JP2014141571A - 発光材料およびそれを用いた有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルバゾール構造と2,4,6−トリフェニル−1,3,5−トリアジン構造を含む特定の式で表される化合物を発光層に有する有機発光素子。9’−(4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェニル)−9’H−(3’6’−tertーブチルカルバゾリル)カルバゾール、9’−(4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェニル)−9’H−(3’6’−ジフェニルカルバゾリル)カルバゾールなどの化合物が例示される。
【選択図】なし
Description
本発明者らはこのような課題を考慮して、カルバゾール構造と2,4,6−トリフェニル−1,3,5−トリアジン構造を含む化合物について、その有機発光素子の発光材料としての有用性を詳細に評価することを目的として検討を進めた。また、発光材料として特に有用な化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。
R3およびR4は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
R5、R6およびR7は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、
n1、n2、n4およびn5は各々独立に0〜4のいずれかの整数を表し、
n3は0〜3のいずれかの整数を表し、
n6およびn7は各々独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
n1〜n7が2以上の整数であるとき、各n1〜n7に対応する複数のR1〜R7はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
[2] 遅延蛍光を放射することを特徴とする[1]に記載の発光材料。
[3] 一般式(1)におけるn4が0であることを特徴とする[1]または[2]に記載の発光材料。
[4] 一般式(1)におけるn1が1〜4のいずれかの整数であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の発光材料。
[5] 一般式(1)におけるカルバゾリル基の3位にR1が結合していることを特徴とする[4]に記載の発光材料。
[6] 一般式(1)におけるn2が1〜4のいずれかの整数であることを特徴とする[4]または[5]に記載の発光材料。
[7] 一般式(1)におけるカルバゾリル基の6位にR2が結合していることを特徴とする[6]に記載の発光材料。
[8] 一般式(1)におけるR1およびR2が各々独立に置換もしくは無置換の9−カルバゾリル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のピリジル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載の発光材料。
[9] 一般式(1)におけるR1およびR2が各々独立に9−カルバゾリル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ピロリル基、tert−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載の発光材料。
[10] 一般式(1)におけるn1とn2がいずれも0であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の発光材料。
[11] 一般式(1)におけるn5、n6およびn7がいずれも0であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか1項に記載の発光材料。
[12] 上記一般式(1)で表される構造を有する遅延蛍光体。
[13] 上記一般式(1)で表される化合物。
[14] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
[15] 遅延蛍光を放射することを特徴とする[14]に記載の有機発光素子。
[16] 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする[14]または[15]に記載の有機発光素子。
本発明の発光材料は、下記一般式(1)で表される化合物からなることを特徴とする。また、本発明の有機発光素子は、下記一般式(1)で表される化合物を発光層の発光材料として含むことを特徴とする。そこで、一般式(1)で表される化合物について、まず説明する。
ここでいうカルバゾリル基の結合位置はいずれであってもよいが、好ましいのは9−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基であり、より好ましいのは9−カルバゾリル基である。
アリール基は、単環であっても融合環であってもよく、炭素数は6〜14が好ましく、6〜10がより好ましい。好ましい具体例としてフェニル基を挙げることができる。
ヘテロアリール基も、単環でも融合環でもよく、炭素数は2〜12が好ましく、3〜10がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。具体例としてピリジル基、ピロリル基を挙げることができ、なかでも1−ピリジル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基を好ましく挙げることができる。
アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。具体例としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基を挙げることができ、なかでもtert−ブチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環でも融合環でもよく、炭素数が5〜12が好ましく、5〜7がより好ましい。具体例としてシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができ、なかでもシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。
一般式(1)においてR1かR2の少なくとも一方が存在するとき、その結合位置は、カルバゾ−ル環の1〜8位のいずれであってもよい。好ましいのは2〜7位であり、より好ましいのは3、4、6、7位であり、さらに好ましいのは3、6位である。例えば、n1が1〜4のいずれかの整数であって、カルバゾ−ル環の3位にR1が結合している場合や、n2が1〜4のいずれかの整数であって、カルバゾ−ル環の6位にR2が結合している場合や、n1とn2がいずれも1〜4のいずれかの整数であって、カルバゾ−ル環の3位にR1が結合し6位にR2が結合している場合を好ましく挙げることができる。一般式(1)においてR1とR2がともに存在する場合、R1とR2は同一であっても異なっていてもよい。
n3は0〜3のいずれかの整数を表し、n4は0〜4のいずれかの整数を表す。n3およびn4は各々独立に0〜2であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、いずれも0であることも好ましい。特にn4は0である場合を好ましく選択することができる。n3が2以上であるとき、複数のR3は同一であっても異なっていてもよく、また、n4が2以上であるとき、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。n3とn4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。同一であるときは、例えばいずれも0である場合、いずれも1である場合を好ましく例示することができる。
R3が存在する場合の置換位置は、カルバゾール環の1〜4位のうちカルバゾリル基で置換されてない位置であればいずれであってもよい。カルバゾリル基はカルバゾール環の3位に置換していることが好ましい。R4が存在する場合の置換位置は、カルバゾール環の5〜8位のうち、5、6、7位であるのが好ましく、6または7位であるのがより好ましく、6位であるのがさらに好ましい。
n5は0〜4のいずれかの整数を表し、n6およびn7は各々独立に0〜5のいずれかの整数を表す。n5は0〜2であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることも好ましい。n6およびn7は0〜2であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。n5が2以上であるとき、複数のR5は同一であっても異なっていてもよく、また、n6が2以上であるとき、複数のR6は同一であっても異なっていてもよく、さらに、n7が2以上であるとき、複数のR7は同一であっても異なっていてもよい。n6とn7は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。同一であるときは、例えばいずれも0である場合、いずれも1である場合を好ましく例示することができる。また、異なる場合は、n6が1であってn7が0である場合を例示することができる。
R5が存在する場合の置換位置は、ベンゼン環のいずれの位置であってもよい。また、R6やR7が存在する場合の置換位置は、2〜6位のいずれであってもよい。
例えば、一般式(1)で表される構造を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式(1)のR1〜R7のいずれか、好ましくはR1、R2、R6、R7のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式(1)で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
一般式(17)および(18)において、R101、R102、R103およびR104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数1〜6の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜6の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数1〜3の無置換のアルキル基、炭素数1〜3の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数1〜3の無置換のアルキル基、炭素数1〜3の無置換のアルコキシ基である。
一般式(1)で表される化合物は新規化合物である。一般式(1)で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式(1)で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば、以下の反応により一般式(1)で表される化合物を合成することが可能である。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式(1)で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式(1)で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料(遅延蛍光体)が含まれている。すなわち本発明は、一般式(1)で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式(1)で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式(1)で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式(1)で表される本発明の化合物群から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、また、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
阻止層は、発光層中に存在する電荷(電子もしくは正孔)および/または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
1H NMR (500MHz, CDCl3):δ(ppm) 9.08(d, J=9.0Hz, 2H), 8.84(d, J=6.5Hz, 4H), 8.32(d, J=2.0Hz, 1H), 8.20(d, J=8.0Hz, 2H), 8.15(d, J=7.5, 1H), 7.91(d, J=8.5Hz, 2H), 7.75(d, J=9.0Hz, 1H), 7.67-7.59(m, 8H), 7.55-7.51(m, 1H), 7.45-7.41(m, 4H), 7.38-7.35(m, 1H), 7.33-7.29(m, 2H)
3−ブロモ−9−トシル−9H−カルバゾール(4.47g、11.5mmol)、3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール(3.04g,10.9mmol)、酸化銅(I)(3.96g,27.6mmol)をドデシルベンゼン(2.0mL)に入れ、窒素ガスの環境下、220℃で20時間加熱した。反応終了後、酸化銅(I)をろ過して除去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/ジクロロメタン=70/30)にて精製した(収量2.21g(11.5mmol)、収率32.2%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.38(d, J=8.5Hz, 1H), 8.16(d, J=1.5Hz, 1H), 8.07(d, J=2.0Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5Hz, 1H), 7.80(d, J=8.5Hz, 2H), 7.66(dd, J=2.5Hz,J=2.0Hz, 1H), 7.57-7.53(m, 1H), 7.46(dd, J=2.0Hz, J=1.5Hz, 2H), 7.40-7.37(m, 1H), 7.32(d, J=9.0Hz, 2H), 7.20(d, J=8.0Hz, 2H), 2.33(s, 3H), 1.47(s, 18H)
3,6−ジ−tert−ブチル−9−(9−トシル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール(2.08g,3.47mmol)、水酸化カリウム(2.22g,39.5mmol)をテトラヒドロフラン(4.6mL)とジメチルスルホキシド(2.3mL)と水(0.7mL)の混合溶媒中で70℃で5時間攪拌した。反応終了後、硫酸で中和し、トルエンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去した後、再結晶(イソプロパノール/メタノール=50/50)にて精製した(収量1.17g(2.51mmol、収率72.5%)。
1H NMR (500 MHz, DMSO): δ (ppm) 11.54(s, 1H), 8.34(d, J=2.0Hz, 1H), 8.30(d, J=1.5Hz, 2H), 8.20(d, J=8.0Hz, 1H), 7.72(d, J=8.5Hz, 1H), 7.56(d, J=8.5Hz, 1H), 7.53(dd, J=2.0Hz, J=2.0Hz,1H), 7.48-7.44(m, 3H), 7.25(d, J=8.5Hz, 2H), 7.19-7.16(m, 1H), 1.43(s, 18H)
ル)フェニル)−9’H−(3’6’−tertーブチルカルバゾリル)カルバゾールの合成
3−(3,6−ジtert−ブチル−カルバゾリル)カルバゾール(0.34g、0.77mmol)、4−ブロモフェニル−ジフェニルトリアジン(0.38g、0.97mmol)にヨウ化銅(0.01g、0.05mmol)、18−クラウン−5−エーテル(0.027g、0.10mmol)、炭酸カリウム(0.138g、1.00mmol)、ドデシルベンゼン(0.9ml)を加え、220℃で一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加えセライトでろ過した。濃縮後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/ジクロロメタン=70/30)にて精製することにより化合物2を得た(収量0.3g、粗収率51.9%)。
MALDI-TOF-MS m/z=751([M]+)
1H NMR (500 MHz, DMSO): δ (ppm) 9.08(d, J=8.5Hz, 2H), 8.82(d, J=7.5Hz, 4H), 8.57(d, J=2.0Hz, 1H), 8.41(d, J=7.5Hz, 1H), 8.33(d, J=2.0Hz, 2H), 8.08(d, J=8.5Hz, 2H), 7.82(d, 9.0Hz, 1H), 7.76-7.65(m,8H), 7.58-7.55(m, 1H), 7.50(dd, J=1.5Hz, J=1.5Hz, 2H), 7.39-7.36(m, 1H), 7.33(d, 9.0Hz, 2H), 1.43(s, 18H)
3,6−ジブロモカルバゾール(13g、40mmol)、フェニルボロン酸(11.7g、96mmol)、炭酸ナトリウム(21.9g、207mmol)にトルエン(200ml)、エタノール(100ml)、水(53ml)を加え、脱気後かくはんした。さらにPd(PPh3)4(4.61g、3.99mmol)を加え、脱気後80℃で12時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製した(溶離液:シクロヘキサン/ジクロロメタン=50/50)。ヘキサンで再結晶した(収量4.32g、収率33.8%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.34(d, J=1.5Hz, 2H), 8.11(s, 1H), 7.72(dd, J=1.0Hz, J=1.0Hz, 4H), 7.69(dd, J=1.5Hz, J=2.0Hz, 2H), 7.51-7.46(m, 6H), 7.36-7.33(m, 2H)
3−ブロモ−9−トシル−9H−カルバゾール(4.20g,13.2mmol)、3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール(4.87g,12.5mmol)、酸化銅(I)(4.54g,31.8mmol)をドデシルベンゼン(12.3mL)に入れ、窒素ガスの環境下で220℃で20時間加熱した。反応終了後、酸化銅(I)をろ過して除去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/ジクロロメタン=50/50)にて精製した(収量3.24g(5.07mmol)、収率38.5%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.58(d, J=8.5Hz, 1H), 8.43(d, J=1.5Hz, 2H), 8.41(d, J=8.5Hz, 1H), 8.14(d, J=2.0Hz, 1H), 7.92(d, J=7.5Hz, 1H), 7.84 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.75-7.72(m, 6H), 7.68(dd, J=1.5Hz, J=2.0Hz, 2H), 7.59-7.56(m, 1H), 7.52-7.45(m, 5H), 7.42-7.39(m, 1H), 7.37-7.35(m, 2H), 2.34(s, 3H)
3,6−ジフェニル−9−トシル−9H−カルバゾール(3.22g,5.03mmol)、水酸化カリウム(3.22g,57.3mmol)をテトラヒドロフラン(6.7mL)とジメチルスルホキシド(3.3mL)と水(1.0mL)の混合溶媒中で70℃で5時間攪拌した。反応終了後、硫酸で中和し、トルエンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去した後、再結晶(クロロホルム/ヘキサン=50/50)にて精製した(収量1.20g(2.48mmol)、収率49.2%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.44(d, J=2.0Hz, 2H), 8.29(s, 1H), 8.27(s, 1H), 8.08 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.75(d, J=7.0Hz, 4H), 7.68(dd, J=1.5Hz, J=1.5Hz, 2H), 7.60 (dd, J=1.5Hz, J=2.0Hz, 1H), 7.50-7.47(m, 8H), 7.37-7.34(m, 2H), 7.30-7.27(m, 1H)
3−(3,6−ジフェニル−カルバゾリル)カルバゾール(0.35g、0.72mmol)、4−ブロモフェニル−ジフェニルトリアジン(0.31g、0.80mmol)にヨウ化銅(0.010g、0.04mmol)、18−クラウン−5−エーテル(0.038g、0.14mmol)、炭酸カリウム(0.10g、0.72g)、ドデシルベンゼン(0.72ml)を加え、220℃で一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加えセライトでろ過した。濃縮後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=70/30)にて精製することにより化合物3を得た(収量0.10g、収率17.5%)。
1H NMR (500 MHz, DMSO): δ (ppm) 9.09(d, J=8.5Hz, 2H), 8.82(d, J=7.0Hz, 4H), 8.78(d, J=1.5Hz, 2H), 8.68(d, J=2.0Hz, 1H), 8.43(d, J=8.0Hz, 1H), 8.09(d, J=8.5Hz, 2H), 7.85(d, 7.5Hz, 5H), 7.81(dd, J=1.5Hz, J=1.5Hz,2H), 7.76-7.67(m, 9H), 7.53-7.49(m, 6H), 7.42-7.35(m, 3H)
MALDI-TOF-MS:m/z=791([M]+)
3−ブロモ−9−トシル−9H−カルバゾール(1.70g,4.36mmol)、3−カルバゾリルカルバゾール(1.52g,4.59mmol)、酸化銅(I)(2.22g,15.5mmol)をドデシルベンゼン(4.3mL)中で、220℃にて20時間不活性雰囲気下で反応させた。反応終了後、ろ過により酸化銅(I)を除去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/ジクロロメタン=50/50)にて精製した(収量1.14g(1.75mmol)、収率38.1%)。
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.60(d, J=9.0Hz,1H), 8.41(d, J=8.5Hz,1H), 8.31(d, J=1.0Hz,1H), 8.20-8.17(m, 3H), 8.14(d, J=8.0Hz,1H), 7.94(d, J=7.5Hz,1H), 7.84(d, J=8.5Hz,2H), 7.75(dd, J=2.0Hz, J=2.0Hz, 1H),7.58-7.54(m, 3H), 7.48-7.40(m, 7H), 7.35-7.29(m, 3H), 7.22(d, J=8.0Hz,2H), 2.34(s, 3H)
9−(9−(9−トシル−9H−カルバゾリル−3−イル)−9H−カルバゾリル−3−イル)−9H−カルバゾール(1.05g,2.16mmol)、水酸化カリウム(1.38g,24.6mmol)をテトラヒドロフラン(2.9mL)とジメチルスルホキシド(1.4mL)と水(0.4mL)の混合溶媒中で70℃で5時間攪拌した。反応終了後、硫酸で中和し、トルエンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去した後、再結晶(クロロホルム/ヘキサン=20/80)にて精製した(収量0.62g(1.3mmol)、収率59%)。
1H NMR(500 MHz, DMSO): 11.62(s, 1H), 8.56(d, J=2.0Hz,1H), 8.50(d, J=2.0Hz,1H), 8.37(d, J=7.5Hz, 1H), 8.29(d, J=8.0Hz,2H), 8.25(d, J=8.0Hz,1H), 7.80(d, J=8.5Hz,1H), 7.66(dd, J=2.0Hz, J=2.0Hz, 1H),7.61-7.7.59(m, 3H), 7.50-7.43(m, 4H), 7.41-7.38(m, 3H), 7.32-7.29(m, 3H), 7.22-7.19 (m, 1H)
3−(3−(3−カルバゾリル)カルバゾリル)カルバゾール(0.26g、0.5mmol)、3,6−ジブロモ−9−トシルカルバゾール(0.23g、0.6mmol)、ヨウ化銅(0.005g、0.02mmol)、18−クラウン−6−エーテル(0.025g、0.09mmol)、炭酸カリウム(0.09g、0.65mmol)にドデシルベンゼン(0.6ml)を加え、220℃で一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加えセライトでろ過した。濃縮後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製(溶離液:ヘキサン/ジクロロメタン=70/30)することにより化合物4を得た(収量0.11g、収率23.1%)。
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 9.10(d, J=8.5Hz, 2H), 8.84(d, J=7.0Hz,4H), 8.41(d, J=2.0Hz, 1H), 8.33(d, J=1.5Hz,1H), 8.20-8.15(m, 4H), 7.92(d, J=8.5Hz,2H), 7.80(d, J=8.5Hz,1H), 7.69-7.55(m, 12H), 7.48(s, 2H),7.43(s, 4H), 7.35-7.29 (m, 3H)
MALDI-TOF-MS:m/z=803([M-1]+)
本実施例において、化合物1〜4の各トルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製して、窒素をバブリングしながら300Kで光照射したところ、発光が認められた。吸収波長、発光波長、量子収率は表1に示すとおりであった。また、各トルエン溶液には遅延蛍光が認められた。
本実施例において、有機フォトルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
シリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paの条件にて化合物1とDPEPOとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物1の濃度が6重量%である薄膜を0.3nm/秒にて100nmの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物1のかわりに、化合物2〜4の各化合物を用いて同様にして有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
化合物1を用いた有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルを図2に示し、化合物2を用いた有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルを図6に示し、化合物3を用いた有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルを図10に示し、化合物4を用いた有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルを図14に示す。
本実施例において、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paで積層した。まず、ITO上にα−NPDを35nmの厚さに形成し、その上にCBPを10nmの厚さに形成した。さらにその上に化合物1とDPEPOとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物1の濃度が6重量%である薄膜を15nmの厚さに形成した。その上にTPBiを40nmの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム(LiF)を0.8nm真空蒸着し、次いでアルミニウム(Al)を80nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス 素子とした。
化合物1のかわりに化合物2〜4の各化合物を用いて同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
化合物1を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図2に示し、常圧下と真空中の時間分解スペクトルを図3に示し、電圧−電流密度特性を図4に示し、電流密度−外部量子効率特性を図5に示す。化合物2を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図6に示し、常圧下と真空中の時間分解スペクトルを図7に示し、電圧−電流密度特性を図8に示し、電流密度−外部量子効率特性を図9に示す。化合物3を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図10に示し、常圧下と真空中の時間分解スペクトルを図11に示し、電圧−電流密度特性を図12に示し、電流密度−外部量子効率特性を図13に示す。化合物4を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図14に示し、常圧下と真空中の時間分解スペクトルを図15に示し、電圧−電流密度特性を図16に示し、電流密度−外部量子効率特性を図17に示す。
本比較例において、特開2009−21336号公報および特開2002−193952号公報に記載される下記化合物Aのトルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製して、窒素をバブリングしながら300Kで光照射したところ、図18に示す発光スペクトルが得られた。また、この溶液の時間分解スペクトルは図19に示す通りであり、遅延蛍光成分は認められなかった。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極
Claims (16)
- 下記一般式(1)で表される化合物からなる発光材料。
R3およびR4は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
R5、R6およびR7は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、
n1、n2、n4およびn5は各々独立に0〜4のいずれかの整数を表し、
n3は0〜3のいずれかの整数を表し、
n6およびn7は各々独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
n1〜n7が2以上の整数であるとき、各n1〜n7に対応する複数のR1〜R7はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。] - 遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項1に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるn4が0であることを特徴とする請求項1または2に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるn1が1〜4のいずれかの整数であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるカルバゾリル基の3位にR1が結合していることを特徴とする請求項4に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるn2が1〜4のいずれかの整数であることを特徴とする請求項4または5に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるカルバゾリル基の6位にR2が結合していることを特徴とする請求項6に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるR1およびR2が各々独立に置換もしくは無置換の9−カルバゾリル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のピリジル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるR1およびR2が各々独立に9−カルバゾリル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ピロリル基、tert−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるn1とn2がいずれも0であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光材料。
- 一般式(1)におけるn5、n6およびn7がいずれも0であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の発光材料。
- 下記一般式(1)で表される構造を有する遅延蛍光体。
R3およびR4は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
R5、R6およびR7は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、
n1、n2、n4およびn5は各々独立に0〜4のいずれかの整数を表し、
n3は0〜3のいずれかの整数を表し、
n6およびn7は各々独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
n1〜n7が2以上の整数であるとき、各n1〜n7に対応する複数のR1〜R7はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。] - 下記一般式(1)で表される化合物。
R3およびR4は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
R5、R6およびR7は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、
n1、n2、n4およびn5は各々独立に0〜4のいずれかの整数を表し、
n3は0〜3のいずれかの整数を表し、
n6およびn7は各々独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
n1〜n7が2以上の整数であるとき、各n1〜n7に対応する複数のR1〜R7はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。] - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
- 遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項14に記載の有機発光素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項14または15に記載の有機発光素子。
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