CN114671854A - 一种高溶解度的电子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种高溶解度的电子受体材料及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域，通过将2‑苯基‑4,6二(3‑吡啶)‑1,3,5‑三嗪与叔丁基咔唑结合，获得高分子溶解性与成膜性的电子受体材料，合成方法简单、原料易得，材料结构稳定、易储；将所述电子受体材料通过溶液法与给体材料结合形成激基复合物，作为有机电致发光器件的发光层，可实现高效的绿光、黄光、橙红光的发射，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用；相比于传统采用蒸镀法制备发光层，溶液法工艺能够提高材料利用率，降低成本，且未来有望应用于大规模大尺寸的工艺制备。

Description

一种高溶解度的电子受体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种高溶解度的电子受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着对激基复合物形成过程和工作原理的深入研究，许多新的受体材料被设计和合成用于高性能激基复合物体系。但在开发受体材料方面仍有许多需要研究的问题，不同受体材料在器件中表现出特定的和急需改进的电致发光性能。对于长波长发射(即黄光到红光)的激基复合物来说，通常会经历严重的非辐射跃迁，器件效率一般较低。同时目前基于溶液法的激基复合物自发光的有机电致发光器件研究较少，但其相比于蒸镀法具有更高的应用价值，可用于大规模大尺寸的工艺制备。因此设计开发高溶解度的给体、受体材料能够使得激基复合物发光体系更接近实际应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，提出了一种高溶解度的电子受体材料及其制备方法和应用，可通过溶液法将该电子受体材料应用于有机电致发光器件，具有一定工业价值。
本发明所采用的技术方案如下：
一种高溶解度的电子受体材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
Figure BDA0003534244180000011
其中，当R1为H时，R2为叔丁基咔唑；当R1为叔丁基咔唑时，R2为H；
所述叔丁基咔唑的分子结构如式(2)所示：
Figure BDA0003534244180000021
进一步地，所述高溶解度的电子受体材料的分子结构为如下所示的PyTRZ-tCz和PyTRZ-DtCz：
Figure BDA0003534244180000022
一种高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述电子受体材料的分子结构为PyTRZ-tCz，制备方法具体为：
将PyTRZ(2-(4-溴苯基)-4,6-二(3-吡啶)-1,3,5-三嗪)、叔丁基咔唑、有机碱、钯催化剂和膦配体按照摩尔比1：(1.0～2.5)：(1.5～3.5)：(0.01～0.3)：(0.01～0.6)的比例，在氮气保护下加入甲苯中，得到叔丁基咔唑的浓度为0.03～0.05mmol/mL的混合溶液，升温至100～120℃反应10～14h，反应完成后，采用色谱柱进行纯化，再用乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余叔丁基咔唑和副产物，经重结晶、抽滤和高温升华后，得到分子结构为PyTRZ-tCz的电子受体材料。
进一步地，所述有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯等。
进一步地，所述钯催化剂为醋酸钯。
进一步地，所述膦配体为三叔丁基膦、四氟硼酸三叔丁基膦等。
一种高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述电子受体材料的分子结构为PyTRZ-DtCz，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将3,5-二溴苯甲腈和二甲基氨基锂添加至无水乙醚中搅拌1h，再添加3-氰基吡啶继续搅拌4h，得到3,5-二溴苯甲腈的浓度为0.1～0.2mmol/mL的混合溶液；之后在空气环境中搅拌0.5h，收集沉淀物，重结晶后获固体A；其中，3,5-二溴苯甲腈与二甲基氨基锂、3-氰基吡啶的摩尔比为1：(1.0～2.0)：(2.0～2.5)；
步骤2：将固体A、叔丁基咔唑、有机碱、钯催化剂和膦配体按照摩尔比1：(1.5～2.5)：(1.5～3.5)：(0.01～0.3)：(0.02～0.6)的比例，在氮气保护下加入甲苯中，得到叔丁基咔唑的浓度为0.03～0.10mmol/mL的混合溶液，升温至100～120℃反应10～14h，反应完成后，采用色谱柱进行纯化，再用乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余叔丁基咔唑和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到电子受体材料。
进一步地，步骤1中采用乙醇和水进行重结晶。
进一步地，所述有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯等。
进一步地，所述钯催化剂为醋酸钯。
进一步地，所述膦配体为三叔丁基膦、四氟硼酸三叔丁基膦等。
进一步地，步骤2中采用二氯甲烷和甲醇进行重结晶。
一种含有高溶解度的电子受体材料的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，其特征在于，所述发光层为通过溶液法制备的由给体材料和高溶解度的电子受体材料混合而成的薄膜，发光层中电子受体材料的占比为5～20wt％。
进一步地，所述给体材料为含有吖啶、三苯胺、吩恶嗪等给体基团的分子。
进一步地，所述发光层的厚度为30～50nm。
进一步地，所述阳极电极为ITO；空穴传输层为PEDOT：PSS；电子传输层为TmPyPB；电子注入层为LiF；阴极电极为Al金属。
进一步地，采用ITO导电玻璃作为基底和阳极电极。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出了一种高溶解度的电子受体材料及其制备方法和应用，通过将2-苯基-4,6二(3-吡啶)-1,3,5-三嗪与叔丁基咔唑结合，获得高分子溶解性与成膜性的电子受体材料，合成方法简单、原料易得，合成的材料结构稳定、易储；
2、本发明通过溶液法将该电子受体材料与给体材料结合形成激基复合物，作为有机电致发光器件的发光层，可实现高效的绿光、黄光、橙红光的发射，具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用；同时相比于传统采用蒸镀法制备发光层，溶液法工艺能够提高材料利用率，降低成本，且未来有望应用于大规模大尺寸的工艺制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线图；
图2为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的EQE曲线图；
图3为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与TAPC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线图；
图4为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与TAPC形成激基复合物的有机电致发光器件的EQE曲线图；
图5为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与Dph-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线图；
图6为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与Dph-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的EQE曲线图；
图7为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与Dph-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的EL光谱图；
图8为本发明实施例2中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线图；
图9为本发明实施例2中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的EQE曲线图；
图10为本发明实施例2中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与TAPC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线图；
图11为本发明实施例2中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与TAPC形成激基复合物的有机电致发光器件的EQE曲线图；
图12为本发明实施例2中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与Dph-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线图；
图13为本发明实施例2中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与Dph-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的EQE曲线图；
图14为本发明实施例1中基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与Dph-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的EL光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提出了一种高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)，具有以下所示的结构：
Figure BDA0003534244180000051
所述高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)的合成路线如下：
Figure BDA0003534244180000052
具体包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将对溴苯腈(0.68g，3.73mmol)添加到30mL的无水乙醚中，再添加二甲基氨基锂(LiNMe2)(0.19g，3.73mmol)搅拌1h，之后添加3-氰基吡啶(0.77g，7.46mmol)，在惰性气氛下继续搅拌反应4h，最后在空气中搅拌30min，收集沉淀物，采用体积比为1:2的无水乙醇与水的混合溶液重结晶固体，获得白色中间体0.95g的PyTRZ，产率为65.2％；
步骤2：取上述白色中间体PyTRZ(0.39g,1mmol)、叔丁基咔唑(0.333g,1.1mmol)、醋酸钯(0.01g，0.05mmol)、叔丁醇钠(0.19g，2.00mmol)、三叔丁基磷(0.03g，0.15mmol)在氮气保护下加入25mL甲苯之中，在氮气下加热搅拌至110℃，回流反应12h，得到反应溶液；待冷却至室温后，将反应溶液在真空中浓缩，通过色谱柱法纯化残余固体，用乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余叔丁基咔唑和副产物，采用体积比为5:30的二氯甲烷与甲醇的混合溶液进行重结晶，经抽滤、高温升华后，得到黄色固体(0.410g,0.7mmol)，即高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)，产率约为70％。
本实施例将所得高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)分别与给体材料13AB、TAPC、DPh-PXZ形成激基复合物，利用溶液法制备得到有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、PEDOT：PSS空穴传输层、Donor：PyTRZ-tCz发光层、TmPyPB电子传输层、LiF电子注入层和Al阴极电极；其中，Donor：PyTRZ-tCz发光层为通过溶液法制备的分别由给体材料13AB、TAPC、DPh-PXZ与高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)混合而成的薄膜，其中高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)的占比为10wt％，Donor：PyTRZ-tCz发光层的厚度为30nm。
其中，溶液法制备Donor：PyTRZ-tCz发光层的过程如下：
首先将Donor(为给体材料13AB、TAPC或DPh-PXZ)与PyTRZ-tCz的9:1的重量比添加至氯苯(CB)溶剂中，共同构成浓度为10mg/mL的发光层材料溶液，置于手套箱内室温下搅拌24h；将配置好的发光层材料溶液以c rpm的旋涂速度旋涂于PEDOT：PSS空穴传输层上，旋涂时间d1 s，之后放在加热台上退火20min，退火温度为d2摄氏度，最终制得Donor：PyTRZ-tCz发光层；其中c为2000～3000，优选2000；d1为30～60，优选40；d2为80～120，优选80。
基于高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-tCz)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度(J-V-L)曲线图如图1所示，最大发光亮度为4990cd/m2，启动电压为4.6V，外量子效率(EQE)曲线如图2所示，最大外量子效率为8.28％。
基于高溶解度电子受体材料(PyTRZ-tCz)与TAPC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图3所示，最大发光亮度为4640cd/m2，启动电压为3.4V，外量子效率(EQE)曲线如图4所示，最大外量子效率为6.51％。
基于高溶解度电子受体材料(PyTRZ-tCz)与DPh-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图5所示，最大发光亮度为1445cd/m2，启动电压为2.9V，外量子效率(EQE)曲线如图6所示，最大外量子效率为6.2％，如图7所示电致发光(EL)光谱图，可知制备的有机电致发光器件发光峰为580nm，实现了基于溶液法激基复合物的红光有机电致发光器件。
实施例2
本实施例提出了一种高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)，具有以下所示的结构：
Figure BDA0003534244180000071
所述高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)的合成路线如下：
Figure BDA0003534244180000072
具体包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将3,5-二溴苯甲腈(0.954g，3.73mmol)添加到20mL的无水乙醚中，并添加LiNMe2(0.19g，3.73mmol)，搅拌1h后，再添加3-氰基吡啶(0.77g，7.46mmol)，继续在氮气气氛下搅拌反应4h，最后在空气中搅拌30min，收集沉淀物，采用体积比为1:2的无水乙醇与水的混合溶液重结晶固体，获得0.87g的棕色中间体，产率为50％；
步骤2：取棕色中间体(0.47g,1mmol)、叔丁基咔唑(0.666g,2.2mmol)、醋酸钯(0.01g，0.05mmol)、叔丁醇钠(0.19g，2.00mmol)、三叔丁基磷(0.03g，0.15mmol)在氮气保护下加入25mL甲苯之中，在氮气下加热搅拌至110℃，回流反应12h，得到反应溶液；待冷却至室温后，将反应溶液在真空中浓缩，通过色谱柱法纯化残余固体，用乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余叔丁基咔唑和副产物，采用体积比为5:30的二氯甲烷与甲醇的混合溶液进行重结晶，经抽滤、高温升华后，得到黄色固体(0.6g,0.69mmol)，即高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)，产率约为70％。
本实施例将所得高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)分别与给体材料13AB、TAPC、DPh-PXZ形成激基复合物，利用溶液法制备得到有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、PEDOT：PSS空穴传输层、Donor：PyTRZ-DtCz发光层、TmPyPB电子传输层、LiF电子注入层和Al阴极电极；其中，Donor：PyTRZ-DtCz发光层为通过溶液法制备的分别由给体材料13AB、TAPC、DPh-PXZ与高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)混合而成的薄膜，其中高溶解度的电子受体材料(PyTRZ-DtCz)的占比为10wt％，Donor：PyTRZ-DtCz发光层的厚度为30nm。
基于高溶解度电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图8所示，最大发光亮度为6510cd/m2，启动电压仅为3.6V，外量子效率(EQE)曲线如图9所示，最大外量子效率为11.4％。
基于高溶解度电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与TAPC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图10所示，最大发光亮度为3690cd/m2，启动电压为3.5V，外量子效率(EQE)曲线如图11所示，最大外量子效率为6.67％。
基于高溶解度电子受体材料(PyTRZ-DtCz)与DPh-PXZ形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图12所示，最大发光亮度为316cd/m2，启动电压为3.7V，外量子效率(EQE)曲线如图13所示，最大外量子效率为6.53％；如图14所示的电致发光光谱图，可知制备的器件发光峰为584nm，实现了基于溶液法激基复合物的红光有机电致发光器件。

Claims (10)

1.一种高溶解度的电子受体材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
Figure FDA0003534244170000011
其中，当R1为H时，R2为叔丁基咔唑；当R1为叔丁基咔唑时，R2为H；
所述叔丁基咔唑的分子结构如式(2)所示：
Figure FDA0003534244170000012
2.一种高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述电子受体材料的分子结构为PyTRZ-tCz，
Figure FDA0003534244170000013
制备方法具体为：
将PyTRZ、叔丁基咔唑、有机碱、钯催化剂和膦配体按照1：(1.0～2.5)：(1.5～3.5)：(0.01～0.3)：(0.01～0.6)的摩尔比，在氮气保护下加入甲苯中，得到叔丁基咔唑的浓度为0.03～0.05mmol/mL的混合溶液，升温至100～120℃反应10～14h，反应完成后，采用色谱柱进行纯化，再用乙酸乙酯与二氯甲烷的1:2的体积比的洗脱剂去除剩余叔丁基咔唑和副产物，经重结晶、抽滤和高温升华后，得到电子受体材料。
3.根据如权利要求2所述高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯。
4.根据如权利要求2所述高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为醋酸钯。
5.根据如权利要求2所述高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述膦配体为三叔丁基膦或四氟硼酸三叔丁基膦。
6.一种高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述电子受体材料的分子结构为PyTRZ-DtCz，
Figure FDA0003534244170000021
制备方法包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将3,5-二溴苯甲腈和二甲基氨基锂添加至无水乙醚中搅拌1h，再添加3-氰基吡啶继续搅拌4h，得到3,5-二溴苯甲腈的浓度为0.1～0.2mmol/mL的混合溶液；之后在空气中搅拌0.5h，收集沉淀物，重结晶后获固体A；其中，3,5-二溴苯甲腈与二甲基氨基锂、3-氰基吡啶的摩尔比为1：(1.0～2.0)：(2.0～2.5)；
步骤2：将固体A、叔丁基咔唑、有机碱、钯催化剂和膦配体按照1：(1.5～2.5)：(1.5～3.5)：(0.01～0.3)：(0.02～0.6)的摩尔比，在氮气保护下加入甲苯中，得到叔丁基咔唑的浓度为0.03～0.10mmol/mL的混合溶液，升温至100～120℃反应10～14h，反应完成后，采用色谱柱进行纯化，再用乙酸乙酯与二氯甲烷的1:2的体积比的洗脱剂去除剩余叔丁基咔唑和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到电子受体材料。
7.根据如权利要求6所述高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤1采用乙醇和水重结晶，步骤2采用二氯甲烷和甲醇重结晶。
8.根据如权利要求6所述高溶解度的电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯；所述钯催化剂为醋酸钯；所述膦配体为三叔丁基膦或四氟硼酸三叔丁基膦。
9.一种含有高溶解度的电子受体材料的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，其特征在于，所述发光层为通过溶液法制备的由给体材料和如权利要求1所述高溶解度的电子受体材料混合而成的薄膜，发光层中电子受体材料的占比为5～20wt％。
10.根据权利要求9所述含有高溶解度的电子受体材料的有机电致发光器件，其特征在于，所述给体材料为含有吖啶、三苯胺或吩恶嗪给体基团的分子。
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