CN114651033A - 碳纳米管配合凝集物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纳米管配合凝集物的制造方法包含以下工序：(1)准备具有0.005～3.0质量％的浓度的水溶性聚合物的水溶液的工序；(2)以相对于碳纳米管100质量份为400～1000质量份的比例使所述水溶性聚合物的水溶液含浸于所述碳纳米管、制备湿润凝集物的工序；(3)将所述湿润凝集物剪切破碎、获得破碎物的凝集物的工序；以及(4)将所述破碎物的凝集物干燥、获得包含所述水溶性聚合物的碳纳米管配合凝集物的工序。

Description

碳纳米管配合凝集物的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管配合凝集物的制造方法。
背景技术
近年来，碳纳米管(以下也称作CNT)作为梦幻的下一代材料受到关注，作为防静电剂或导电性赋予材料的使用是理所当然的，面向在轮胎、电容器、Li电池的导电助剂、纤维强化塑料等中的实际应用的用途开发也有所发展。
CNT是直径为数nm～约500nm、长度为10μm～1000μm左右、长宽比大、管状结构的碳的结晶。其种类多种多样，有具有单层结构的单层壁CNT、属于具有多层结构的多层壁CNT范畴的2层的双层壁CNT等。另外，从两端被封闭的结构，还有仅一个末端被封闭的结构、两末端均打开的结构，另外在圆角结构中还有扶手椅型等数个种类。
CNT的制造方法也有电弧放电型、催化剂气相制造法、激光烧蚀法或其他方法，这些方法各有利弊。
一般来说，已知CNT通过配合在各种合成树脂或橡胶等基材中而对基材赋予导电性或高弹性、高强度、导热性等。
但是，在使用CNT时具有以下课题：担心安全性；CNT为管状且一根一根地缠绕，因此难以变得分散，缺乏分散性；并且易于飞散、缺乏处理性等。因此，虽然被期待为“梦幻材料”、但实用化却没有进展。
对于CNT的安全性，根据IARC(国际癌症研究机构)于2014年发表的意见，大多数的CNT为“组3”(无法分类为具有致癌性)，但目前在普通的使用者中间，“尽管如此，CNT也是危险的材料”这一认知仍很强烈。其原因之一据说是由于CNT形成有与石棉相同的纤维状结构；体积密度低1～5g/100cc、非常低而卷入了大量的空气，因此飞散性高、人的吸入风险高等。
一般来说，环境风险是指化学物质等经由环境对人的健康或动植物的生长、培育造成不良影响的可能性，概念上用“风险＝有害性(毒性)×暴露量(摄入量)”表示，即便是明显有毒的材料，只要是完全没有暴露量，则可以说该材料基本是安全的。
作为暴露量的减少物，在包装时或运输时、库存时、实际使用时等不会粉化分散、在合成树脂的母料或复合物的混炼或成形时等的分散工序中显示易分散的造粒物或凝集物是优选的。另外，若是不会粉化的凝集物，则体积密度当然也会提高，例如在向合成树脂等中的混炼工序中，可以防止储存罐内的架桥现象的发生或者供给时可以自动计量化，还具有减少运输或库存成本等优点。
作为使产品的最终形态为球状粒子的碳系粉末，世界上有1200万吨/年制造售卖的炭黑(以下也称作CB)。CB的体积密度虽然不如CNT但也相当低，因此一般来说，采用以水为粘合剂的盘型造粒法、转鼓型造粒法、螺杆挤出型造粒法、搅拌型造粒法、压缩成型造粒法等造粒方式。CB的一次粒子为球状且形成粒子熔融粘合而成的组织，并且粒子表面存在氧或氢等官能团，还具有与作为粘合剂发挥功能的水的亲和性，可以较为容易地进行造粒。
考虑到对环境的影响时，作为制造CNT的凝集物或造粒物时的溶剂，也优选使用水。但是，CNT由于结晶结构发达、表面官能团也少，并且在粉体凝集物内也卷入有比CB更多的空气等，因此与水的亲和性也差、造粒化并不容易。因此，以前探讨了在作为溶剂使用水的同时使CNT均匀地分散的各种手法。专利文献1中公开了在丙酮等有机溶剂中添加CNT并进行超声波分散、由此使其分散的方法。
另外，专利文献2中公开了使用二烯丙基胺系阳离子性聚合物、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂组成的分散剂来使CNT分散在水中的手法。
但是，专利文献1和专利文献2中对于使用水作为溶剂时获得的CNT配合凝集物的体积密度或飞散性均无任何报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-086219号公报
专利文献2：日本特开2010-241668公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的之一在于提供使用水作为分散介质、高效地获得体积密度高且飞散性低的CNT配合凝集物的方法。
本发明人们此次发现，通过使以规定浓度含有水溶性聚合物的水溶液含浸于CNT而制成湿润凝集物，在对其进行剪切破碎处理后进行干燥，能够简单且简便地、有效地获取体积密度高且飞散性低的CNT配合凝集物。本发明基于该发现完成。
用于解决技术问题的手段
本发明的碳纳米管配合凝集物的制造方法包含以下工序：
(1)准备具有0.005～3.0质量％的浓度的水溶性聚合物的水溶液的工序；
(2)以相对于碳纳米管100质量份为400～1000质量份的比例使所述水溶性聚合物的水溶液含浸于所述碳纳米管、制备湿润凝集物的工序；
(3)将所述湿润凝集物剪切破碎、获得破碎物的凝集物的工序；以及
(4)将所述破碎物的凝集物干燥、获得包含所述水溶性聚合物的碳纳米管配合凝集物的工序。
发明效果
根据本发明，可以在使用水作为分散介质的同时有效地制造体积密度高且飞散性低的CNT配合凝集物。另外，由于实质上不使用有机溶剂即可制造CNT配合凝集物，因此在减少环境负荷方面是有利的。
附图说明
图1为例1中使用的碳纳米管配合凝集物的制造装置的示意图。
图2的A～C为例1的CNT配合凝集物的扫描型电子显微镜(SEM)图像。A、B及C分别为300倍、5000倍及12000倍的SEM图像。
图3的A～C为参考例1的CNT配合凝集物的SEM图像。A、B及C分别为300倍、5000倍及12000倍的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，CNT配合凝集物的制造方法可以通过以下工序获得CNT配合凝集物：首先准备具有0.01～3.0质量％的浓度的水溶性聚合物的水溶液(工序1)；以相对于碳纳米管100质量份为0.1～0.25质量份的比例使所述水溶性聚合物的水溶液含浸于所述碳纳米管、制备湿润凝集物(工序2)；接着，将所述湿润凝集物剪切破碎、获得破碎物的凝集物(工序3)；然后将所述破碎物的凝集物干燥(工序4)。以下，按各个工序详细地说明本发明的CNT配合凝集物的制造方法。
[工序(1)：水溶性聚合物水溶液的准备工序]
本发明的一个实施方式中，在上述工序(1)中，准备水溶性聚合物的水溶液。作为水溶性聚合物，只要是能够在水中将CNT分散稳定化，则无特别限定，优选地可以使用在主链或侧链具有季铵基等阳离子性基团的聚合物。
根据本发明的一个实施方式，作为水溶性聚合物，可以优选地使用二烯丙基胺系阳离子聚合物。二烯丙基胺系阳离子聚合物可举出二烯丙基胺的盐酸盐、硫酸盐等仲胺盐的聚合物，聚二烯丙基二烷基氯化铵、聚二烯丙基二烷基溴化铵等季铵盐的聚合物等，其中优选季铵盐的聚合物，特别优选二烯丙基二甲基氯化物氯化铵的聚合物。
另外，根据本发明的另一实施方式，水溶性聚合物还可以是通过至少1种具有季铵基的单体及至少1种没有季铵基的多官能性单体的聚合所获得的共聚物。具有季铵基的单体与多官能性单体的质量比优选为90/10～10/90、更优选为75/25～40/60、进一步优选为60/40～50/50。
构成水溶性聚合物的共聚物的构成要素中，具有季铵基的单体优选选自下述式(I)的单体：
[化学结构式1]
Figure BDA0003506354600000041
(式(I)中，R1为H或C1～C4-烷基，R2为H或甲基，R3为C1～C4-亚烷基，R4、R5及R6各自独立地为H或C1～C30-烷基，X为-O-或-NH-，Y为Cl、Br、I、硫酸氢盐或甲基硫酸盐)。作为优选的式(I)的单体，R1及R2分别为H，或者R1为H、R2为CH3或优选同样为H。
特别优选的式(I)的单体为也称作丙烯酸二甲基氨基乙酯甲氯化物(DMA3*MeCl)的[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或也称作甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲氯化物(DMAEMA*MeCl)的三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氯化铵。
构成水溶性聚合物的共聚物的构成要素中，作为至少1种没有季铵基的多官能性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、衣康酸或马来酸的甲基酯或乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯等。
另外，根据一个实施方式，上述没有季铵基的多官能性单体优选选自下述式(II)所示的单体：
[化学结构式2]
Figure BDA0003506354600000051
(式中，R7为H或C1～C4-烷基，R8为H或甲基，R9及R10彼此独立地为H或C1～C30-烷基)。
上述式(II)的单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二烷基氨基丙烯酰胺。
另外，上述多官能性单体中，作为没有季铵基的多官能性单体，还可以是下述式(III)所示的非胺系单体：
[化学结构式3]
R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR”＝CH2 (III)
(式中，R为H或C6～C50-烷基，R’为H或C1～C4-烷基，R”为H或甲基，n为0～100的整数)。
上述式(III)的非胺系单体中，R优选为C8～C30-烷基、更优选为C16～C22-烷基，R’优选为H，n优选为3～50。
式(III)的非胺系单体优选为脂肪族醇乙氧基化物或其甲基丙烯酸酯。
上述式(I)、上述式(II)、及上述式(III)的单体分别在构成水溶性聚合物的共聚物中可以使用多种。因此，例如上述式(III)的单体的R基为C16及C18等的具有不同链长的单体可以存在于共聚物中。
根据一个实施方式，构成水溶性聚合物的共聚物优选为由(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及它们的组合中的单体单元所构成的共聚物。更具体地说，上述共聚物优选是含有(甲基)丙烯酸二C1～C2烷基氨基C1～C2烷基酯和选自(甲基)丙烯酸C1～C4烷基酯及(甲基)丙烯酸单羟基C2～C4烷基酯及它们组合中的单体单元而成的共聚物，更优选是(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯·(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物。作为这种甲基丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸酸丁酯·甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，还可以使用市售品，例如可举出Eudragit(注册商标)E100(Degussa公司)。
作为除上述以外的水溶性聚合物，例如可举出聚苯乙烯衍生物、阳离子化淀粉、阳离子化瓜尔胶、改性聚乙烯基醇、阳离子化聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)、三聚氰胺树脂衍生物、聚乙烯基胺或其衍生物、聚乙烯基吡啶或其衍生物、聚胺、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚丙烯酸酯衍生物、聚丙烯酸钠衍生物、聚乙烯亚胺或其衍生物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚亚烷基聚胺或其衍生物、聚烯丙基胺或其衍生物等在主链或侧链中导入有阳离子基团(伯～季铵盐等)的聚合物等。
水溶性聚合物的分子量虽然也依赖于含浸水溶性聚合物的CNT的种类，但从使CNT在水中分散稳定化的观点出发，重均分子量可以为5000～100000左右。另外，从制成湿润凝集物后进行剪切破碎、制成粒状物时的粒状物之间的附着性(凝集性)的观点出发，优选重均分子量为8000～50000。此外，重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)法(聚苯乙烯标准)、利用常规方法测定。
上述的水溶性聚合物的水溶液可以通过将水溶性聚合物添加在水中使其溶解来制备。本发明的制造方法中，使水溶性聚合物的水溶液中的水溶性聚合物浓度为0.005～3.0质量％。水溶性聚合物浓度低于0.005质量％时，制备CNT配合湿润凝集物时水难以被含浸于CNT，无法获得CNT配合湿润凝集物。另一方面，当水溶性聚合物浓度高于3.0质量％时，所得CNT配合湿润凝集物变硬、CNT难以均匀地分散。优选的水溶性聚合物浓度为0.01～3.0质量％、更优选为0.1～2.5质量％。
作为所使用的水，从维持CNT配合凝集物的品质的观点出发，优选使用杂质少的蒸馏水或离子交换水等纯化水、纯水。
[工序(2)：湿润凝集物的制备工序]
接着，以相对于碳纳米管100质量份为700～950质量份的比例使所述水溶性聚合物的水溶液含浸于所述碳纳米管，制备湿润凝集物。
本发明中使用的CNT并无特别限定，可以是具有单层结构的单层壁CNT、属于具有多层结构的多层壁CNT的范畴的2层的双层壁CNT等任一种形态。另外，已知CNT因制造方法所获得的形态是不同的，但本发明中可以是通过包含电弧放电型、催化剂气相制造法、激光烧蚀法、其他方法的任一种制造方法获得的CNT。
作为本发明的CNT配合凝集物制造方法中使用的原料的CNT从确保电-机械特性或分散性等物性的优势的观点出发，纤维直径优选为1nm～200nm、更优选为1nm～150nm、进一步优选为1nm～100nm。
另外，CNT的纤维长从确保导电性或机械特性、分散性或者避免纤维的切断的观点出发，优选为0.1μm～2000μm、更选优为0.1μm～1000μm、进一步优选为0.1μm～500μm。
作为CNT的长宽比，通常为10～10000左右，优选使用六角网格状的石墨片呈圆筒状的结构物。可以是单层的CNT、多层的CNT的任一种，可以根据最终目的进行选择。另外，CNT的制造方法也无限定，可以是使含碳气体与催化剂相接触的热分解法、在碳棒之间产生电弧放电的电弧放电法、向碳靶照射激光的激光蒸发法、在金属微粒的存在下使碳源的气体在高温下反应的CVD法、在高压下将一氧化碳分解的HiPco法等任一种方法。另外，还可以是掺杂有金属原子的CNT。另外，这些CNT可以单独使用或者组合使用多种。
作为使如上获得的水溶性聚合物的水溶液含浸于CNT的方法，通过在CNT集合体中添加水溶性聚合物的水溶液来进行。水溶性聚合物的水溶液的添加可以是分批式在1个工序中进行、还可以分为多个工序进行，从简单且简便地制造CNT配合湿润凝集物的观点出发，优选使用螺杆输送机连续地实施。
根据本发明的一个实施方式，还可以一边用螺杆输送机输送CNT、一边从螺杆输送机的途中输送水溶性聚合物的水溶液，在螺杆输送机内将CNT与水溶性聚合物的水溶液混合。该混合方法从连续且有效地使水溶性聚合物的水溶液含浸于CNT的方面来说是优选的，可以获得CNT均匀分散的湿润凝集物。在螺杆输送机内输送CNT的速度并无特别限定，例如为0.25～1.0kg/min。此外，关于水溶性聚合物的水溶液的配合量在后叙述。
在湿润凝集物的制备工序中，将水溶性聚合物的水溶液以相对于CNT100质量份为400～1000质量份的比例添加在CNT中。水溶性聚合物的水溶液的添加量少于400质量份时，由于在所得湿润凝集物中存在CNT未被水溶性聚合物的水溶液含浸的位置，因此在之后的剪切破碎工序中，无法获得适度的粒状物。另一方面，当水溶性聚合物的水溶液的添加量超过1000质量份时，CNT无法完全吸收水溶液而成为料浆状态，在之后的剪切破碎工序中无法破碎。优选的水溶性聚合物水溶液的添加量为500～950质量份，更优选为700～900质量份。
通过水溶性聚合物的水溶液在CNT中的含浸所获得的湿润凝集物在室温下的含水量相对于CNT100质量份优选为600～980质量份、更优选为700～900质量份。通过使湿润凝集物的含水量为上述范围，在剪切破碎工序中易于获得所希望的凝集物。
使用螺杆输送机将水溶性聚合物的水溶液添加(含浸)于CNT中时，其含浸所需要的时间通常为1～3分钟左右，可以根据螺杆的转速适当调整。
如上所述，本发明中，由于使水溶性聚合物的水溶液含浸于CNT来制备湿润凝集物，因此没有必要使用以往的作为分散介质的有机溶剂。因此，使用过的有机溶剂的回收装置等变得不需要，因而可以简单且简便地制造CNT配合凝集物。此外，虽然优选不使用有机溶剂，但并非是禁止使用，在水溶性聚合物的溶液中若为少量则也可含有。
[工序(3)：湿润凝集物的剪切破碎工序]
接着，对在上述工序(2)中所得的CNT配合湿润凝集物进行剪切破碎，获得破碎物的凝集物。破碎物的凝集物是在剪切破碎处理中、湿润凝集物的破碎物相互间接触、附着而生成的物质，飞散性低，从安全地调整CNT配合凝集物的方面来说可以有利地利用。
这里，剪切破碎处理是指对试样施加剪切力、将试样进行微细化的处理。作为剪切破碎中使用的装置，可以举出利用高速旋转的刀刃和固定的切削头的刀刃将所投入的CNT配合湿润凝集物细分化的装置；利用在具有很大相对速度的2面圆盘之间的间隙中发生的剪切力和冲击、同时进行CNT配合湿润凝集物的剪切和高速搅拌的装置。作为剪切破碎中使用的具体的装置，可举出切磨机、胶体研磨机、电动研磨机、Masukoroida粉碎机、食物加工器、打浆机、旋转式切碎机、MicroMeister粉碎机、纳米切碎机等，优选旋转式切碎机，更优选多段式的旋转式切碎机。多段式的旋转式切碎机从考虑CNT配合湿润凝集物的破碎物的粒度或其凝集物的生成率等、适当改变刀刃的片数来调节剪切效率的方面来说，可以有利地利用。
剪切破碎处理中的装置的运行条件并无特别限定，优选从有效的CNT配合凝集物的生产的观点出发进行设定。具体地说，剪切破碎处理时的装置中的温度例如为20℃～90℃左右。另外，刀刃的旋转速度为350～600rpm左右、优选为500～600rpm左右。
剪切破碎处理工序可以进行1次，也可以反复进行2次以上。
[工序(4)：干燥工序]
根据本发明的一个实施方式，对工序(3)中获得的破碎物的凝集物进行干燥，获得碳纳米管配合凝集物。
干燥方法并无特别限定，可以利用蒸汽干燥、真空干燥、热风干燥等方法进行实施。作为此时的温度，从防止被覆CNT的水溶性聚合物的分解或改性的观点出发，为蒸汽干燥器时，优选为200℃以下；为真空干燥器时，优选为150℃以下，为热风干燥时，优选为100℃以下。另外，在利用干燥机进行干燥之前，在盆等中铺展造粒物并利用通风气流等在常温下使其自然干燥时，后面的工序会变得容易。
另外，根据本发明的一个实施方式，还可以进一步实施碳纳米管配合凝集物的造粒。所使用的造粒装置大致分为卧式的装置和立式的装置。对于卧式装置，多是连续式的，有由1段或多段的转鼓构成、利用搅拌针进行造粒，连续式地在窑式转鼓内进行干燥的装置，或以双轴进行混炼、同时进行压缩或干燥的装置等各种装置。对于这些装置而言，其连续操作性带来的成本优点大，作为通用的用途多被使用，因此有用。另外，为立式的装置时，分为连续式的和分批式的。连续式装置中还有同时进行造粒工序和干燥工序者，适于大量生产。另外，对于分批式装置，还有分别进行造粒工序和干燥工序的装置，还有在其途中为了回收造粒物而需要进行过滤等的装置。
此外，在湿式方式中，通常进行造粒和干燥。作为代表性装置，可举出流化床造粒装置、搅拌造粒装置、转动造粒装置、喷雾干燥造粒装置等，关于这些装置，还分别有复合型。另外，还可以举出使用气流干燥装置的造粒方法或真空压缩造粒法或冲洗法等方法。
本发明的方法不需要有机溶剂的除去工序等，以少的工序即可连续地实施，因此从有效且迅速地制造CNT配合凝集物的方面来说可以有利地利用。
[CNT配合凝集物]
根据本发明的一个实施方式，提供通过上述方法获得的CNT配合凝集物。根据一个实施方式，CNT配合凝集物的体积密度优选为0.1～0.4g/cm3、更优选为0.15～0.3g/cm3、进一步优选为0.2～0.25g/cm3。
另外，CNT配合凝集物的平均粒径优选为0.3～2.5mm、更优选为0.5～2.0mm、进一步优选为1.0～1.5mm。此外，平均粒径是指通过CNT配合凝集物的显微镜观察对随机抽取的100个凝集物分别算出粒径，取其平均值。
另外，CNT配合凝集物的空隙率优选为10～35％、更优选为15～30％、进一步优选为20～25％。
通过本发明的制造方法获得的CNT配合凝集物如上所述体积密度非常高，因此例如在向合成树脂等的混炼工序中，可以防止储存罐内的架桥现象的发生或者供给时可以自动计量化，还具有减少运输或库存成本等优点。
本发明的主旨如下所述。
[1]一种碳纳米管配合凝集物的制造方法，其包含以下工序而成：
(1)准备具有0.01～3.0质量％的浓度的水溶性聚合物的水溶液的工序；
(2)以相对于碳纳米管100质量份为400～1000质量份的比例使所述水溶性聚合物的水溶液含浸于所述碳纳米管、制备湿润凝集物的工序；
(3)将所述湿润凝集物剪切破碎、获得破碎物的凝集物的工序；以及
(4)将所述破碎物的凝集物干燥的工序。
[2]根据[1]所述的方法，其中，工序(1)的湿润凝集物制备工序使用螺杆输送机连续地实施。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述湿润凝集物的室温下的含水量相对于碳纳米管100质量份为680～980质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，工序(2)中的剪切破碎处理使用切碎机连续地实施。
[6]根据[5]所述的方法，其中，所述切碎机为多段式切碎机。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，进行湿润凝集物的剪切破碎处理，直至所述破碎物的平均粒径达到0.5～2mm的范围。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，工序(4)的干燥工序利用热风干燥来实施。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管配合凝集物的体积密度为0.15～0.30g/cm3。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管配合凝集物的平均粒径为0.5～2.0mm。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管配合凝集物的空隙率为15～30％。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明。此外，本发明并不限于这些实施例。
以下实验中使用的CNT(商品名：Knanos-100P，100T，210T，300T、Kumoho株式会社制)的物性如表1所示。
表1
物性(平均)
直径(nm) 8～15
长度(μm) 27
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 1000～2000
体积密度(g/cc) 0.015～0.14
碳含量(质量％) 90以上
[实施例1]
使用图1记载的CNT配合凝集物制造装置1制造CNT配合凝集物。首先，将CNT 500g投入到主原料用给料机2中，将在水3500g中溶解有作为水溶性聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(商品名：FPA1000L、Senka株式会社制)4.37g的水溶性聚合物的水溶液投入到分散介质用给料机3中。
接着，使螺杆混合机4工作，一边移送投入到给料机2中的CNT、一边利用送液泵5介由配管将水溶性聚合物水溶液从分散介质用给料机3输送至螺杆混合机4内。如此，在螺杆混合机4内使水溶性聚合物的水溶液含浸于CNT，获得湿润凝集物(含浸有水溶性聚合物水溶液的CNT)，连续地供给至切碎机6内。
接着，利用切碎机6对湿润凝集物连续地进行剪切破碎处理。此时，破碎物发生自凝集，生成粒状的破碎物的凝集物。使用干燥装置7对所得的粒状的破碎物的凝集物进行热风干燥，获得CNT配合凝集物。
对于所得的CNT配合凝集物，利用以下的手法测定物性(体积密度、空隙率、碳含有率、粒径)时，结果如表2所示。另外，利用电子显微镜观察CNT配合凝集物时，如图2A～C所示。CNT配合凝集物中，未确认到CNT之间的集束凝集部位的形成。
(体积密度)
体积密度根据JIS K 6219规定的炭黑的体积密度的测定法求得。
(碳含有率)
碳含有率通过自100％减去基于JIS K 6218-2测定的灰分(％)来求得。
(粒径)
利用扫描型电子显微镜(SEM)，实施CNT配合凝集物的形态观察。观察使用300倍的SEM图像，任意地测量100个CNT配合凝集物的外径，取其数均值，作为CNT配合凝集物的平均粒径(mm)。
表2
物性
体积密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.15～0.30
碳含量(质量％) 90以上
平均粒径(mm) 1.4
[比较例1]
首先，在加热至80～90℃的有机溶剂二甲苯中溶解作为非水溶性聚合物的聚乙烯(Hi-wax 320P、三井化学公司制)，制作包含3重量％的聚乙烯的树脂粘合剂溶液。
接着，将CNT 50g和纯水4950g放入10L的不锈钢制圆型容器中，使用匀浆机型搅拌机，以6000rpm处理30分钟，获得分散液。
接着，将搅拌机的机翼换成搅拌桨，一边以1000rpm搅拌分散液，一边以匀速滴加5分钟的上述树脂粘合剂溶液300g。全部滴加后，以600rpm搅拌所得混合液约5分钟，在混合液中生成粒状物。
接着，使用60目筛将粒状物从混合液中分离。在通风气流内在常温下自然干燥所得的粒状物约20小时，进而使用真空干燥机在90～110℃下进行加热，干燥至残留的二甲苯和水以150℃、1小时下的加热减量计达到0.5％以下，获得CNT配合凝集物。
此外，二甲苯由于禁止排放到大气，因此使用真空体系的冷却阱将其全部回收。
所得CNT配合凝集物的物性(体积密度、空隙率、CNT含有率、粒径)及制造速度如表3所示。另外，利用SEM观察CNT配合凝集物时，如图3A～C所示。确认到CNT之间的集束凝集部位的形成。
表3
物性
体积密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.2～0.5
碳含量(质量％) 90以上
平均粒径(mm) 1.8
由表2及表3的结果可知，将水溶性聚合物添加在分散介质(水)中进行剪切破碎处理的实施例1与比较例1相比，可在短时间内有效地连续制造CNT高配合、体积密度高的CNT配合凝集物。实施例1的方法中，由于未使用有机溶剂即制造了CNT配合凝集物，因此认为从减少环境负荷的方面来说可以进行利用。另外，实施例1的方法中，CNT在封闭体系内制造了飞散性低的湿润凝集物，通过连续地剪切破碎、迅速地生成体积密度高的凝集物，因此可以防止CNT的飞散，可以大幅度减少安全风险。
产业上的可利用性
根据本发明，可以在使用水作为分散介质的同时有效地制造体积密度高且飞散性低的CNT配合凝集物。根据本发明，由于可以实质上不使用有机溶剂地制造CNT配合凝集物，因此从减少环境负荷方面来说是有利的。
另外，根据本发明，可以显著地提高获取CNT配合凝集物时的加工性·处理性等操作性，不需要大规模的设备、制造工序也可以缩短。另外，由于能够以低原价对粒度分布也良好的CNT配合凝集物进行量产，因此从工业生产上来说特别有利。
符号说明
1 CNT配合凝集物制造装置
2 主原料用给料机
3 分散介质用给料机
4 螺杆混合机
5 送液泵
6 切碎机
7 干燥装置

Claims (10)

1.一种碳纳米管配合凝集物的制造方法，其包含以下工序而成：
(1)准备具有0.005～3.0质量％的浓度的水溶性聚合物的水溶液的工序；
(2)以相对于碳纳米管100质量份为400～1000质量份的比例使所述水溶性聚合物的水溶液含浸于所述碳纳米管、制备湿润凝集物的工序；
(3)将所述湿润凝集物剪切破碎、获得破碎物的凝集物的工序；以及
(4)将所述破碎物的凝集物干燥、获得包含所述水溶性聚合物的碳纳米管配合凝集物的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，工序(1)的湿润凝集物制备工序使用螺杆输送机连续地实施。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述湿润凝集物的室温下的含水量相对于碳纳米管100质量份为600～980质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，工序(2)中的剪切破碎处理使用切碎机连续地实施。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述切碎机为多段式切碎机。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，工序(4)的干燥工序利用热风干燥来实施。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管配合凝集物的体积密度为0.15～0.30g/cm3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管配合凝集物的平均粒径为0.5～2.0mm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管配合凝集物的空隙率为15～30％。
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