知在主体铸型造型中以湿砂型和酯硬化型水溶性苯酚，在型芯造型中以水玻璃、酯硬化型水溶性苯酚、贝壳粉、苯酚尿烷，最近作为例子的二氧化碳气体硬化型水溶性苯酚等作为粘结剂使用。这些造型成的铸型在浇注后回收/再生被再利用，但是各再生砂因成为基剂的粘结剂的影响而成为碱性。将这样的碱性再生砂用二氧化碳气体硬化型水溶性酚醛系树脂进行铸型造型时，由于存在碱源既引起阻碍硬化，又引起缩短适用期的现象，特别在使用湿砂型和水玻璃再生砂时显著。其原因，在湿砂型砂时来源于是粘结剂的膨润土(粘土质)，因浇注而烧结的膨润土形成称作″沉积层″的碱性玻璃质(不活性粘土成分)的结果。在水玻璃砂的场合，起因于是粘结剂的硅酸钠。除湿砂型和水玻璃以外，所列举的有机粘结剂的场合残留的灼烧损失量带来恶劣影响。
本发明是借鉴上述问题。这样的粘结剂组合物因为所得的铸型强度低，在造型中为了得到必要的铸型强度，不得不多量添加树脂。并且作为该粘结剂的特别大的缺点，像使用以一旦铸造后再使用为目的的回收砂和数次重复使用的再生砂那样，难以确保铸型强度有更加容易陷入相对砂的粘结剂使用量变多等的恶劣循环。并且像这样的铸型中的粘结剂量的增大与浇注时的热分解气体量增加有关，同时具有与铸件的气体缺陷和作业环境恶化有关的等缺陷。现状是，为了稍微减轻这样的缺陷，一般为了除去砂表面的残留有机物和碱分，在进行强机械研磨再生处理的同时，增加新砂的补给比例，或者以用过的砂等进行处理。因此在将铸造砂再生而使用时，砂的再生率的极限最多不过是85％程度(FOUNDRYTRADE JOURNAL-8/22 DECEMBER1989)。
关于这种砂再生性，与一般普及的酸硬化型的呋喃树脂场合相比，差别更明显。即，在酸硬化型呋喃树脂的场合，一般使用再生砂的铸型强度被理解为比新砂者高，所以粘结剂的添加量在再生砂系中要少一些。而且，因为不需要强机械研磨再生处理，所以再生砂的回收率是约95％以上。在由利用能硬化粘结剂结合的砂，制造铸型和型芯时，砂的再生是重要的经济问题。
为了由铸型或者型芯再生砂，在取出铸件后，将用完的铸型和型芯进行机械的振动或分解，使砂零散，破坏块或凝集体，回收砂。因为在回收砂的表面存在粘结剂的燃烧残留成分，所以通常接着进行再生处理。再生砂的再生方法一般有已承认的三种方法(机械的、湿式、热的)。湿式再生法，因为有与洗净水相关的废弃问题和干燥砂必需的能量费用问题，所以是比较不理想的方法。另外，热的再生方法，因为该方法的能量费用高，所以是比较不理想的方法。与此相反，因为机械的再生方法是最经济的，所以是铸造工业中最一般使用的普及的再生方法。在像这样得到的再生砂中，以有机酯使水溶性酚醛树脂硬化的粘结过程，存在像上述那样得不到足够铸型强度的原来方法特有的缺点，与广泛普及的酸硬化性呋喃树脂的场合是完全不同的现象，强烈期望改良。
最近，以提高使用再生砂的铸型强度为目的，应该降低粘结剂中的树脂固体成分浓度的方法，在特开平1-262042号公报中已有揭示，另外预先用硅烷溶液将再生砂进行前处理的方法，在特开平1-262043号公报中已有揭示。但是，这些方法虽然使再生砂的强度有某些提高，但还得不到满意的铸型强度。
另外，在特开平4-339537和特开平5-23781中，揭示了以水溶性酚醛树脂和多价金属作为必需成分的铸型制造方法，但有所得到的铸型强度低的问题。
再有，作为显示上述以外的碱性的再生砂，在得到含有以膨润土作为粘结剂的湿砂型的再生砂、以二氧化碳气体或者タイカル粉(硅酸二钙粉)硬化水玻璃的水玻璃再生砂等的耐火性集料和该粘结剂组合物的混合物，在进行铸型造型的过程中，也共存不能得到充分适用期的问题，照例得不到满意的铸型强度。
本发明人必须解决上述问题，进行深入研究的结果发现，以酚醛改性树脂作为粘结剂，在以有机酯和/或二氧化碳气体使其硬化润湿的铸型用粘结剂组合物中，通过在酚醛改性树脂中使用特定比例的金属元素，尤其大幅度提高由再生砂造型的铸型强度和适用期，由此达到完成本发明。
即，本发明是关于铸型用粘结剂组合物，其特征是，以酚醛改性树脂和含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物作为必需成分。
另外，本发明是关于铸型组合物，其特征是，将由100重量份数的耐火性集料和相对于此的0.1-15重量份数的上述铸型用粘结剂组合物组成的混合物混炼而得到的。
尤其本发明是关于铸型组合物，其特征是，以0.05-30重量份数的二氧化碳气体使由100重量份数含有碱性再生砂的耐火性集料和相对于此的0.1-15重量份数上述铸型用粘结剂组合物组成的混合物硬化而得到的。
再有，本发明是关于铸型的制造方法，其特征是，使用上述铸型用粘结剂组合物，而且作为硬化剂使用有机酯和/或二氧化碳气体。
作为在本发明使用的从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素，可举出IB族中的Cu、Ag，II族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，III族中的Sc、Y、Al、Ga、In、Tl，IV族中的Ti、Zr、Hf、Sn、Pb，V族中的V，Nb、Ta、Bi，VI族中的Cr、Mo、W、Po，VII族中的Mn、Tc、Re，VIII族中的Fe、Co、Ni。
作为供给本发明的含有该金属元素化合物的形态，有金属粉、氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、配位化合物等各种形态，但哪种形态都可以使用。因为该金属元素最终包含在铸型组合物中，所以丝毫不限制含有金属元素的化合物形态。以下举出该金属元素和含有这些金属元素的化合物的具体例子，但并不限定于这些。
作为金属粉，可举出IB族中的Cu、Ag，II族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，III族中的Sc、Al、Ga等，IV族中的Ti、Zr、Sn等，V族中的Sb、Bi等，VI族中的Cr、Mo等，VII族中的Mn、Tc等，VIII族中的Fe、Co、Ni寄，但通常称为半金属的B、Si、As、Te等是不理想的。并且作为合金粉，可举出杜拉铝、马格纳利乌姆铝镁合金、锰铁合金等。另外，作为含有周期表IB-VIII族金属元素的化合物代表，可举出盐类和复盐，氢氧化物，氧化物，烷基、芳基等烃基与金属原子结合的有机金属化合物，氮化物，烷氧基金属，氢化物，碳化物，金属亚胺，过氧化物，硫化物，磷化物，硝基化物，酰替苯胺，苯酚盐，六氨合物，二茂合铁及其类似化合物，二苯铬及其类似化合物，无机杂聚物，金属羰基，金属含酶，包合物，金属配位化合物，螯合化合物， 配位高分子等。
在含有周期表IB-VIII的该金属元素的化合物中，通过使用以下述一般式表示的化合物，可以满意地谋求适用期的延长和铸型强度的提高。
MaXb
(式中，a、b表示1以上的正数，
M表示周期表IB-VIII族的金属元素，
X表示氢原子、碳原子、烃基、硫原子、氮原子、磷
原子、氧原子、卤素原子、羟基、烷氧基金属、氨
基、亚氨基、硝基、无机酸阴离子原子团、有机酸
阴离子原子团、显示金属离子封锁性的原子团。)
作为M，与上述同样可举出IB族中的Cu、Ag，II族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、 Cd等，III族中的Sc、Al、Ga等，IV族中的Ti、Zr、Sn等，V族中的Sb、Bi等，VI族中的Cr、Mo等，VII族中的Mn、Tc等，VIII族中的Fe、Co、Ni寄，但通常称为半金属的B、Si、As、Te等是不理想的。
作为X是氢原子的具体例的化合物，可举出AlH3、CaH2、BaH2等。
作为X是碳原子的具体例的化合物，可举出Al4C3、CaC2等。
作为X是烃基的具体例的化合物，可举出烷基、芳基等烃基与金属原子结合的有机金属化合物，是以下那样的化合物：Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C6H5)3，(C2H5)2AlI，(C2H5)2AlH，(C2H5)2AlCH，Al(i-C4H9)3，(CH2＝CH3)Al，Zn(C6H5)2，(CH2＝CH)2Zn，Ca(C2H5)2和R-Mg-X(R是烷基或芳基，X是卤素)等格利雅试剂，二茂合铁(Fe(C5H5)2)、Zn(C5H5)2、Ni(C5H5)2、Mn(C5H5)2、V(C5H5)2等二茂合铁及其类似化合物，Cr(C6H6)2、Mo(C6H6)2、V(C6H6)等二苯铬及其类似化合物，Al-酚盐、Zn-酚盐、Ca-酚盐等酚盐。
作为X是硫原子的具体例的化合物，可举出ZnS、Cu2S、CnS等。
作为X是氮原子的具体例的化合物，可举出含有Al-N键的氮化铝等。
作为X是磷原子的具体例的化合物，可举出AlP等。
作为X是氧原子的具体例的化合物，可作为氧化物举出氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝等，但更理想的是使用由这些氧化物的二种以上组合构成的复化合物和由上述氧化物与其他元素的氧化物或盐类组合构成的复化合物。
作为这样的复化合物在本发明中使用的代表，可举出以下那样的复化合物。
作为水泥类，有水硬性石灰、罗马水泥、天然水泥、波特兰水泥、矾土水泥、高炉水泥、硅土水泥、粉煤灰水泥、圬工用水泥、膨胀性水泥、特殊水泥等和是高炉渣类的高炉渣、镁精炼渣、铬铁渣、膨润土，合成莫来石等，其主要代表的化学结构是mCaO·nSiO2、mCaO·nAl2O3、mBaO·nAl2O3、CaO·mAl2O3·nSiO2、CaO·mMgO·nSiO2、mCaCO3·nMgCO3、mCaO·nFe2O3·1CaO·mAl2O3·nFe2O3、mAl2O3·nSiO2(1、m、n表示以0或1以上的正数组成的组合)。
其他有像沸石、方沸石、钠沸石那样的铝代硅酸盐、云母等层状硅酸盐等。
作为过氧化物，可举出CaO2、BaO2、BaO4等。
作为X是卤素原子的具体例的化合物，可举出氯化钾、氯化镁、氯化钡、氯化铜、氯化锌、溴化钾、氟化铝、氯化钒、氯化钼、氯化锰、氯化铁、氯化镍等。
作为X是羟基的具体例的化合物，可举出氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锌等。
作为X是烷氧基金属的具体例的化合物，可举出AL[OCH(CH3)2]3、Zn(OCH3)2等。
作为X是氨基的具体例的化合物，可举出Ca(NH2)2等。
作为X是亚氨基的具体例的化合物，可举出Al(NHPh)3等。
作为X是硝基的具体例的化合物，可举出CuNO2等。
作为X是无机酸的阴离子原子团的具体例化合物，可举出SO4、SO3、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO3、NO2、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3、PO3、PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、P2O7、H2PO2、SiO3、BO2、BO3、B4O7、Fe(CN)6等。
作为X是有机酸的具体例的化合物，可举出甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、安息香酸等羧酸的阴离子原子团等，也可举出氨基磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、酚磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等有机磺酸的阴离子原子团。还可举出甲基磷酸、乙基磷酸等有机磷酸的阴离子原子团等。
作为X是显示金属离子封锁性原子团的具体例的化合物，可举以下的化合物。
乙酸系氨基羧酸型的代表者，可举出乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐类、次氮基三乙酸(NTA)或其盐类、反式1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)或其盐类、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或其盐类、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)或其盐类、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)或其盐类、亚氨二乙酸(IDA)或其盐类、聚亚烷基二胺四乙酸或其盐类和N-羟基亚烷基亚氨基二乙酸或其盐类；苯基系氨基羧酸型的代表者，可举出2-羟苯基亚氨二乙酸或其盐类、苯基亚氨二乙酸或其盐类、2-羟苄基亚氨二乙酸或其盐类、苄基亚氨二乙酸或其盐类和N，N′-亚乙基双-[2-(邻羟苯基)]氨基乙酸或其盐类；具有硫醇基的氨基羧酸型的代表者，可举出β-巯乙基亚氨二乙酸或其盐类；具有醚键的氨基羧酸型的代表者，可举出乙二醇醚二胺四乙酸或其盐类；具有硫醚键的氨基羧酸型的代表者，可举出乙硫醚二胺四乙酸或其盐类；具有磺酸基的氨基羧酸型的代表者，可举出β-氨乙基磺酸-N，N-二乙酸或其盐类；具有磺酸基的氨基羧酸型的代表者，可举出次氮基二乙酸-亚甲基膦酸或其盐类；具有肽键的氨基羧酸型的代表者，可举出N，N′-二甘氨酰乙二胺-N′，N″，N″′，N″″-四乙酸或其盐类等；羟酸型的代表者，可举出葡糖酸或其盐类、柠檬酸或其盐类、酒石酸或其盐类等；再有磷酸型的代表者，可举出三聚磷酸或其盐类、羟基乙烷二膦酸(HEDP)或其盐类、次氮基三苯乙烯膦酸(NTP)或其盐类，以及乙酰丙酮等。
作为具有这样的金属离子封锁性的配位高分子可举出在分子内具有胺基、和/或氮杂环、和/或席夫碱、和/或醇、羧酸、和/或酮、酯、酰胺、和/或氨基羧酸、和/或膦酸、和/或膦、和/或硫代的高分子等。
作为包合物是环状聚醚(冠醚)、环状聚胺(氮杂冠状化合物)、环状聚硫杂醚(硫杂冠状化合物)、复合给体冠状化合物、复环式冠状化合物(クリプタド)、高分子冠状化合物、环状苯酚(カクスアレ-ン)、环糊精衍生物等的配位化合物。例如是二苯并-18-冠-6与Ca2+的配位化合物、クリプタンド[2·2·2]与Ca2+的配位化合物等。
其他可举出Ni(CO)4、Mn2(CO)10等的羰基金属、羧肽酶A、嗜热菌蛋白酶等金属酶、以及锆铝系化合物等。
在以这些具体例说明的含有IB-VIII族的该金属的化合物中，理想的金属元素是II-VIII族的该金属元素，更理想的是II、III、IV族的该金属元素，其中Zn、Ca、Mg、Al、Zr是特别理想的。
再有，作为含有周期表IB-VIII族金属元素的化合物，可举出从铝酸化合物、锡酸化合物、钛酸化合物和锆酸化合物中选择的一种以上。作为铝酸化合物，可举出铝酸镁、铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂等；作为锡酸化合物，可举出锡酸钠、锡酸钾、锡酸锂等；作为钛酸化合物，可举出钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡等；作为锆酸化合物，可举出锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾等。通过这些化合物和硼酸化合物同时使用，可以改善适用期。
另外，关于砂中和粘结剂中的该金属元素的定量，通常像以下那样进行。
砂中的该金属元素的定量
将砂粉砂至150目以下，在100ml用白金皿中称量0.2-0.3g。向其中加入5ml浓盐酸、3ml浓氢氟酸、10ml过氯酸，使Si挥发后，加入10ml HCl(1+1)+10ml H2O，进行加热，使残渣盐溶解。将其过滤(No5C滤纸)，用稀盐酸+温水洗净。将残留在滤纸上的残渣在30ml的白金坩埚中于900-1000℃进行灰化后放冷，加入2g焦硫酸钾，在800℃进行酸熔融。将抽出熔融物的物质与先前的滤液合并，在量瓶中作为100ml的溶液后，用ICP(电感耦合等离子体发光分析)法定量该金属元素。所谓HCl(1+1)是盐酸(36％浓度)和水以体积比等量混合。
粘结剂中的该金属元素的定量
将粘结剂充分混合搅拌，在100ml用白金皿中称量0.5-0.8g。向其中加入10ml浓硝酸进行酸分解后，进行弱热分解。添加10ml浓过氯酸，进行白烟处理，作为3ml浓过氯酸。放冷后，添加10ml HCl(1+1)+10ml H2O，进行加热溶解。将其过滤(No5C滤纸)，用稀盐酸+温水洗净。将残留在滤纸上的残渣在30ml白金坩埚中于900-1000℃进行灰化后，放冷，加入2g焦硫酸钾，在800℃进行熔融。将抽出烷融物的物质与先前的滤液合并，在量瓶中作为100ml溶液后，用ICP(电感耦合等离子体发光分析)法定量该金属元素。
为了制造本发明的铸型用粘结剂组合物，对于酚醛改性树脂，相对酚醛改性树脂的固体成分换算成金属元素，使用0.0005-5％(重量)、最好0.001-3％(重量)的含有有关本发明的上述金属元素化合物。该化合物不到0.0005％(重量)，作为本发明的效果不充分，相反，若超过5％(重量)，则效果处于饱和范围。
作为酚醛改性树脂和含有如上述金属元素化合物同时使用的形式， 可以预先将含该金属元素的化合物溶解在苯酚类中或者混合在苯酚类中后，与醛类进行缩聚反应，也可以在苯酚类与醛类进行缩聚反应阶段溶解或混合含该金属元素的化合物，可以含在酚醛改性树脂或者水溶液中，也可以搅拌混合在有机酯中，或者它们也可以另外添加在耐火性集料中。并且，此时，提高混炼性也可以稀释在公知的溶剂中进行添加。
关于本发明的铸型用粘结剂组合物，无论自硬性铸型造型法，还是硬化性铸型造型法，都不作特别限制。
为了使用本发明的铸型用粘结剂组合物，利用自硬性铸型造型法制造铸型，在100重量份数耐火性集料中，用公知方法混炼铸型用粘结剂组合物和是硬化剂的有机酯，铸型用粘结剂组合物以水溶液形态，作为固体成分是0.1-15重量份数、最好0.3-5重量份数，是硬化剂的有机酯是0.05-9重量份数，最好0.1-5重量份数，可以原封不动地利用以往的自硬性铸型造型过程制造铸型。
另外，在本发明中，为了利用气体硬化性铸型造性法制造铸型，首先在100重量份数耐火性集料中用手捣入添加铸型用粘结剂组合物的混炼砂，该粘结剂组合物以水溶液形态，作为固体成分添加0.1-15重量份数、最好0.3-5重量份数，或者借助加压空气下的喷吹填充到模型中，接着吹入0.05-9重量份数的气体状或气溶胶状的有机酯，使酚醛改性树脂硬化，以此制造铸型。
作为在本发明中使用的有机酯，可以单独或者混合使用内酯或者由碳原子数1-10的一元或多元醇和由碳原子数1-10的有机羧酸衍生的有机酯，但在自硬性铸型造型法中，最好使用γ-丁内酯、丙内酯、ε-己内酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、甘油三乙酸酯等，在气体硬化性铸型造型法中，最好使用甲酸甲酯。在代替气体状等的有机酯，使用二氧化碳气体使铸型用粘结剂组合物硬化时，在粘结剂组合物中添加适量的硼酸、硼酸盐等硼酸化合物，借助该硼酸化合物和二氧化碳气体的共同作用，可以使酚醛改性树脂硬化。此时，相对100重量份数耐火性集料，用于捣入混炼砂，该混炼砂添加0.1-15重量份数、最好1-5重量份数的含硼酸化合物的铸型用粘结剂组合物，或者利用加压空气下的喷吹，填充到模型中，接着吹入0.05-30重量份数、最好0.1-20重量份数的二氧化碳气体，以二氧化碳气体使酚醛改性树脂混合物硬化，以此制造铸型。
作为所用的硼酸化合物，可举出硼酸(在碱性水溶性酚醛系树脂中成为硼酸盐)、四硼酸钠10水合物(硼砂)、硼酸钾10水合物、甲基硼酸钠、五硼酸钾、五硼酸钠等。这样的硼酸化合物，相对酚醛改性树脂水溶液可以是0.1-30重量份数，最好可以是3-15重量份数。相对酚醛改性树脂水溶液，硼酸化合物不到0.1重量份数，铸型的硬化速度和铸型强度是不够的，超过30重量份数，也关系到酚醛改性树脂的性状和水分含量，通常树脂粘度和与硼酸化合物的相溶性恶化，看到产生沉淀物的倾向。
另外，使用显示作为上述问题而列举的耐火性集料碱性的再生砂(在相对100重量份数再生砂中充分混合100重量份数蒸馏水的上清液的PH为8.0以上的再生砂称作显示碱性的再生砂)和本发明的粘结剂组合物，得到作为混炼砂时，充分得到适用期，即使混炼待机时间长，也能够制造铸型强度充分高的铸型。该效果特别对使用二氧化碳气体进行气体硬化性铸型造型法是有效的，但是关于本发明的铸型用粘结剂组合物，无论自硬性铸型造型法还是气体硬化性铸型造型法都不作特别限制。
所谓显示碱性的再生砂是使用显示碱性的粘结剂的再生砂，除了使用本发明的粘结剂组合物的组合砂外，是使用膨润土的湿砂型再生砂、用二氧化碳气体和硅酸二钙(クイカル)粉使水玻璃硬化的水玻璃再生砂、用有机酯或二氧化碳气体使水溶性酚醛树脂粘结剂硬化的再生砂。
尤其用有机酯或二氧化碳气体使水溶性酚醛树脂粘结剂硬化的再生砂的灼烧损失量％(LOI％)为0.1-15％(重量)范围是理想的，使用膨润土等的湿砂型再生砂的全粘土成分为1-15％(重量)是理想的，水玻璃再生砂，含在该砂中的Na2O为0.01-5％(重量)是理想的，分别是从铸型强度和适用期方面能够改善再生砂的性状。
除此之外，也可以使用以己烷使酚醛清漆树脂硬化的壳型再生砂、用胺使酚醛树脂A和异氰酸酯低聚物硬化的苯酚尿烷树脂硬化再生砂等。
再有，在本发明使用的粘结剂中也可以使用乙二醇醚类。通常，相对100重量份数酚醛改性树脂水溶液，配合添加1-20重量份数。作为该乙二醇醚类的种类，可举出二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙二醇、乙二醇一丙二醇、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚等。
本发明使用的酚醛改性树脂，由选自以下述通式(1)表示的双酚类的一种以上化合物与醛化合物共缩聚而得到的树脂，或者由选自酚类的一种以上化合物、选自以上述通式(1)表示的双酚类的一种以上化合物和醛化合物共缩聚而得到的树脂。[化5]
(式中、X表示
S、O、或
，R1和R2表示氢原子、三氟代甲基、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物。R3和R4表示氢原子、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物。)
作为以通式(1)表示的双酚类的具体例子，可举出双酚A、双酚F、双酚C、双酚E、双酚Z、双酚S、双酚AP、双酚AP、二仲丁基-双酚A、二异丙基-双酚A、1，1-亚乙基-双酚、甲基-乙基-亚乙基-双酚A、甲基-异丁基-亚乙基-双酚A、甲基-己基-亚乙基-双酚、甲基-苯基-亚乙基-双酚、4，4′-硫代二酚等，各自单独或者混合使用。
作为苯酚类，使用选自以下述通式(2)-(4)表示的化合物中的一种以上。
[化6]
(式中，R5和R6表示氢原子或者碳原子数2以下的烃基。)[化7]
(式中，R7表示氢原子、羟基或者碳原子数2以下的烃基。)[化8]
(式中，R8表示碳原子数3以上的脂肪族烃基或者芳香族烃基。)
在苯酚类中，作为以通式(2)表示的化合物的具体例子，可举出酚、甲酚、3，5-二甲苯酚等。以通式(3)表示的化合物是多元酚，作为具体例子可举出间苯二酚、邻苯二酚等。另外，以通式(4)表示的化合物，主要是在对位上结合碳原子数3以上的烷基和苯基，作为具体例子，可举出壬基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙烯基苯酚、联苯酚等。另外，也可以使用像槚如坚果壳液那样的各种酚类混合物。尤其，作为苯酚类，苯酚和甲酚的混合物是理想的。
另外，作为醛化合物单独或者混合使用甲醛、对甲醛、糠醛、乙二醛等。
双酚类或者苯酚类和双酚类与醛化合物共缩聚时，各化合物的摩尔比，如以下那样是理想的。即，相对双酚类的摩尔数，或者苯酚类的摩尔数和双酚类的摩尔数的合计摩尔数，醛化合物的摩尔数比是1.0-5.0[(双酚类的摩尔数、或者苯酚类的摩尔数+双酚类的摩尔数)∶醛化合物的摩尔数＝1∶1.0-5.0]是理想的。尤其，醛化合物的摩尔数比是1.5-3.0是更理想的。醛化合物的摩尔数比不到1.0，即使使用所得到的酚醛改性树脂进行造型，也产生不能充分提高铸型强度的倾向。相反，醛化合物的摩尔数比超过5.0，所得到的酚醛改性树脂的醛臭味强烈，有作业环境恶化的危险。另外，在苯酚类和双酚类同时使用的情况下，相对苯酚类的摩尔数，双酚类的摩尔数比是0.001-1000左右(苯酚类的摩尔数∶双酚类的摩尔数＝1∶0.001-1000)是理想的。尤其，双酚类的摩尔数比为0.01-90是更理想的。双酚类的摩尔数比不到0.001，或者超过1000，产生所得到的铸型强度不能充分提高的倾向。
双酚类， 或者苯酚类和双酚类与醛化合物的共缩聚一般在水溶液中进行，得到酚醛改性树脂。例如，在溶解规定量的双酚类或苯酚类和双酚类的水溶液中，边慢慢添加规定量的醛化合物，边进行共缩聚是理想的。此时，作为反应催化剂，使用氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)等碱催化剂，但尤其使用氢氧化钠是理想的。本发明中的酚醛改性树脂，为了调节成碱性水溶液，在共缩聚时也可以使用规定量的氢氧化钾，或者作为反应催化剂，使用最小限度的氢氧化钾，在共缩聚结束后，也可以添加规定量的氢氧化钾。另外，在共缩聚结束后，也可以与氢氧化钾一起同时使用氢氧化钠和氢氧化锂，以形成规定的碱性。再有，使用酸催化剂进行共缩聚后，接着也可以使用氢氧化钾等碱催化剂进行共缩聚。在酚醛改性树脂的碱性水溶液中，相对双酚类的羟基摩尔数，或者苯酚类的羟基摩尔数和双酚类的羟基摩尔数的合计摩尔数，全碱的摩尔数比是0.2-1.2是理想的。另外，在碱性水溶液中的酚醛改性树脂的浓度为30-75％(重量)是理想的。
另外，酚醛改性树脂，再通过共缩聚醇类，在与耐火性集料混炼时，混炼砂的流动性和向模型的充填性变得优良。作为醇类，碳原子数2-10的一元醇是理想的，例如可举出乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。尤其，作为一元醇，使用丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇是最理想的。作为配合比例，相对双酚类的摩尔数，或者苯酚类的摩尔数和双酚类的摩尔数的合计摩尔数，0.0001-0.5倍摩尔是理想的。尤其，醇类是0.01-0.2倍摩尔是更理想的。醇类的摩尔数不到0.0001倍摩尔，没有添加醇类的效果，相反，超过0.5倍摩尔，产生铸型强度不能充分提高的倾向。
作为耐火性集料，可举出以石英质作为主成分的硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、人工合成莫来石砂等，但不作特别限定。在本发明中，这些耐火性集料也可以使用新砂、再生砂的任何种，尤其在使用再生砂时的铸型强度的提高效果是显著的。使用再生砂时，使用以通常的磨耗式或熔烧式得到的再生砂，但得到再生砂的方法不作特别限定。
另外，在耐火性集料中也可以混合显示上述碱性的再生砂而使用，也可以以含一种以上新砂的任意混合比使用这些再生砂，但在耐火性集料中使用10％(重量)以上的显示碱性的再生砂时，使用本发明的铸型用粘结剂组合物是理想的。
在本发明的粘结剂组合物中，作为其他添加剂，可以使用是迄今公知的硅烷偶联剂。作为其具体例子，可举出作为理想偶联剂的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷等。在本发明中，将这些硅烷偶联剂与粘结剂组合物同时使用，是理想的。作为添加量，相对100重量份数耐火性集料，是0.001-1重量份数，最好是0.002-0.5重量份数。
以下，按照实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
铸型用粘结剂组合物水溶液1的调节
在50％氢氧化钾水溶液中，添加以表1中所示摩尔比定量的苯酚类和双酚类及醇类，进行搅拌溶解。边将该溶液保持在80℃，边慢慢地添加以表1中所示摩尔比定量的醛化合物。然后，至反应溶液中的酚醛改性树脂的重均分子量达到2500时，在80℃继续反应。重均分子量达到2500时的判断，通过测定反应溶液的粘度进行。反应终了后，冷却到室温，然后以相对苯酚类的羟基摩尔数和双酚类的羟基摩尔数的合计摩尔数，使氢氧化钾的摩尔数比成为0.85那样，添加50％氢氧化钾水溶液。像以上这样进行，得到酚醛改性树脂的碱性水溶液。然后，在水溶液中添加含表1所示的各种金属的化合物。(但，除实施例8、9外)相对100重量份数酚醛改性树脂，在0.5重量份数水溶液中再添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷。像以上那样，调节成铸型用粘结剂化合物水溶液1。再有，粘结剂组合物水溶液中的粘结剂组合物(酚醛改性树脂、含金属元素化合物)的含量是50％(重量)。
本发明中的酚醛改性树脂水溶液的固体成分量，通过在空气循环式炉内将称量过的试料(2.0±0.1g)于100℃加热3小时来测定。
另外，表1中的A项目是醛化合物对苯酚类的摩尔数，双酚类的摩尔数，或者苯酚类的摩尔数和双酚类的摩尔数的合计摩尔数比。即，是[醛化合物的摩尔数/(苯酚类的摩尔数+双酚类的摩尔数]。另外，B项目是苯酚类和双酚类并用时，双酚类的摩尔数对苯酚类的摩尔数比。即，是(双酚类的摩尔数/苯酚类的摩尔数)。再有，C项目是醇类的摩尔数对苯酚类的摩尔数、双酚类的摩尔数、或者苯酚类的摩尔数和双酚类的摩尔数的合计摩尔数的比。即，是[醇类摩尔数/(苯酚类的摩尔数+双酸类的摩尔数)]。以下表中的A-C与此相同。
铸型用粘结剂组合物水溶液2的调节
除了在反应溶液中的酚醛改性树脂的重均分子量达到1800时继续进行反应以外，以与铸型用粘结剂组合物水溶液1相同的方法调节成铸型用粘结剂组合物水溶液2。在表3中示出反应的摩尔比和添加的含金属元素化合物的种类和量。
铸型用粘结剂组合物水溶液3的调节
将在铸型用粘结剂组合物水溶液2的调节时，反应终了后得到的酚醛改性树脂水溶液25重量份数、四硼酸钠10水合物5重量份数和50％氢氧化钾5重量份数混合，调节成铸型用粘结剂组合物水溶液3。在表5中示出反应的摩尔比和添加的含金属元素化合物的种类和量。
再生砂A的调制方法
相对100重量份数弗里曼特尔硅砂的新砂，添加1.5重量份数含有0.3重量份数是硬化剂的甘油三乙酸酯、0.5重量份数(相对酚酯改性树脂)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的酚醛改性树脂(固体成分49％(重量)、重均分子量2300)；进行混炼成混合物，使用由该混合物造型的铸型，铸造FC-250(S/M＝3.5)，将回收的砂加入破碎机中，用日本铸造制M型旋转粉碎装置(ロ-タリ-クレ-マ)进行再生(A再生，2道次)。将以上的过程重复5次，将所得到的再生砂用于以下的铸型强度试验用的调制。所得再生砂A的灼烧损失量％(LDI)是0.8％(重量)。
再生砂B的调制方法
相对国产硅砂5号新砂100重量份数，添加3重量份数上述铸型用粘结剂组合物水溶液3，混炼成混合物，将该混合物填充到气体硬化性铸型模型中，吹入1.5重量份数二氧化碳，得到铸型。使用该铸型，铸造FC-250(S/M＝3.5)，将回收的砂放入破碎机中，使用日本铸造制M型旋转粉碎装置进行再生(A再生，2道次)。将以上过程重复5次，将所得到的再生砂用于以下的铸型强度试验用的调制。所得到的再生砂B的LOI％是0.9％(重量)。
再生砂C的调制方法
相对100重量份数国产硅砂6号新砂，添加6重量份数水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比2.0，60玻美度)，混炼成混合物，将该混合物填充到气体硬化性铸型模型中，吹入3重量份数二氧化碳，得到铸型。使用该铸型铸造FC-250(S/M＝3.5)，将回收的砂放入破碎机中，用日本铸造制M型旋转粉碎装置进行再生(A再生，4道次)。将以上过程重复5次，所得的再生砂用于以下的铸型强度试验用的调制。所得再生砂C的Na2O％是0.5％(重量)。
再生砂D的调制方法
相对100重量份数国产硅砂6号新砂，添加6.0重量份数膨润土、3重量份数煤粉、1重量份数玉米淀粉、3.5重量份数水，混炼成混合物，将该混合物填充到湿砂型模型中，以振动造型方式得到铸型。使用该铸型铸造FC-250(S/M＝10)，将回收的砂放入破碎机中，用日本铸造制M型旋转粉碎装置进行再生(B再生，1道次)。将以上过程重复5次，将所得的再生砂再次再生(B再生，5道次)，所得的再生砂用于以下的铸型强度试验用的调制。所得再生砂D的全粘土成分是1.8％(重量)。
灼烧损失量％的测定法
准确称量10g按照JIS Z-2605(铸造砂的水分试验方法)除去游离水分的试样，放入预先保持在约1000℃的电炉中。1小时强热后，取出坩埚，在以硅胶作为干燥剂的干燥器中放冷至室温后，进行准确称重，按下式算出灼烧损失量％。
(式中，W1是强热前的试料重量(g)，W2是强热后的试料重量(g)。)
Na2O％(重量)的测定方法
关于水玻璃再生砂中的Na2O成分的测定法，按照日本工业标准(JIS)定义的″粘土质耐火砖和粘土质耐火砂浆的分析法(JISR-2212)″。
全粘土成分的测定方法
关于湿砂型砂中全粘土成分的测定法，按照日本工业标准(JIS)定义的″铸造砂的试验方法(JIS Z-2601-1993)″的试验法。
抗压强度的测定方法
用以下的实施例造型的
50mm×高50mm试样的抗压强度测定，按照日本工业标准(JIS)定义的″铸造砂的试验方法(JIS Z-2601-1993)″，以W/A[kgf/cm2]求出(W：试样破坏时的载荷(kgf)，A：试样的断面积(cm2))。
实施例1-9和比较例1-4
在自硬性铸型造型法中评价铸型强度。即，相对100重量份数再生砂A，添加0.26重量份数甘油三乙酸酯、1.3重量份数含有表1所示浓度(换算成相对树脂固体成分的金属元素浓度)的含金属化合物的铸型用粘结剂组合物水溶液1，混炼成混合物，将该混合物填充到
50mm×高50mm的试样用模型中，测定24小时后的抗压强度。但是，在实施例8和9中使用的含金属元素化合物另外添加使用。
另外，在内径50mm、内部有效长度100mm的试验筒的底部安装支座，通过3mm目的筛，将混炼混合物粗填充到试验筒中。接着，将上部剩余的混炼混合物刮掉，放入ジヨ-ジ·フイッシヤ社制的紧实度试验器中，以10kg/cm2的压实压加压。测定在此后的混炼混合物的高度减少，以该减少高度Xmm[＝C.B.(紧实度)]作为混炼混合物的流动性、填充性的指标。另外，X越小，混炼混合物越显示良好的流动性和填充性。
结果示于表1。
表1
| 实施例和比较例 | 苯酚类 | 双酚类 | 醇 类 | 醛化合物 | 摩尔比 | 含金属元素化合物 | 该金属元素浓度(ppm) | 抗压强度(刚混炼后造型)(kg/cm2) | CB值 | ||
| A | B | C | |||||||||
| 实施例1 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | 甲醛 | 2.0 | 0.4 | 0.01 | MgCl3 | 500 | 33.3 | 26.3 |
| 实施例2 | 对叔丁基苯酚 | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 5 | 0.1 | 乙酸钙 | 2,000 | 34.2 | 25.7 |
| 实施例3 | 间甲酚 | ″ | 丁醇 | ″ | 2.0 | 10 | 0.1 | ZnCl2 | 100 | 31.6 | 25.3 |
| 实施例4 | - | ″ | 丙醇 | 甲醛/糠醛＝9/l | 2.0 | - | 0.01 | AlCl3 | 2.0 | 36.2 | 26.2 |
| 实施例5 | 苯酚 | 双酚F | ″ | 甲醛 | 2.0 | 0.2 | 0.2 | EDTA·Na2Nl | 5,000 | 31.4 | 25.8 |
| 实施例6 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 乳酸铝 | 1,000 | 35.9 | 26.7 |
| 实施例7 | ″ | ″ | - | ″ | 2.0 | 1 | - | ″ | 1,000 | 35.8 | 28.8 |
| 实施例8 | ″ | ″ | 异丙醇 | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 铝粉末 | 3,000 | 33.2 | 26.6 |
| 实施例9 | ″ | ″ | - | ″ | 2.0 | 1 | - | ″ | 3,000 | 33.0 | 28.4 |
| 比较例1 | ″ | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 无 | - | 10.5 | 26.7 |
| 比较例2 | ″ | - | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 7.2 | 26.8 |
| 比较例3 | - | 双酚A | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 9.3 | 27.0 |
| 比较例4 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | - | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | AlCl3 | 20 | 29.2 | 26.4 |
实施例10-16和比较例5-7
在自硬性铸型造型法中评价表2所示碱性再生砂的铸型强度。评价方法仅测定铸型强度，除了像表2所示那样变化耐火性集料的种类以外，与实施例1-9和比较例1-4同样进行。但是，在实施例12中使用的含金属元素化合物另外添加使用。结果示于表2。
表2
| 实施例和比较例 | 粘结剂组合物 | 耐火性集料的种类和混合比 | 抗压强度(刚混炼后造型)(kg/cm2) | |||
| 国产硅砂新砂 | 再生砂B | 再生砂C | 再生砂D | |||
| 实施例10 | 实施例1使用的 | 10 | 90 | 32.5 | ||
| 实施例11 | 实施例1使用的 | 50 | 50 | 33.8 | ||
| 实施例12 | 实施例6使用的 | 20 | 80 | 28.2 | ||
| 实施例13 | 实施例6使用的 | 60 | 40 | 29.5 | ||
| 实施例14 | 实施例8使用的 | 100 | 30.0 | |||
| 实施例15 | 实施例8使用的 | 30 | 70 | 32.5 | ||
| 实施例16 | 实施例4使用的 | 25 | 75 | 28.0 | ||
| 比较例5 | 比较例1使用的 | 10 | 90 | 13.5 | ||
| 比较例6 | 比较例2使用的 | 20 | 80 | 9.5 | ||
| 比较例7 | 比较例3使用的 | 100 | 8.2 | |||
实施例17-23和比较例8-11
评价在甲酸甲酯气体硬化性铸型造型法中的铸型强度。即，相对100重量份数再生砂A，将2.0重量份数含有表3所示浓度(换算成相对树脂固体成分的金属元素浓度)的含金属元素化合物的铸型用粘结剂组合物水溶液2填充到
50mm×高50mm的气体硬化用试样用模型中。向该模型中注入1.5重量份数气体状甲酸甲酯，测定24小时后的抗压强度。结果示于表3。
表3
| 实施例和比较例 | 苯酚类 | 双酚类 | 醇 类 | 醛化合物 | 摩尔比 | 含金属元素化合物 | 该金属元素浓度(ppm) | 抗压强度(刚混炼后造型)(kg/cm2) | ||
| A | B | C | ||||||||
| 实施例17 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | 甲醛 | 2.0 | 0.4 | 0.01 | CaCl2 | 5,000 | 36.0 |
| 实施例18 | 对叔丁基苯酚 | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 5 | 0.1 | 乳酸铝 | 2,000 | 37.5 |
| 实施例19 | 间甲酚 | ″ | 丁醇 | ″ | 2.0 | 10 | 0.1 | 乙酸镁 | 3,000 | 36.8 |
| 实施例20 | - | ″ | 丙醇 | 甲醛/糠醛＝9/1 | 2.0 | - | 0.01 | Zn(OH)2 | 10,000 | 35.1 |
| 实施例21 | 苯酚 | 双酚F | ″ | 甲醛 | 2.0 | 0.2 | 0.2 | MgCl2 | 1,000 | 34.6 |
| 实施例22 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | AlCl3 | 50 | 35.2 |
| 实施例23 | ″ | ″ | - | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 乙酸铝 | 500 | 38.2 |
| 比较例8 | ″ | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 无 | - | 11.3 |
| 比较例9 | ″ | - | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 7.8 |
| 比较例10 | - | 双酚A | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 10.1 |
| 比较例11 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | - | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 乙酸铝 | 500 | 30.9 |
实施例24-30和比较例12-14
在甲酸甲酯气体硬化性铸型造型法中，评价表4所示碱性再生砂的铸型强度。评价方法仅测定铸型强度，除了像表4所示那样变化耐火性集料的种类以外，与实施例17-23和比较例8-11同样进行。结果示于表4。
表4
| 实施例和比较例 | 粘结剂组合物 | 耐火性集料的种类和混合比 | 抗压强度(刚混炼后造型)(kg/cm2) | |||
| 国产硅砂新砂 | 再生砂B | 再生砂C | 再生砂D | |||
| 实施例24 | 实施例18使用的 | 100 | 35.0 | |||
| 实施例25 | 实施例18使用的 | 25 | 75 | 36.2 | ||
| 实施例26 | 实施例18使用的 | 100 | 31.2 | |||
| 实施例27 | 实施例18使用的 | 30 | 70 | 33.0 | ||
| 实施例28 | 实施例20使用的 | 10 | 90 | 30.0 | ||
| 实施例29 | 实施例20使用的 | 10 | 90 | 28.9 | ||
| 实施例30 | 实施例23使用的 | 20 | 80 | 28.5 | ||
| 比较例12 | 比较例8使用的 | 100 | 8.2 | |||
| 比较例13 | 比较例8使用的 | 10 | 90 | 5.5 | ||
| 比较例14 | 比较例10使用的 | 20 | 80 | 6.2 | ||
实施例31-36和比较例15-17。
评价在二氧化碳气体硬化性铸型造型法中的铸型强度。即，相对100重量份数再生砂A，添加3.5重量份数含有表5所示浓度(换算成相对树脂固体成分的金属元素浓度)的含金属元素化合物的铸型用粘结剂组合物水溶液3，混炼成混合物，将该混合物填充在
50mm×高50mm的气体用试样砂箱中，以10升/分的流量通入二氧化碳气体2分钟，造型成铸型。测定24小时后的抗压强度。结果示于表5。
表5
| 实施例和比较例 | 苯酚类 | 双酚类 | 醇 类 | 醛化合物 | 摩尔比 | 含金属元素化合物 | 该金属元素浓度(ppm) | 抗压强度(刚混炼后造型)(kg/cm2) | ||
| A | B | C | ||||||||
| 实施例31 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | 甲醛 | 2.0 | 0.4 | 0.01 | ZnCl2 | 300 | 25.1 |
| 实施例32 | 对叔丁基苯酚 | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 5 | 0.1 | AlCl3 | 50 | 26.0 |
| 实施例33 | 间甲酚 | ″ | 丁醇 | ″ | 2.0 | 10 | 0.1 | 乙酸钙 | 100 | 25.0 |
| 实施例34 | - | ″ | 丙醇 | 甲醛/糠醛＝9/1 | 2.0 | - | 0.01 | 乳酸铝 | 500 | 27.3 |
| 实施例35 | 苯酚 | 双酚F | ″ | 甲醛 | 2.0 | 0.2 | 0.2 | MgCl2 | 1,500 | 26.2 |
| 实施例36 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | CaCl2 | 3,000 | 24.8 |
| 比较例15 | ″ | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 无 | - | 8.0 |
| 比较例16 | ″ | - | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 6.8 |
| 比较例17 | - | 双酚A | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 7.5 |
实施例37-42和比较例18-20
评价在二氧化碳气体硬化性铸型造型法中的铸型强度。即，相对100重量份数再生砂B，添加3.5重量份数含有表6所示浓度(换算成相对树脂固体成分的金属元素浓度)的含金属元素化合物的铸型用粘结剂组合物水溶液3，混炼成混合物，将该混合物填充在
50mm×高50mm的气体用试样砂箱中，以10升/分的流量通入二氧化碳气体2分钟，造型成铸型。测定24小时后的抗压强度。
另外，为了调查适用期的影响，从刚混炼之后就用聚合物袋将混炼上述粘结剂的混合物密封，4小时后，同样填充到
50mm×高50mm的气体硬化用试样用模型中。以10升/分的流量向该模型中通入二氧化碳气体2分钟，造型成铸型。测定该铸型的24小时后的抗压强度。
结果示于表6。
表6
| 实施例和比较例 | 苯酚类 | 双酚类 | 醇 类 | 醛化合物 | 摩尔比 | 含金属元素化合物 | 该金属元素浓度(ppm) | 抗压强度 | |||
| (刚混炼后造型)(kg/cm2) | 混炼4小时后造型(kg/cm2) | ||||||||||
| A | B | C | |||||||||
| 实施例37 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A | 异丙醇 | 甲醛 | 2.0 | 0.4 | 0.01 | ZnCl2 | 300 | 23.2 | 21.2 |
| 实施例38 | 对叔丁基苯酚 | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 5 | 0.1 | AlCl3 | 50 | 23.5 | 22.0 |
| 实施例39 | 间甲酚 | ″ | 丁醇 | ″ | 2.0 | 10 | 0.1 | 乙酸钙 | 100 | 21.5 | 20.0 |
| 实施例40 | - | ″ | 丙醇 | 甲醛/糠醛＝9/1 | 2.0 | - | 0.01 | 乳酸铝 | 500 | 25.2 | 23.7 |
| 实施例41 | 苯酚 | 双酚F | ″ | 甲醛 | 2.0 | 0.2 | 0.2 | MgCl2 | 1,500 | 24.2 | 22.5 |
| 实施例42 | 苯酚/间甲酚＝1/1 | 双酚A″ | 异丙醇 | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | CaCl2 | 3,000 | 23.5 | 21.5 |
| 比较例18 | ″ | ″ | ″ | ″ | 2.0 | 1 | 0.02 | 无 | - | 7.0 | 1.3 |
| 比较例19 | ″ | - | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 5.2 | 1.0 |
| 比较例20 | - | 双酚A | ″ | ″ | 2.0 | - | 0.02 | 无 | - | 6.0 | 0 |
实施例43-49和比较例21-24
评价在二氧化碳气体硬化性铸型造型法中的铸型强度。即，作为耐火性集料使用国产硅砂新砂、再生砂A-D、调制成表7所示耐火性集料混合比(重量％)的混合料，相对100重量份数该混合料添加3.0重量份数表7所示的铸型用粘结剂组合物，混炼成混合物，将该混合物填充在
50mm×高50mm的气体用试样砂箱中，向该模型中注入1.5重量份数二氧化碳气体，测定24小时后的抗压强度。
另外，为了调查适用期的影响，从刚混炼之后就用聚合物袋将混炼上述粘结剂的混合物密封，4小时后取出该混合物，以与上述相同的造型法得到试样，测定24小时后的抗压强度。
结果示于表7。
表7
| 实施例和比较例 | 粘结剂组合物 | 耐火性集料的种类和混合比 | 抗压强度 | |||||
| 国产硅砂新砂 | 再生砂A | 再生砂B | 再生砂C | 再生砂D | 刚混炼后造型(kg/cm2) | 混炼4小时后造型(kg/cm2) | ||
| 实施例43 | 实施例40使用的 | 100 | 24.0 | 22.0 | ||||
| 实施例44 | 实施例40使用的 | 30 | 70 | 26.2 | 23.2 | |||
| 实施例45 | 实施例41使用的 | 20 | 80 | 24.2 | 21.0 | |||
| 实施例46 | 实施例40使用的 | 100 | 23.2 | 21.5 | ||||
| 实施例47 | 实施例40使用的 | 20 | 80 | 22.5 | 20.0 | |||
| 实施例48 | 实施例42使用的 | 25 | 75 | 24.2 | 21.5 | |||
| 实施例49 | 实施例42使用的 | 50 | 50 | 23.0 | 20.2 | |||
| 比较例21 | 比较例18使用的 | 100 | 19.2 | 7.5 | ||||
| 比较例22 | 比较例19使用的 | 100 | 18.2 | 8.0 | ||||
| 比较例23 | 比较例20使用的 | 25 | 75 | 15.2 | 8.5 | |||
| 比较例24 | 比较例20使用的 | 50 | 50 | 13.2 | 8.0 | |||
实施例50-56和比较例25-29
评价在二氧化碳气体硬化性铸型造型法中的铸型强度。即，作为耐火性集料使用国产硅砂新砂、再生砂A-D、调制成表8所示耐火性集料混合比(重量％)的混合料，相对100重量份数该混合料。添加3.0重量份数铸型用粘结剂组合物水溶液3(但不含有含金属元素化合物)，并且与粘结剂组合物一起另外添加表8所示浓度(换算成树脂固体成分的金属元素浓度)的含金属元素化合物，混炼成混合物，将该混合物填充在
50mm×高50mm的气体用试样模型中，向该模型中注入1.5重量份数二氧化碳气体，测定24小时后的抗压强度。
另外，为了调查适用期的影响，从刚混炼之后就用聚合物袋密封混炼上述粘结剂的混合物，4小时后取出该混合物，以与上述相同的造型法得到试样，测定24小时后的抗压强度。
结果示于表8。
表8
| 实施例和比较例 | 含金属元素化合物和该金属元素浓度 | 耐火性集料的种类和混合比 | 抗压强度 | |||||
| 国产硅砂新砂 | 再生砂A | 再生砂B | 再生砂C | 再生砂D | 刚混炼后造型(kg/cm2) | 混炼4小时后造型(kg/cm2) | ||
| 实施例50 | 乳酸铝 4000ppm | 20 | 80 | 22.8 | 21.0 | |||
| 实施例51 | ZnCl2 700ppm | 10 | 90 | 24.8 | 22.5 | |||
| 实施例52 | 铝酸钠 45000ppm | 100 | 19.8 | 18.2 | ||||
| 实施例53 | MgCl2 110ppm | 50 | 50 | 21.0 | 20.8 | |||
| 实施例54 | CaF2 800ppm | 100 | 19.8 | 18.9 | ||||
| 实施例55 | 锡酸钾 49000ppm | 30 | 70 | 18.7 | 18.0 | |||
| 实施例56 | 铝粉末 50000ppm | 15 | 85 | 21.0 | 19.7 | |||
| 比较例25 | 无 | 20 | 80 | 13.9 | 5.9 | |||
| 比较例26 | 无 | 10 | 90 | 12.2 | 4.0 | |||
| 比较例27 | 无 | 100 | 11.9 | 4.2 | ||||
| 比较例28 | 无 | 50 | 50 | 10.0 | 3.7 | |||
| 比较例29 | 无 | 100 | 8.0 | 3.0 | ||||
发明效果
在将耐火性集料造型的铸造用砂型的制造方法中，使用本发明的硬化性铸型用粘结剂组合物，能够大幅度地提高由再生砂造型的铸型强度和适用期。
Claims (19)
1.铸型用粘结剂组合物，其特征在于，以从以下述通式(1)表示的苯酚类中选择的一种以上化合物与醛化合物共缩聚得到的酚醛改性树脂(A)和含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属的化合物(B)作为必需成分。[化1]
(式中、X表示
S、O、或
，R1和R2表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物，R3和R4表示氢原子、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物)
2.铸型用粘结剂组合物，其特征在于，以从苯酚类中选择的一种以上化合物和从以下述通式(1)表示的双酚类中选择的一种以上化合物与醛化合物共缩聚得到的酚醛改性树脂(a)及含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属的化合物(b)作为必需成分。[化2](式中、X表示
、S、O、或
，R1和R2表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物，R3和R4表示氢原子、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物)
3.权利要求1或2所述的铸型用粘结剂组合物，其中，作为双酚类使用双酚A或者双酚F。
4.权利要求2或3所述的铸型用粘结剂组合物，其中，作为苯酚类使用苯酚和甲酚的混合物。
5.权利要求1-4中任一次所述的铸型用粘结剂组合物，其中，酚醛改性树脂是再共缩聚醇类而得到。
6.权利要求1-5中任一项所述的铸型用粘结剂组合物，其中，从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素是从周期表II-VIII族中选择的一种以上金属元素。
7.铸型组合物，其特征在于，将由100重量份数耐火性集料和相对该重量份数0.1-15重量份数权利要求1-6中任一项所述的铸型用粘结剂组合物组成的混合物进行混炼而得到。
8.铸型组合物，其特征在于，将由100重量份数耐火性集料、相对该重量份数的0.05-9重量份数有机酯硬化剂和0.1-15重量份数权利要求1-6中任一项所述铸型用粘结剂组合物组成的混合物进行混炼而得到。
9.权利要求7或8所述的铸型组合物，其中，耐火性集料的主成分是再生后和/或回收后的集料。
10.铸型的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-6中任一项所述的铸型用粘结剂组合物，而且作为硬化剂使用有机酯和/或二氧化碳气体。
11.铸型组合物，其特征在于，将由100重量份数含有碱性再生砂的耐火性集料、相对该重量份数的0.05-9重量份数有机酯硬化剂和0.1-15重量份数权利要求1-6中任一项所述的铸型用粘结剂组合物组成的混合物进行混炼而得到。
12.铸型用合物，其特征在于，将由100重量份数含碱性砂的耐火性集料、相对该重量份数的0.1-15重量份数权利要求1-6中任一项所述的铸型用粘结剂组合物组成的混合物用0.05-30重量份数二氧化碳气体硬化而得到。
13.权利要求11或12所述铸型组合物，其中，混合物还含有硼酸化合物。
14.权利要求11-13中任一项所述的铸型组合物，其中，铸型用粘结剂组合物中的从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素是从铝酸化合物、锡酸化合物、钛酸化合物和锆酸化合物中选择的一种以上。
15.权利要求11-14中任一项所述的铸型组合物，其中，碱性再生砂是从使用湿砂型再生砂、水玻璃再生砂和水溶性酚醛树脂，以二氧化碳气体或有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂中选择的一种以上。
16.铸型组合物，其特征在于，相对100重量份数含碱性再生砂的耐火性集料，使酚醛改性树脂(A)和化合物(B)的合计量成为0.1-15重量份数那样另外添加，以0.05-30重量份数二氧化碳气体进行硬化而得到，所述的酚醛改性树脂(A)是从以下述通式(1)表示的双酚类中选择的一种以上化合物与醛化合物共缩聚而得到的酚醛改性树脂，所述的化合物(B)是含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物。[化3](式中、X表示
S，O，又或
R1和R2表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物，R3和R4表示氢原子、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物)
17.铸型组合物，其特征在于，相对100重量份数含碱性再生砂的耐火性集料，使酚醛改性树脂(a)和化合物(b)的合计量成为0.1-15重量份数那样另外添加，以0.05-30重量份数二氧化碳气体进行硬化而得到，所述的酚醛改性树脂(a)是从苯酚类中选择的一种以上化合物和从以下述通式(1)表示的双酚类中选择的一种以上化合物与醛化合物共缩聚而得到的酚醛改性树脂，所述的化合物(b)是含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属的化合物。[化4]
(式中、X表示
S、O、或
，R1和R2表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物，R3和R4表示氢原子、碳原子数1-6的饱和或不饱和烷基、苯基、或者后两者的衍生物)
18.权利要求16或17所述的铸型组合物，其中混合物还含有硼酸化合物。
19.权利要求16-18中任一项所述的铸型组合物，其中，碱性再生砂是从使用湿砂型再生砂、水玻璃再生砂和水溶性酚醛树脂，以二氧化碳气体和/或有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂中选择的一种以上。
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