CN1140603C - 电子装置用的封装密封组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于封装电子元件的固化组合物,含有一种或多种单一或多官能马来酰亚胺化合物,或一种或多种除马来酰亚胺化合物之外的单-或多官能乙烯基化合物,或马来酰亚胺和乙烯基化合物的混合物,游离基固化剂和任选地一种或多种填料。

Description

电子装置用的封装密封组合物
本发明涉及电子装置用的封装密封组合物,用以保护电子元件和使电子元件的金属化作用免遭因环境腐蚀和机械损坏。
微电子装置包括无数个电路元件,主要是装配在集成电路(IC)芯片上的晶体管,但是也包括电阻器、电容器和其它元件。集成电路元件可包括单个裸芯片、单个封装芯片或密封封装的单个或多个芯片。这些电子元件互连,形成电路,最后被互连和支承在载片或基片上,例如印刷线路板。
各种用于制备集成电路和其有关互连材料的材料对环境、湿度和机械损坏是敏感的。通过用聚合物材料封装电子元件,使其得到保护。封装可以通过传递片制法进行,元件被装入限定的片制腔内,聚合物密封剂则在加压下从储存器转移到腔内。封装材料通常是热固性聚合物,随后交联和固化形成最终的装配件。也可通过向元件,例如支承在基片上的芯片或集成电路中分布等分部分的聚合物封装材料进行封装,随后固化组合物。
对于大多数商业和工业最终用途,尤其是那些使用板芯片封装件和多芯片微型组件来说,用聚合物热固性材料进行封装。优选的热固性封装密封材料必须具有粘度和易于通过注射器分布的触变指数、足够的与元件的粘附性、低离子含量,以避免金属化腐蚀、足够的机械强度、在使用温度下高的耐热和耐湿性以及与所接触的材料匹配的热膨胀系数。
对于涉及大体积物品的单个芯片封装而言,失效芯片可以丢弃,不会造成大量的损失。但是,当丢弃只有一个失效芯片的多芯片封装件时,则变得昂贵,因而再处理失效元件的能力成为生产方面的优点。今天,半导体工业中的一个主要研究方面不仅是开发满足元件保护所有要求的封装蜜封材料,而且要开发可进行再处理,即可除去失效元件而不破坏基片的封装密封材料。
为了达到所要求的机械性能和再处理性,分子量较高的热塑塑料是用作封装材料的优选组合物。但是,这些材料对于制备工艺来说存在的缺点是粘度高或者甚至以固态膜的形式存在。因此,需要一种新型的封装组合物,易于分布,并符合自动化制备工艺和它们可进行再处理。
本发明提供一种电子元件用的可固化封装组合物,它们含有包括一个或多个马来酰亚胺官能度的一种或多种化合物,或者包括一个或多个含乙烯基官能度的一种或多种化合物,或者含马来酰亚胺或乙烯基官能度的各种化合物的混合物,一种游离基引发剂和/或光引发剂,和任选地一种或多种填料。
含一个马来酰亚胺官能度的化合物在下文中是指单官能马来酰亚胺化合物。含一个以上马来酰亚胺官能度的化合物在下文中是指多官能马来酰亚胺化合物。含一个乙烯基官能度的化合物在下文中是指单官能乙烯基化合物。含一个以上乙烯基官能度的化合物在下文中是指多官能乙烯基化合物。在本文中,官能度的定义是指碳与碳的双键。
在另一实施方式中,本发明还涉及在固化上述的可固化封装组合物后产生的固化的封装组合物。
在另一实施方式中,本发明涉及封装在固化的封装组合物中、与基体电性和机械连接的电子元件,其中固化的封装材料由一种组合物制备,所述组合物含一种或多种单一或多官能马来酰亚胺化合物,或除马来酰亚胺化合物之外的一种或多种单一或多官能乙烯基化合物,或马来酰亚胺和乙烯基化合物的混合物,一种游离基固化剂和/或光引发剂,和任选地一种或多种填料。
本发明封装密封组合物中使用的马来酰亚胺和乙烯基化合物是可固化的化合物,是指可以交联或未交联地进行聚合的化合物。正如该说明书中使用的,“固化”是指交联或未交联的聚合反应。现有技术中所指的“交联”是两种聚合物链通过桥元素、分子基团、或化合物桥连接,通常在加热时发生。当交联密度增加时,材料的性能可从热塑性改变成热固性,于是聚合物的强度、耐热和电阻和抗溶剂和其它化学物质的能力增强。
可以用粘性、弹性至韧性的玻璃状聚合物通过单一或多官能化合物的定向选择和用量制备交联密度范围宽的聚合物。反应用的多官能化合物的比例越大,交联密度就越大。
如果要求有热塑性特性,那么本发明的封装密封材料可用限制交联密度的单官能化合物制备。但是,可加入少量的多官能化合物,以使组合物具有一些交联性和强度,条件是将多官能化合物的用量限制到不会削弱要求的热塑性的量。在这些参数中,单个封装密封材料的强度和弹性可满足特定的最终使用要求。也可控制交联密度,使得固化封装材料具有宽范围的玻璃转变温度,以经受随后的加工和操作温度。
在需要再处理装配件的那些情况下,应该选择热塑性组合物,使得电子元件可与基体分离。可以加热任何残余的封装密封材料,直到它们变软,然后易于除去。
在本发明封装密封组合物中,马来酰亚胺化合物和乙烯基化合物可单独使用或者混合使用。马来酰亚胺或乙烯基化合物,或两者在可固化封装密封组合物中的占有量按有机组分存在量计(任何填料除外)为2-98%(重量)。
封装密封组合物还含有至少一种游离基引发剂,对游离基引发剂的化学种类予以限制,它们应分解成具有一个或多个不成对电子的分子碎片,具有高的反应性并且通常使用寿命较短,能够借助链机理引发化学反应。游离基引发剂的用量是马来酰亚胺或乙烯基化合物,或马来酰亚胺和乙烯基化合物混合物(任何填料除外)重量的0.1-10%(重量),优选0.1-3.0%(重量)。游离基固化机理使得快速固化并使得组合物在固化前具有长的存储期限。优选的游离基引发剂包括过氧化物,例如丁基过辛酸盐和过氧化二枯基,和偶氮化合物,例如2,2′-偶氮双(2-甲基-丙腈)和2,2′-偶氮双(2-甲基-丁腈)。
另外,封装组合物可用一种光引发剂代替游离基引发剂,例如由Ciba Specialty Chemicals销售的,商标为Irgacure,固化过程可通过UV辐射引发。光引发剂的用量是马来酰亚胺或乙烯基化合物,或马来酰亚胺和乙烯基化合物两者混合物(任何填料除外)重量的0.1-10%(重量),优选0.1-3.0%(重量)。在某些情况下,要求有光引发剂和游离基引发剂同时存在。例如,固化过程可通过UV辐射引发,在后来的加工步骤中,可通过加热完成固化,实现游离基固化。
这些组合物的固化温度一般为80-180℃,实现固化的时间在5分钟至4小时的范围内。应该清楚:每个封装组合物的时间和温度固化曲线将可改变,可设计不同的组合物,使得它们提供适于特定的工业制造工艺的固化曲线。
甚至当对封装密封材料的热塑性有要求时,通过使用分子量低的反应性低聚物或预聚物且在应用到元件的电子装配件和基体上后就地固化而易于使用。使用未固化状态的材料提供了高的加工性,所产生的固化热塑性封装材料具有高的机械性能。
对于某些封装操作,在封装密封材料中使用惰性无机填料,以调节热膨胀系数,使其更接近互连电路的膨胀系数和机械增强互连电路。合适的热导性填料实例包括二氧化硅、石墨、氮化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石粉和粘土。填料的用量通常是封装密封组合物总量的20-80%(重量)。
本说明书全文中使用的符号C(O)是指羰基。
                    马来酰亚胺化合物
适用于本发明封装密封组合物的马来酰亚胺化合物具有由式[M-Xm]n-Q表示或由式[M-Zm]n-K表示的结构。对于这些具体的结构式,当下标“n”为1的整数时,化合物是单官能的化合物;当下标“n”为2-6的整数时,化合物是多官能化合物。
式[M-Xm]n-Q表示如下的一些化合物,其中:
M是具有下列结构式的马来酰亚胺部分其中R1是H或C1-C5烷基;每个X独立地代表选自结构式(1)-(V)的芳基:
Q是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,链上具有至多约100个原子,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与X连接;
或Q是具有下列结构式的尿烷:
Figure C9911920200132
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和n是0-50;
或Q是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200133
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;
或Q是具有下列结构式的硅氧烷:
           -(CR1 2)e-[SiR4-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g独立地是1-10,f是1-50;和
m是0或1,以及n是1-6。
优选地,X是结构式(II)、(III)、(IV)或(V)。更优选地是结构式(II)。
优选地,Q是直链或支链的烷基、烷氧基、亚烷基或烯化氧,链上具有至多约100原子,正如所描述的,悬挂有饱和或不饱和的环状或杂环取代基,或正如描述的,是硅氧烷,和正如描述的,更优选地是直链或支链烷基或硅氧烷。
式[M-Zm]n-K表示如下的一些化合物,其中:
M是具有下列结构式的马来酰亚胺部分
Figure C9911920200141
其中R1是H或C1-C5烷基;
Z是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,链上具有至多100个原子,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与K连接;
或Z是具有下列结构式的尿烷:
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和n是0-50;
或Z是具有下列结构式的酯:
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;
或Z是具有下列结构式的硅氧烷:-(CRt 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CRt 2)g-
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g独立地是1-10,f是1-50;
K是选自具有结构式(VI)-(XIII)的芳基(尽管示出只有一个键代表与芳基K连接,应认为代表所述的并由n定义的任何数量的附加键):其中p为1到100;
Figure C9911920200162
其中p为1到100;
Figure C9911920200163
其中R5、R6和R7是直链或支链烷基、烷氧基、、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基和芳基硫化物,在链上具有至多100个原子,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与芳香环连接;或R5、R6和R7是具有结构式
-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH3)g-的硅氧烷,
其中R1取代基是H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e是1-10和f是0-50;
Figure C9911920200171
和m是0或1,和n是1-6。
优选地,Z是直链或支链的烷基、烷氧基、亚烷基或烯化氧,在链上具有至多约100个原子,正如所描述的,悬挂有饱和或不饱和的环状或杂环取代基,或正如描述的,是硅氧烷,和正如描述的,更优选地是直链或支链烷基或硅氧烷。
优选地,K是结构式(VIII)、(X)或(XI),更优选地是结构式(X)或(XI),特别优选地是结构式(X)。
更优选的马来酰亚胺化合物,尤其是用作再处理封装材料的马来酰亚胺化合物是N-丁基苯基马来酰亚胺和N-乙基苯基马来酰亚胺。
乙烯基化合物本文中的乙烯基化合物(马来酰亚胺除外)具有下列结构式:
                           或
对于这些具体的结构式,当下标“n”为1的整数时,化合物是单官能的化合物;当下标“n”为2-6的整数时,化合物是多官能化合物。
在这些结构式中,R1和R2是H或具有1-5个碳原子的烷基,或与形成乙烯基的碳一起形成5-9元的环;B是C、S、N、O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R8),其中R8是C1-C5烷基;m是0或1;n是1-6;和X、Q、Z和K具有上述含义。
优选地,B是O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R8);更优选地,B是O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、或C(O)N(R8)。
其它组合物组分
根据粘附封装密封材料的基体性质,封装材料还可含有偶合剂。本文所使用的偶合剂是含有可聚合官能团(与马来酰亚胺和其它乙烯基化合物反应)和能与基体表面上存在的金属氢氧化物缩合的官能团的化学物质。对于特定的基体来说,这类偶合剂和它们在组合物中的优选用量在本领域中是已知的。合适的偶合剂是硅烷、硅酸酯、金属丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐、钛酸盐和含螯合剂的化合物,例如膦、硫醇和乙酰乙酸酯。当有偶合剂存在时,它们的用量通常是马来酰亚胺和其它多官能乙烯基化合物重量的至多10%(重量),优选0.1-3.0%(重量)。
另外,封装组合物可含有使所得到的固化封装材料具有额外柔韧性和韧度的化合物。这类化合物可以是任何热固性或热塑性材料,具有的Tg为50℃或50℃以下,通常是聚合物材料,其特征是化学键可自由转动,例如可通过在碳-碳单键附近有碳-碳双键存在,在酯和醚基存在下和无环状结构来获得。合适的这类改性剂包括聚丙烯酸酯、聚(丁二烯)、聚THF(聚合四氢呋喃)、CTBN(羧基封端的丁腈)橡胶和聚丙二醇。当有增韧化合物存在时,其用量是马来酰亚胺和其它单官能乙烯基化合物重量的至多约15%(重量)。
如果硅氧烷部分不是马来酰亚胺或乙烯基化合物结构的一部分,那么可向封装密封配方中加入硅氧烷,使其具有弹性。合适的硅氧烷是甲基丙烯酸基(methacryloxy)丙基端聚二甲基硅氧烷和氨基丙基端聚二甲基硅氧烷,由United Chemical Technologies销售。
需要时也可加入其它添加剂,例如粘合促进剂。可使用的粘合促进剂的种类和用量对于本领域中的那些熟练的技术人员来说是众所周知的。
本发明的其它实施方式包括具有式[M-Xm]n-Q和[M-Zm]n-K的马来酰亚胺,正如本文所描述的,其中Q和Z可以是具有下列结构式的酯或结构式
Figure C9911920200192
其中p为1-100,
每个R3独立地代表烷基或烷氧基链,链上具有至多100个原子,其中链上可含有芳基取代基,或
具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中R1取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
本发明另一实施方式包括具有下列结构式的乙烯基化合物
                           和
正如本文所描述的,B是C、S、N、O、C(O)、C(O)NH或C(O)N(R8),其中R8是C1-C5烷基。
本发明另一实施方式包括具有下列结构式的乙烯基化合物
Figure C9911920200202
                           和
正如本文所描述的,其中Q和Z可以是具有下列结构式的酯或结构式
Figure C9911920200204
其中p为1-100,
每个R3独立地代表烷基或烷氧基链,链上具有至多100个原子,其中链上可含有芳基取代基,或
具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
本发明另一实施方式包括固化粘合组合物,正如本文所描述的,含有阴离子或阳离子固化引发剂。这类引发剂的类型和用量在本领域中是已知的。
                         实施例
制备各种马来酰亚胺和乙烯基化合物并配制成封装密封组合物。测定未固化组合物的粘度和触变指数,固化曲线、玻璃转变温度、热膨胀系数、热机械分析和固化组合物的再处理性。
                         实施例1
制备苯甲酰氨基封端的二聚二胺双马来酰亚胺
Figure C9911920200221
在500毫升配有加料漏斗、磁性搅拌器、内部温度探针和氮气输入/输出口的三颈烧瓶中,将二胺二聚物(由Henkel销售的Versamine552,20.0克,37毫摩尔)溶解在Et2O(200毫升)中。剧烈搅拌下,加入NaOHaq(11.7毫升6.25M溶液,经100毫升H2O稀释,73毫摩尔)。将溶液置于氮气的稳流下,在冰浴上搅拌下冷却至3℃。在加料漏斗中加入二乙醚(Et2O)(50毫升)的对硝基苯甲酰氯(13.6克,73毫摩尔)溶液,将该溶液在60分钟的时间内加入到反应物中,保持内部T<10℃。在加入完成后,在~3℃下再搅拌反应物60分钟,然后温热至室温,再搅拌4小时。将该溶液转移到分液漏斗中,用蒸馏水(300毫升)、5%HClaq(300毫升)、NaClaq(250毫升)和蒸馏水(2×250毫升)洗涤离析的有机层。离析有机相,用无水MgSO4进行干燥,过滤和真空除去溶剂,得到一种为粘性黄色油的二硝基化合物,具有合格的1H NMR和IR光谱(30.0克,96%)。
在250毫升配有磁性搅拌器、回流冷凝器和氮气输入/输出口的三颈烧瓶中,将上述二硝基化合物(5.0g,5.9毫摩尔)溶解在甲醇(MeOH)(250毫升)和THF(5毫升)中。将溶液置于氮气下,搅拌下加入5%Pd-C(0.96克)。加入甲酸铵(3.4克,55毫摩尔),在室温下搅拌反应物2小时。立即观察到二氧化碳逸出。过滤反应溶液,旋转蒸发除去所有过滤溶剂。将得到的粘性油溶解在二乙醚(Et2O)(150毫升)中,用蒸馏水(150毫升)洗涤,离析和用无水MgSO4进行干燥。真空除去溶剂,得到粘稠的棕褐色油,具有合格的1H NMR和IR光谱(3.9克,84%)。
在配有磁性搅拌器、加料漏斗和氮气输入/输出口的三颈烧瓶中,将马来酐(0.5克,5.1毫摩尔)溶解在丙酮(10毫升)中。在冰浴上冷却溶液并置于氮气中。在加料漏斗中在30分钟内滴加上述二胺(2.0克,2.60毫摩尔)的丙酮(10毫升)溶液。再在冰浴上搅拌反应物30分钟,然后温热至室温,再搅拌4小时。向所得到的浆料中加入乙酐(Ac2O)(1.54毫升,160毫摩尔),三乙胺(Et3N)(0.23毫升,1.63毫摩尔)和乙酸钠(NaOAc)(0.16克,1.9毫摩尔)。加热所得到的浆料至轻度回流5小时。使反应物冷却至室温,旋转蒸发除去溶剂,得到一种棕色油。将该物质溶解在CH2Cl2(250毫升)中,用蒸馏水(200毫升),饱和NaHCO3(200毫升)和蒸馏水(200毫升)洗涤。需要时,加入NaCl分层乳浊液。离析有机层,用无水MgSO4进行干燥,真空除去溶剂,得到双马来酰亚胺,一种棕色固体(2.0克,83%)。该树脂具有合格的1H NMR,13C NMR和IR光谱,表明稍微被乙酸污染。
                      实施例2
            制备20-双马来酰亚氨基-10,11
            -二辛基-二十烷(和同分异构体)
在5升配有干燥管、温度计、缓慢加料漏斗、机械搅拌器和氮气冲洗的多颈烧瓶中,将马来酐(98.06克,1.02当量,按-NH2计)溶解在500毫升四氢呋喃(THF)中。开始搅拌,用干冰/水浴冷冻溶液。开始缓慢加入250毫升THF的二聚二胺(Versamine 552,Henkel,245.03克,0.4477毫摩尔)溶液。在1小时内加完。在加入完成后,除去冰浴,用375毫升THF彻底冲洗缓慢加料漏斗,掺入到固态二胺中。在1小时后,在烧瓶周围放置冰浴。将1-羟基苯并三唑(96.79克,0.80当量,按-NH2计)用50毫升THF冲洗到烧瓶中。当温度达到5℃时,开始缓慢加入200毫升THF的二环己基碳化二亚胺(DCC)(188.43克,1.02当量,按-HN2计)。在加入期间,将温度保持在10℃以下。在完成DCC的加入后,用80毫升THF冲洗缓慢加料漏斗。除去冰浴。用IR监测反应。当已经有异酰亚胺转变成马来酰亚胺(在完成DCC加入后约4小时)时,过滤混合物,用THF冲洗固体。将有机溶液置于冷冻器中过夜。
从冷冻器中取出溶液,使其温热至室温。向溶液中加入氢醌(0.0513克)。在温度保持在28℃以下的旋转蒸发器上进行THF的部分汽提。浓缩溶液至约800毫升。可观察到很多颗粒物质。将溶液置于冷冻器中过夜。
从冷冻器中取出混合物,使其温热。过滤固体,用THF冲洗。将滤液转移到2升多颈烧瓶中,所述烧瓶配有机械搅拌器、与收集器连接的真空管和通过管连接到干燥管上的玻璃管。在室温下,通过抽真空并向材料中鼓入空气,同时搅拌而汽提残留的THF。将所得到的稠的、乳油状棕褐色半固体置于冷冻器中过夜。
从冷冻器中取出半固体,使之温热。将半固体溶解在每份450毫升的甲醇和己烷中,用50%甲醇/水(4×250毫升)冲洗,除去1-羟基苯并三唑(HOBT)。用己烷萃取产物。在加入300毫升己烷后,未观察到分离。用另外的水(3×250毫升)洗涤混合物。将有机相置于冷冻器中过夜。
从冷冻器中取出该物质。明显地分成两层。上层是清澈的,呈黄色。底层是橙色和浑浊的。将该物质冷却下倒入分液漏斗中。顶层是己烷和所需产物。用己烷(6×200毫升)萃取底层,易于分离。用无水MgSO4干燥合并的萃取液并过滤,用己烷冲洗固体。在旋转蒸发器上将溶剂汽提到大约750毫升,温度不超过24℃。在室温下,用真空/空气鼓泡汽提掉残留的溶剂,得到所需产物,产率为67%。
                       实施例3
             制备丁二烯-丙烯腈双马来酰亚胺
Figure C9911920200251
在3升配有漏斗、机械搅拌器、内部温度探测器和氮气输入/输出口的四颈烧瓶中,将氨基端丁二烯丙烯腈(由BF Goodrich销售,商标为Hycar树脂1300×42 ATBN,其中结构中的m和n是整数,使得数均分子量为3600)(450克,500毫摩尔,按胺当量重量AEW=450克计)溶解在CHCl3(1000毫升)中。将搅拌溶液置于氮气下,在冰浴上冷却。在加料漏斗中加入CHCl3(50毫升)的马来酐(98.1克,1摩尔)并在30分钟内将该溶液加入到反应物中,保持内部反应温度在10℃以下。在冰浴上搅拌该混合物30分钟,然后使其温热至室温,再搅拌4小时。向所得到的浆料中加入乙酐(Ac2O)(653.4克,6摩尔)、三乙胺(Et3N)(64.8克,0.64摩尔)和NaOAc(62.3克,0.76摩尔)。加热反应物至轻度回流5小时,使其冷却至室温,随后用H2O(1升)、饱和NaHCO3(1升)和H2O(2×1升)进行萃取。真空除去溶剂,得到马来酰亚胺端的丁二烯丙烯腈。
                       实施例4
             制备从三(环氧基丙基)异氰脲酸酯
                 衍生的三(马来酰亚胺)
在2升配有机械搅拌器、内部温度探测器和氮气输入/输出口的三颈烧瓶中,将三(环氧基丙基)异氰脲酸酯(99.0克,0.33摩尔)溶解在THF(500毫升)中。向该溶液中加入羟基丙基马来酰亚胺(189.2克,1摩尔)和苄基二甲胺(1.4克,0.05%(重量))。加热该溶液至80℃达7小时。使反应物冷却至室温,过滤,用5%HClaq(500毫升)和蒸馏水(1升)洗涤滤液。将得到的固体三连氮三(马来酰亚胺)在室温下进行真空干燥。
                        实施例5
             制备马来酰亚氨基乙基棕榈酸酯
Figure C9911920200271
在2升配有机械搅拌器、内部温度探测器、加料漏斗和氮气输入/输出口的三颈烧瓶中,将棕榈酰氯(274.9克,1摩尔)溶解在Et2O(500毫升)中。在剧烈搅拌下,加入蒸馏水(500毫升)的NaHCO3(84.0克,1摩尔)溶液,在氮气下,在冰浴上冷却该溶液。在加料漏斗中加入Et2O(100毫升)的羟乙基马来酰亚胺(141克,1摩尔)的溶液,使该溶液在30分钟的期间内加入到反应物中,在加入期间,保持内部T<10℃。在冰浴上再搅拌反应物30分钟,然后使其温热至室温,搅拌4小时。将反应物转移到分液漏斗中,用蒸馏水(500毫升)、5%HClaq(500毫升)和蒸馏水(2×500毫升)洗涤离析的有机层。离析有机相,用无水MgSO4进行干燥,过滤并真空除去溶剂,得到脂族马来酰亚胺。
                           实施例6
             制备由5-异氰酰-1-(异氰酰甲基)
        -1,3,3-三甲基环己烷衍生的双马来酰亚胺
在1升配有机械搅拌器、加料漏斗和氮气输入/输出口的三颈烧瓶中,将5-异氰酰-1-(异氰酰甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(111.15克,0.5摩尔)溶解在THF(500毫升)中。将反应物置于氮气下,搅拌下加入二月桂酸二丁基锡(cat.Sn″)(6.31克,10毫摩尔)和羟乙基马来酰亚胺(141克,1摩尔),在70℃下加热所得到的混合物4小时。在加料漏斗中加入溶解在THF(100毫升)中的羟乙基马来酰亚胺(141克,1摩尔)。在30分钟内,向异氰酸酯溶液中加入该溶液,在70℃下,再加热所得到的混合物4小时。使反应物冷却至室温,真空除去溶剂。将所得到的油溶解在CH2Cl2(1升)中,用10%HClaq(1升)和蒸馏水(2×1升)洗涤。用MgSO4干燥离析的有机相,过滤并真空除去溶剂,得到马来酰亚胺。
                       实施例7
        制备由Pripol 2033衍生的二聚二乙烯基醚
“二聚二乙烯基醚”(和环状异构体)
在2升配有机械搅拌器的三颈烧瓶中,在氮气下,将双(1,10-菲咯啉)Pd(OAc)2(0.21克,0.54毫摩尔)溶解在丁基乙烯基醚(8.18克,81.7毫摩尔)、庚烷(100毫升)和“二聚二醇”(由Unichema销售,商标为Pripol 2033,15.4克,27.2毫摩尔)的混合物中。加热溶液至轻度回流6小时。使溶液冷却至室温,随后倒入活性碳中(20克)并搅拌1小时。过滤所得到的浆料,真空除去过量的丁基乙烯基醚和庚烷,得到二乙烯基醚,一种黄色油。产物具有合格的1H NMR,FT-IR和13C NMR光谱特征。粘度通常为-100cps。
                       实施例8
              制备由二聚二醇(Pripol 2033)
                 衍生的二聚二丙烯酸酯
在1升配有机械搅拌器、加料漏斗和内部温度探测器的三颈烧瓶中,在氮气下,将二聚二醇(由Unichema销售,商标为Pripol 2033,284.4克,500毫摩尔)溶解在无水丙酮(500毫升)中。向该溶液中加入三乙胺(101.2克,1摩尔),在冰浴上冷却溶液至4℃。将溶于无水丙酮(100毫升)中的丙烯酰氯(90.5克,1摩尔)加入到加料漏斗中,在60分钟的期间内加入到搅拌的反应溶液中,保持内部温度<10℃。在冰浴上再搅拌溶液2小时,然后使其温热至室温,搅拌4小时。通过旋转蒸发器除去所有溶剂,并使剩余的残留物溶解在CH2Cl2(1升)中。用5%HClaq(800毫升)和H2O(2×800毫升)洗涤该溶液。用无水MgSO4干燥离析的有机相,过滤,并真空除去溶剂,得到一种油状的二丙烯酸酯。
                      实施例9
             制备N-乙基苯基马来酰亚胺
将4-乙基苯胺(12.12克)溶解在50毫升无水乙醚中,并缓慢加入在冰浴上冷冻的100毫升无水乙醚的9.81克马来酐搅拌溶液。在加入完成后,将反应混合物搅拌30分钟。过滤并干燥淡黄色的晶体。用乙酐(200毫升)溶解马来酸和20克乙酸钠。在160℃的油浴中加热反应混合物。回流3小时后,使溶液冷却至室温,置于1升在冰水中的烧杯中,剧烈搅拌1小时。吸滤产物,用己烷再结晶。将收集的结晶物质在50℃的真空炉中干燥过夜。FTIR和NMR分析表明了乙基马来酰亚胺的特征。
                         实施例10
                  制备双(链烯基硫化物)
在3升配有机械搅拌器和迪安-斯达克榻蒸馏装置的三颈烧瓶中,将二聚酸(由Unichema销售,商标为Empol 1024)(574.6克,1摩尔)和炔丙醇(112.1克,2摩尔)溶解在甲苯(1升)中。加入浓H2SO4(6毫升),回流溶液6小时,直到36毫升的水被共沸蒸馏掉。使溶液冷却至室温,用水(2×1升)洗涤,用无水MgSO4干燥,真空除去溶剂,得到一种油状炔丙酯中间体。
在1升配有回流冷凝器、机械搅拌器和内部温度探测器的三颈烧瓶中,在氮气下,将该酯中间体(650.7克,1摩尔)溶解在THF(200毫升)中。加入月桂基硫醇(404.8克,2摩尔)和2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(由DuPont销售,商标为Vazo 52)(11克),在冰浴上,搅拌下加热所得到的混合物至70℃达7小时。使反应物冷却至室温,真空除去溶剂,得到一种油状链烯基硫化物。
                       实施例11
                     封装密封组合物
封装密封组合物的制备是将有机组分一起混合,然后将各组分的混合物与二氧化硅填料按17%有机物,83%二氧化硅的重量比,在高剪切力下混合至均匀。二氧化硅是来自Denka的FB-6S二氧化硅。所得到的组合物是淡黄色的浆料。有机组分与二氧化硅的重量比、玻璃转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)示于如下表中:
组合物     试样11-A     试样11-B    试样11-C   试样11-D
马来酰亚胺     N-4-丁基-苯基马来酰亚胺22.9克,51.9wt%     N-4-乙基-苯基马来酰亚胺20.1克,48.7wt%    二聚二胺双马来酰亚胺1.0克82.0wt%   双马来酰亚胺*1.0克82.0wt%
乙烯基-叔-丁基-苯甲酸酯     20.4克46.2wt%     20.4克49.4wt%    0.2克16.4wt%   0.2克16.4wt%
过氧化二枯基     0.45克1.0wt%     0.40克1.0wt%    0.01克0.8wt%   0.01克0.8wt%
甲基丙烯酸基三甲氧基硅烷     0.40克0.9wt%     0.40克1.0wt%    0.01克0.8wt%   0.01克0.8wt%
Tg     140℃     145℃    42℃   37℃
CTE     16ppm/℃     15ppm/℃    16ppm/℃   15ppm/℃
*(由聚四亚甲基氧化物-二-对-氨基苯甲酸酯,由Henkel销售,商标为VersalinkP650制备)
                      实施例12
                      再处理性
采用用组合物粘合到FR-4电路板基体上的试验载体250×250密耳2硅片对每种组合物11A-11D进行再处理性试验。将封装组合物分布在粘附到基体上的小片上,并将装配件在160℃下固化30分钟。在装配件再次达到室温时,用甲基异丁基酮浸泡海绵并用来连续地、循环移动地擦试封装材料。逐渐使封装材料软化,并在10分钟内溶解,足以除去,而不会在基体上留下残留物。
该实施例表明这些组合物可以进行再处理。
                       实施例13
                    UV和热固化组合物
组合物13-A
封装密封组合物的制备是将下列各种组分用力人工混合至到形成均匀的糊状:
双马来酰亚胺
(由聚四亚甲基氧化物-二-对-
氨基苯甲酸酯(由Henkel销售,
商标为Versalink P-650)制备)    1.01克
环己基二甲醇二乙烯基醚
(国际特殊产品):               0.19克
α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯
(由Ciba Specialty Chemicals销售,
商标为Irgacure 651)            0.06克
亲水熔凝二氧化硅
(由Denka销售,-5微米)          3.78克
将置于FR-4层压板上的250密耳×250密耳的硅片用上述糊封装,采用脉冲氙UV源(RC-500B脉冲UV固化系统,氙股份有限公司)辐射30秒。封装材料具有硬性、完全固化的表面并且当施加力时,将该片牢固地固定在层压板材料上。随后将试样装配件置于175℃的炉中20分钟。使封装片冷却至室温,然后将它们用力地从层压板上分离下来。在片边缘、层压板/粘合剂接触面或粘合剂/空气表面接触面周围未检测到未固化的封装材料区域,。
组合物13-B
封装密封组合物的制备是将下列各种组分用力人工混合至形成均匀的糊状:
双马来酰亚胺
(由聚四亚甲基氧化物-二-对-
氨基苯甲酸酯(由Henkel销售,
商标为Versalink P-650)制备)              1.01克
环己基二甲醇二乙烯基醚
(国际特殊产品公司):                     0.19克
己酸叔-丁基-2-乙酯                       0.03克
亲水熔凝二氧化硅
(由Denka销售,-5微米)                    3.78克
将置于FR-4层压板上的250密耳×250密耳的硅片用上述糊封装并置于150℃的炉中30分钟。使试验装配件冷却至室温,然后将它们用力地从层压板上分离下来。在片边缘、层压板/粘合剂接触面或粘合剂/空气表面接触面周围未检测到未固化的封装材料区域,。
                       实施例A
                 制备6-马来酰亚氨基己酸
                   6-马来酰亚氨基己酸
采用已知工艺合成酸官能化马来酰亚胺,6-马来酰亚氨基己酸。在500毫升配有机械搅拌器、内部温度探测器和加料漏斗的四颈烧瓶中,将氨基己酸(100克,7.6×10-1摩尔)溶解在冰醋酸(50毫升)中。在加料漏斗中加入已经溶解在乙腈(75毫升)中的马来酐(74.8克,7.6×10-1摩尔)溶液。将该溶液在室温下在1小时内滴加到氨基己酸中,保持内部反应温度低于35℃。在加入完成后,搅拌反应物3小时。过滤反应浆料,在真空炉(P-25T)中,在70℃下干燥经离析的滤液过夜,得到166克白色固体(95%)。产物酰胺酸具有FT-IR和1H NMR光谱特征,与文献数据一致。
在1升配有机械搅拌器和迪安-斯达克榻分水器的三颈烧瓶中,在氮气下将上述酰胺酸(166克,7.2×10-1摩尔)溶解在甲苯(200毫升)、苯(200毫升)和三乙胺(211毫升,1.51摩尔)的溶液中。加热溶液回流4小时,在迪安-斯达克榻分水器中收集产生的水。向反应烧瓶中加入蒸馏水(400毫升),溶解在反应期间从总溶液中分离出来的大部分产物的三乙基铵盐。离析水层,用50%HCl酸化至pH-1,用乙酸乙酯(600毫升)萃取。用蒸馏水(400毫升)洗涤有机层。用MgSO4干燥离析的有机层,接着真空除去溶剂,得到一种白色固体(76.2克,50%)。光谱分析产物6-马来酰亚氨基己酸的FT-IR和1H NMR与文献中的产品一致。
                       实施例B
             制备“二聚二酯双马来酰亚胺”
Figure C9911920200341
       “二聚二酯双马来酰亚胺”(和环状异构体)
在1升配有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和内部温度探测器的三颈烧瓶中,在氮气下将Pripol 2033(“二聚二醇”,Uniqema,92.4克,1.69×10-1摩尔)、6-马来酰亚氨基己酸(75.0克,3.55×10-1摩尔)和H2SO4(0.50毫升,-8.5×10-3摩尔)在甲苯中制浆。加热反应物至略微回流2小时,在迪安-斯达克榻分水器中收集离析的水。取出分水器,蒸馏掉反应物中的约50毫升甲苯溶剂,除去痕量的水分,酯化平衡至完全。使反应物冷却至室温,加入其它的甲苯(100毫升)(实验室规模,优选在此时加入二乙醚而不是甲苯),用饱和NaHCO3水溶液(300毫升)和蒸馏水(300毫升)洗涤该溶液。离析有机层,用无水MgSO4进行干燥,真空除去溶剂,得到一种黄色油(107.2克,68%)。经二氧化硅或氧化铝的短塞通过洗脱的树脂的甲苯溶液进一步提纯该物质。液相双马来酰亚胺树脂具有合格的FT-IR,1HNMR,和13C NMR数据,η通常约为2500cps。
                       实施例C
            制备“癸基二醇二酯双马来酰亚胺”
Figure C9911920200351
              “癸基二醇二酯双马来酰亚胺”
按实施例B所述的一般步骤制备,只是用癸基二醇(29.5克,1.69×10-1摩尔)代替Pripol 2033。该方法制得一种固体,中等溶解度的双马来酰亚胺(54.9克,58%)。该产物具有合格的FT-IR和1H NMR数据。
                     实施例D
            制备“甘油三酯三(马来酰亚胺)”
Figure C9911920200361
按实施例B的要点制备,只是用甘油(10.4克,1.13×10-1摩尔)代替Pripol 2033。产物是一种粘性的液体,具有合格的FT-IR和1HNMR数据。
                      实施例E
          制备“IPDI的双(氨基甲酸间-硝基苄酯)”
           “IPDI的双(氨基甲酸间-硝基苄酯)”
在2升配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度探测器的三颈烧瓶中,在氮气下,将异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”,100.0克,4.5×10-1摩尔),间-硝基苄基醇(137.8克,9.0×10-1摩尔)和二月桂酸二丁基锡(2.8克,4.5×10-3摩尔)溶解在无水甲苯(1500毫升)中。加热所得到的溶液至90℃达4小时。在试样的固体部分的IR中未观察到异氰酸酯带。使溶液冷却至室温,用蒸馏水(100毫升)洗涤。离析有机层,真空除去溶剂,得到一种黄色液体,具有合格的FT-IR和1HNMR特征。
                       实施例F
          制备“IPDI的双(氨基甲酸间-氨基苄酯)”
Figure C9911920200371
           “IPDI的双(氨基甲酸间-氨基苄酯)”
在500毫升配有磁性搅拌器的三颈园底烧瓶中,在氮气下,将实施例E的二硝基化合物(8.28克,1.57×10-2摩尔)溶解在乙醇(100毫升)中。加入环己烷(28.6毫升,2.82×10-1摩尔),接着加入5%Pd/C(4.14克)。使得到的浆料轻度回流6.5小时。该溶液过滤的等分试样的FT-IR在1529厘米-1和1352厘米-1处没有硝基拉伸带。使所有溶液冷却至室温并过滤。真空除去溶剂,得到一种黄色半固体(6.6克,90%),具有合格的FT-IR和1H NMR光谱特征。
                        实施例G
       制备“IPDI的双(氨基甲酸间-马来酰亚氨基苄酯)”
Figure C9911920200372
         “IPDI的双(氨基甲酸间-马来酰亚氨基苄酯)”
在250毫升配有磁性搅拌器和浆料漏斗的四颈烧瓶中,在氮气下,将实施例F的二胺(6.6克,1.41×10-2摩尔)溶解在丙酮(60毫升)中,并冷却至4℃。在30分钟的期间内,加入已溶解在丙酮(20毫升)中的马来酐(2.76克,2.82×10-2摩尔)。在4℃下搅拌所得到的溶液1小时,接着使其温热至室温并搅拌过夜。根据在约1810厘米-1处没有酐拉伸带的判断,FT-IR分析表明没有残留的马来酐。
向上述酰胺酸溶液中加入乙酐(8.5毫升,9.0×10-2摩尔)、三乙胺(1.26毫升,9.0×10-3摩尔)和乙酸钠(0.88克,1.1×10-2摩尔)。使所得到的溶液在氮气下轻度回流4小时。使反应物冷却至室温,真空除去所有溶剂。将得到的粘性溶液再溶解在二氯甲烷(200毫升)中,用蒸馏水(3×200毫升)萃取。然后用无水MgSO4干燥有机相,过滤并真空除去溶剂,得到一种淡棕色固体(6.75克,76%)。该物质具有合格的FT-IR和1H NMR光谱特征。
                       实施例H
Figure C9911920200381
      制备“DDI 1410的双(氨基甲酸间-硝基苄酯)”
   “DDI的双(氨基甲酸间-硝基苄酯)”(和环状异构体)
在1升配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度探测器的四颈烧瓶中,在氮气下,将DDI 1410(Henkel,“二聚二异氰酸酯”,99.77克,1.65×10-1摩尔,按13.96%NCO计)、间-硝基苄醇(50.8克,3.32×10-1摩尔)和二月桂酸二丁基锡(0.5毫升,8.3×10-4摩尔)溶解在甲苯(150毫升)中。加热反应物至85℃达2.5小时。根据缺乏2272厘米-1带的判断,反应物等分试样的FT-IR分析表明异氰酸酯官能度完全消耗完。在真空中,从反应物中除去溶剂,得到一种黄色油,该油在室温下放置时固化(152.4克,102%(痕量甲苯))。该固体具有合格的FT-IR和1H NMR光谱特征。
                       实施例I
      制备“DDI 1410的双(氨基甲酸间-氨基苄酯)”
Figure C9911920200391
 “DDI 1410的双(氨基甲酸间-氨基苄酯)”(和环状异构体)
在1升配有机械搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中,在氮气下,将实施例H的二胺产物(39.6克,4.32×10-2摩尔)和氯化亚锡二水合物(97.55克,4.32×10-1摩尔)制浆在乙酸乙酯(300毫升)中。加热反应物至轻度回流并剧烈搅拌3小时。使溶液冷却至室温,用饱和NaHCO3溶液调节pH7-8。使混合物通过25微米的过滤器,得到一种分离成浑浊水层和中度透明的有机层的混合物。离析水层,用乙酸乙酯(100毫升)进行洗涤。合并有机层,用蒸馏水(300毫升)洗涤并用无水MgSO4进行干燥。过滤浆料,真空除去滤液中的溶剂,得到一种黄色、粘稠的固体(33.8克,92%)。
                          实施例J
      制备“DDI 1410的双(氨基甲酸间-马来酰亚氨基苄酯)”“DDI 1410的双(氨基甲酸间-马来酰亚氨基苄酯)”(和环状异构体)
在2升配有机械搅拌器、内部温度探测器和浆料漏斗的四颈烧瓶中,在氮气下,将马来酐(15.4克,1.57×10-2摩尔)溶解在丙酮(300毫升)中。在冰浴上冷却溶液至约4℃。向浆料漏斗中加入已溶解在丙酮(70毫升)中按实施例I制备的二胺溶液(63.4克,7.48×10-2摩尔)并在30分钟内加入到马来酐溶液中,保持内部温度<10℃。搅拌所得到的溶液1小时,接着使其温热至室温,并搅拌2小时。
向该酰胺酸溶液中加入乙酐(24.7毫升,2.62×10-1摩尔)、三乙胺(6.25毫升,4.48×10-2摩尔)和乙酸锰四水合物(0.37克,1.50×10-3摩尔)。加热该溶液至轻度回流6.5小时,然后使其冷却至室温。真空除去所有溶剂,将制得的深色溶液溶解在二乙醚(500毫升)中。用蒸馏水(500毫升)洗涤该溶液。然后用饱和NaHCO3水溶液(500毫升)洗涤离析的有机层,并再次用蒸馏水(500毫升)洗涤。离析有机相,用无水MgSO4干燥,真空除去溶剂,得到一种粘性橙色油。该物质具有FT-IR、1H NMR和13C NMR光谱特征,与所期望的双马来酰亚胺产物的一致。
在下面的数个段落中包括本发明的其它实施方式:
1.一种可固化封装密封组合物,含有一种马来酰亚胺化合物和选自游离基引发剂、光引发剂和它们混合物的固化引发剂,马来酰亚胺化合物具有式[M-Xm]n-Q,其中m是0或1,n是1-6,和
(a)M是具有下列结构式的马来酰亚胺部分
其中R1是H或具有1-5个碳原子的烷基;
(b)X是选自具有下述结构式的芳基:
Figure C9911920200412
(c)Q是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与X连接。
2.根据段落1的组合物,其中Q是直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或烯化氧,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
3.根据段落2的组合物,其中Q是直链或支链烷基,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
4.根据段落1的组合物,其中Q是具有下列结构式的尿烷:
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和v是0-50。
5.根据段落1的组合物,其中Q是具有下列结构式的酯:
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基。
6.根据段落1的组合物,其中Q是具有下列结构式的酯:
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,该链可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
7.根据段落1的组合物,其中Q是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200423
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,其中链上可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
8.一种组合物,含有一种马来酰亚胺化合物和选自游离基引发剂、光引发剂和它们混合物的固化引发剂,马来酰化合物具有式[M-Zm]n-K,其中m是0或1,n是1-6,和
(a)M是具有下列结构式的马来酰亚胺部分
Figure C9911920200431
其中R1是H或具有1-5个碳原子的烷基;
(b)K是选自具有下述结构式的芳基: 其中p为1到100;其中p为1到100;
Figure C9911920200441
其中R5、R6和R7是直链或支链烷基、烷氧基、、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基和芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与芳香环连接;
或R5、R6和R7是具有结构式
-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH3)g-的硅氧烷,
其中R1取代基是H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e是1-10和f是1-50;
Figure C9911920200442
(c)Z是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与K连接。
9.根据段落8的组合物,其中Z是直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或烯化氧,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
10.根据段落8的组合物,其中Z是直链或支链烷基,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
11.根据段落8的组合物,其中Z是具有下列结构式的尿烷:
Figure C9911920200452
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和v是0-50。
12.根据段落8的组合物,其中Z是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200461
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基。
13.根据段落8的组合物,其中Z是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200462
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
14.根据段落8的组合物,其中Z是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200463
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,其中链上可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
15.根据段落8-14任一项的组合物,其中K是
Figure C9911920200471
其中p为1到100;其中p是1-100。
16.根据段落8-14任一项的组合物,其中K是
Figure C9911920200472
其中R5、R6和R7是直链或支链烷基、烷氧基、、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基和芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与芳香环连接。
17.根据段落8-14任一项的组合物,其中K是
18.一种组合物,含有乙烯基化合物和选自游离基引发剂、光引发剂和它们的混合物的固化引发剂,乙烯基化合物具有下列式
其中m是0或1,n是1-6;和
(a)R1和R2是H或具有1-5个碳原子的烷基,或与形成乙烯基的碳一起形成5-9元的环;
(b)B是C、S、N、O、C(O)、C(O)NH或C(O)N(R8),其中R8是具有1-5个碳原子的烷基;
(c)X是选自具有下列结构式的芳基
Figure C9911920200482
                        和
(d)Q是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与X连接。
19.根据段落18的组合物,其中Q是直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或烯化氧,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
20.根据段落19的组合物,其中Q是直链或支链烷基,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
21.根据段落18的组合物,其中Q是具有下列结构式的尿烷:
Figure C9911920200491
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和v是0-50。
22.根据段落18的组合物,其中Q是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200492
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基。
23.根据段落18的组合物,其中Q是具有下列结构式的酯:
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,该链可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
24.根据段落18的组合物,其中Q是具有下列结构式的酯:
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,其中链上可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
25.一种组合物,含有乙烯基化合物和选自游离基引发剂、光引发剂和它们的混合物的固化引发剂,乙烯基化合物具有下列式
其中m是0或1,n是1-6;和
(a)R1和R2是H或具有1-5个碳原子的烷基,或与形成乙烯基的碳一起形成5-9元的环;
(b)B是C、S、N、O、C(O)、C(O)NH或C(O)N(R8),其中R8是具有1-5个碳原子的烷基;
(c)K是选自具有下列结构式的芳基
Figure C9911920200511
其中p为1到100;其中p为1到100;
Figure C9911920200514
其中R5、R6和R7是直链或支链烷基、烷氧基、、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基和芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与芳香环连接;
或R5、R6和R7是具有结构式
-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH3)g-的硅氧烷,
其中R1取代基是H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e是1-10和f是1-50;和(XII)
(d)Z是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与X连接。
26.根据段落25的组合物,其中Z是直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或烯化氧,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
27.根据段落25的组合物,其中Z是直链或支链烷基,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基。
28.根据段落25的组合物,其中Z是具有下列结构式的尿烷:
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和v是0-50。
29.根据段落25的组合物,其中Z是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200532
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基。
30.根据段落25的组合物,其中Z是具有下列结构式的酯:
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,该链可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
31.根据段落25的组合物,其中Z是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200541
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,其中链上可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
32.根据段落25-31任一项的组合物,其中K是
Figure C9911920200542
其中p是1-100。
33.根据段落25-31任一项的组合物,其中K是
其中R5、R6和R7是直链或支链烷基、烷氧基、、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基和芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以或可以不直接与芳香环连接。
34.根据段落25-31任一项的组合物,其中K是
35.一种组合物,含有段落1-17任一项所描述的马来酰亚胺化合物和段落18-34任一项所描述的乙烯基化合物和固化引发剂。
36.一种组合物,含有段落1-17任一项所描述的马来酰亚胺,或段落18-34任一项所描述的乙烯基化合物,或段落1-17任一项所描述的马来酰亚胺和段落18-34任一项所描述的乙烯基化合物的混合物,和一种阴离子或阳离子固化引发剂。
37.一种电子装配件,含有用上述段落任一项的组合物制备的固化粘合组合物封装的电子元件。

Claims (4)

1.一种可固化封装密封组合物,含有一种马来酰亚胺化合物和选自游离基引发剂、光引发剂和它们混合物的固化引发剂,马来酰亚胺化合物具有式[M-Xm]n-Q,其中m是0或1,n是1-6,和
(a)M是具有下列结构式的马来酰亚胺部分其中R1是H或具有1-5个碳原子的烷基;(b)X是选自具有下述结构式的芳基:
Figure C9911920200022
(c)Q是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以直接或可以不直接与X连接;或
(d)Q是具有下列结构式的酯
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;或
(e)Q是具有下列结构式的尿烷:
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和v是0-50;
(f)Q是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200033
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50;或
(g)Q是具有下列结构式的酯:
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,其中链上可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
2.一种组合物,含有一种马来酰亚胺化合物和选自游离基引发剂、光引发剂和它们混合物的固化引发剂,马来酰亚胺化合物具有式[M-Zm]n-K,其中m是0或1,n是1-6,和
(a)M是具有下列结构式的马来酰亚胺部分其中R1是H或具有1-5个碳原子的烷基;
(b)K是选自具有下述结构式的芳基:
Figure C9911920200043
Figure C9911920200051
其中p为1到100;
Figure C9911920200052
其中p为1到100;
Figure C9911920200053
其中R5、R6和R7是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基和芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以直接或可以不直接与芳香环连接;
或R5、R6和R7是具有结构式
-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH3)g-的硅氧烷,
其中R1取代基是H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、或芳基,e是1-10和f是1-50;
(c)Z是直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫化物、亚烷基、烯化氧、亚烷基胺、亚烷基硫化物、芳基、芳氧基或芳基硫化物,它们可含悬挂链上或作为链上的部分主链的饱和或不饱和的环状或杂环取代基,其中任何存在的杂原子可以直接或可以不直接与K连接;或
(d)Z是具有下列结构式的酯
Figure C9911920200062
其中:R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;或
(e)Z是具有下列结构式的尿烷:
Figure C9911920200071
其中:每个R2独立地代表具有1-18个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;R3代表烷基或烷氧基链,在链上具有至多100个原子,其中链可含有芳基取代基;X代表O、S、N或P;和v是0-50;或
(f)Z是具有下列结构式的酯:
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,该链可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50;或
(g)K是具有下列结构式的酯:
Figure C9911920200073
其中p是1-100,和
每个R3可独立地代表链上具有至多100个原子的烷基或烷氧基链,其中链上可含有芳基取代基;或
每个R3独立地代表具有结构式-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CR1 2)g-的硅氧烷,
其中每个部分的R1取代基独立地代表H或具有1-5个碳原子的烷基,每个部分的R4取代基独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、或芳基,e和g分别是1-10和f是1-50。
3.一种组合物,含有权利要求1或2中定义的的马来酰亚胺化合物,和一种阴离子或阳离子固化引发剂。
4.一种电子装配件,含有上述任一项权利要求的组合物制备的固化粘合组合物封装的电子元件。
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