CN113971988A - 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 - Google Patents
一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113971988A CN113971988A CN202111323701.5A CN202111323701A CN113971988A CN 113971988 A CN113971988 A CN 113971988A CN 202111323701 A CN202111323701 A CN 202111323701A CN 113971988 A CN113971988 A CN 113971988A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- gas
- liquid
- propylene
- liquid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 153
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 53
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 title claims abstract description 26
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 58
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 48
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 42
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 17
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 12
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 3
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- -1 aldehyde aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical group P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C10/00—Computational theoretical chemistry, i.e. ICT specially adapted for theoretical aspects of quantum chemistry, molecular mechanics, molecular dynamics or the like
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
本发明提供了一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法，包括以下步骤：(A)建立丙烯氢甲酰化反应速率表达式；(B)构建反应气体宏观反应动力学方程；(C)建立反应增强因子的数学表达式；(D)计算液相中各反应组分的浓度。本发明以实现微界面反应强化技术的经济性为目标，通过确定氧化反应微界面反应强化评测方法以最大程度提高时空产率，有利于优化丁醛合成反应器的设计和操作。
Description
技术领域
本发明涉及反应器、建模技术领域，具体而言，涉及一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法。
背景技术
羰基合成反应器是整个羰基合成工艺中的核心设备，Davy-Dow工艺采用两台搅拌釜式反应器串联反应。丙烯氢甲酰化反应的原料为丙烯、合成气，催化剂为配位体三苯基膦的铑膦络合物，主要反应产物为正丁醛和异丁醛。合成气通过气体分布器进入反应器，丙烯通过外循环管道进入反应器，在搅拌桨作用下合成气破碎为气泡，气液两相进行混合、传质和反应。反应温度为95～110℃，反应压力为1.8～1.9MPa，丙烯的转化率为95％左右，丁醛的收率为95％左右，合成气的利用率＞97％。除了主反应外，还会发生一些副反应，如丙烯加氢生成丙烷，丁醛进一步加氢生成丁醇，以及醛醛缩合生成三聚物和高沸物等。
从宏观反应动力学角度分析，原装置采用较高操作温度和操作压力以实现产能目标的主要原因在于：(1)升温可提高本征反应速率并减小反应阻力；(2)升压可提升反应气体(CO和H2)分压和提高传质推动力。体系宏观反应速率因反应阻力减小和传质推动力增大而加快。
由于高温、高压条件将对实际生产产生一些不利影响，故升温、升压操作并非是提高宏观反应速率的理想途径。依据铑法催化丙烯氢甲酰化制丁醛过程的特点，认为该过程是一个既受传质影响又受本征反应影响的反应过程。由宏观反应动力学理论可知，决定宏观反应速率的因素包括：(1)本征反应速率；(2)气体分压；(3)传质速率。已有研究大多关注前两个因素对宏观反应速率的影响，而对如何强化传质速率则鲜有研究。
理论研究和工业实践业已表明，微界面强化技术可使多相反应体系气液相界面积和传质速率得到大幅提升。在理论上也可证明微界面强化技术是一种实现丙烯羰基合成既提高产能又降低能耗物耗的先进技术。
微界面强化反应器气泡尺度构效调控模型建模方法(公开号：CN107563051A)量化了反应器气泡尺度与反应器的结构参数、操作参数以及物性参数之间的关系。当通气量一定时，气泡尺寸越小，气液相界面积越大，传质阻力也就越小，其宏观反应速率也就越大。因此，当生产产能一定时，如何确定氧化反应微界面反应强化评测方法，从而最大程度提高时空产率进而实现微界面反应强化技术的经济性是一个重要的现实问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法，该方法以实现微界面反应强化技术的经济性为目标，通过确定氧化反应微界面反应强化评测方法以最大程度提高时空产率，进而优化丁醛合成反应器的设计和操作。
微界面强化技术可使多相反应体系气液相界面积和传质速率得到大幅提升。在理论上也可证明微界面强化技术是一种实现丙烯羰基合成既提高产能又降低能耗物耗的先进技术。实际上，由宏观反应动力学理论可知，决定宏观反应速率的因素包括：(1)本征反应速率；(2)气体分压；(3)传质速率。
目前可以确定的是，微界面强化主要体现在两个方面，一是对气液传质界面面积的增大，二是对气液传质系数的增强，即气液传质阻力的降低。一般情况下，当通气量一定时，气泡尺寸越小，气液相界面积越大，传质阻力也就越小，其宏观反应速率也就越大。因此，当生产产能一定时，将微界面反应的强化效果量化有助于优化丁醛合成反应器的设计和操作，从而最大程度提高时空产率
本发明通过确定丙烯氢甲酰化制丁醛微界面强化反应的评测方法，能够实现微界面反应强化技术的经济性，同时最大程度提高时空产率。
事实上，为了优化微界面系统的结构，公开号为CN107563051A的专利量化了反应器气泡尺度与反应器的结构参数、操作参数以及物性参数之间的关系。该专利对于重构了对于体系气泡直径d32算法的研究。本发明以该专利所构建的d32为基础，构建了反应体系中各反应气体的构效调控数学模型，同时，为进一步探讨该反应体系的评测方法，本发明还构建了各反应的反应方程式、反应增强因子的数学表达式等，并通过这些表达式联立计算出了液相中各反应组分的浓度，通过计算结果能够清晰的评测微界面强化传质的效果，并且这种评测方法是本发明所独有的。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)建立丙烯氢甲酰化反应速率表达式；
(B)构建反应气体宏观反应动力学方程；
(C)建立反应增强因子的数学表达式；
(D)计算液相中各反应组分的浓度。
优选的，所述步骤(A)包括：
建立反应过程中各反应的化学反应式：
CH3CH＝CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO (1)
CH3CH＝CH2+CO+H2→CH3CH(CH3)CHO (2)
CH3CH＝CH2+H2→CH3CH2CH3 (3)
其中，式(1)为主反应方程式，式(2)-(3)为副反应方程式；
根据所述化学反应式构建各反应的反应速率表达式：
其中，RBn、RBi和Rpe分别为正丁醛、异丁醛和丙烷的反应生成速率，单位为mol/(m3·s)；kB和kpe分别为丁醛和丙烷生成的反应速率常数，单位分别为m6/(mol2·s)和m3/(mol·s)；k2、a和b为反应参数；CPe、
和CCO分别为液相中丙烯、H2和CO的浓度，单位为mol/m3；xLg和xRh分别为配体和催化剂质量分数。
优选的，所述步骤(B)包括：
反应过程中，CO和H2在气、液膜中的传质速率和液相中的反应速率相等，可得如下方程式：
kG，COa(PCO/HCO-Ci，CO)＝kL，COaECO(Ci，CO-CCO)＝RBn+RBi (7)
化简方程式(8)得丙烯宏观反应速率方程式：
其中，kG，CO为气泡内CO气膜传质系数，单位为m/s；PCO为气泡内CO分压，单位为Pa；Hco为CO的亨利系数，单位为Pa·m3/mol；Ci，CO为气液界面附近液相中CO摩尔浓度，单位为mol/m3；
为气液界面附近液相中H2摩尔浓度，单位为mol/m3；kL，CO为CO液侧传质系数，单位为m/s；ECO为CO反应增强因子；rPe为丙烯的宏观反应速率，单位为mol/(m3·s)；
分别为H2气膜、液膜传质系数，单位为m/s；a为气液相界面积，单位为m2/m3；
为H2反应增强因子；
为气泡内气相主体中H2分压，单位为Pa；
为H2的亨利系数，单位为Pa·m3/mol。
式(7)和(8)中气相组分x的气液膜中的传质系数和a均已构建相应的构效调控数学模型，它们与体系气泡直径d32分别有如下关系：
其中，x指气相组分CO和H2，DGx为反应物气体气侧的扩散系数，单位为m2/s；DLx为反应物气体液侧的扩散系数，单位为m2/s；υG为表观气速，单位为m/s；
式(10)中，t32为气泡停留时间，单位为s；若反应器操作液位为H0，则：
t32＝H0/υ32 (13)
式(11)中，υs为气泡滑移速度，单位为m/s，按式(14)计算：
方程(12)～(14)中，υL为表观液速，单位为m/s；υ32为气泡群上升速度，单位为m/s，υ32按式(15)计算：
方程(15)中，υ0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度，单位为m/s，可按式(16)计算：
其中，方程(16)中Mo为Morton数，Mo＝gμL 4/(ρLσL 3)；de为无量纲气泡直径，de＝d32(ρLg/σL)1/2；Kb为与体系物性相关的常数，Kb＝Kb0Mo-0.038，对于有机溶剂或混合物，Kb0＝10.2，若Kb＜12，则按Kb＝12计算；常数c和n也与体系物性相关，可依据实际体系的特征取相应经验值；σL为反应液的表面张力，单位为N/m；g为重力加速度，单位为m/s2；ρL为反应液的密度，单位为kg/m3；μL为反应液的动力粘度，单位为Pa·s。
优选的，所述步骤(C)包括：
对于丙烯氢甲酰化反应体系，CO和H2反应的Ha数可分别用式(17)和(18)表达：
气体组分x对应的E∞可用式(19)表示：
则气体反应组分x对应的反应增强因子Ex的表达式为：
其中，HaCO为CO的八田数；
为H2的八田数；DL，CO为CO的液相扩散系数，单位为m2/s；
为H2的液相扩散系数，单位为m2/s；DL，Pe为丙烯在液相中的扩散系数，单位为m2/s。
优选的，所述步骤(D)包括：
假定反应器为全混流反应器，对反应组分丙烯、CO和H2进行物料衡算，可得式(21)～(23)：
Fin，Pe-QLCPe＝RBn+RBi+RPe (21)
Fin，CO-Fout，CO＝RBn+RBi (22)
式(21)～(23)中，Fin，Pe、Fin，CO和
分别为反应器入口处丙烯、CO和H2的摩尔流量，单位为mol/s；QL为反应器出口处液体体积流量，单位为m3/s；Fout，CO和
分别为反应器出口处CO和H2的摩尔流量，单位为mol/s；
假设反应气体H2和CO与惰性气体N2和甲烷等所占分压比例总和不变为yp，同时根据气相中H2、CO和惰性气体N2和甲烷等的分压与其摩尔流量的关系可得式(24)和式(25)：
其中，I代表惰性气体N2和甲烷等，yp为反应气体H2、CO、惰性气体N2和甲烷等非液相挥发性气体组分所占的气相分压与总压之比；FI为反应器出口处I的摩尔流量之和，单位为kmol/h；PT为反应操作压力，单位为MPa；
依据入口处丙烯、CO和H2的摩尔流量，联立方程(4)～(25)，便可求出反应器液相中丙烯、CO和H2的浓度，以及出口处各组分的摩尔流量。
在本发明的评测方法中，先通过构建反应气体的宏观动力学方程，然后通过后续的反应加强因子Ex数学表达式的建立和液相反应物浓度计算方法的建立，从而对液相中反应组分浓度、宏观反应速率进行计算，进而评测反应强化效果。
本发明的评测方法，评测的是微界面强化传质的效果。实际生产时，一般是通过减小气泡直径，增大气液接触面积达到微界面传质强化效果的。“微”就是“微纳”；“界面”是指增强传质的作用主要在于提高气液接触界面。本发明的评测方法通过对比微界面和宏界面的宏观反应速率、传质系数等参数，评测微界面强化技术对该反应体系的强化程度。
其中，步骤(A)通过建立反应过程中各反应的化学反应式，并根据各化学反应式构建了各反应的反应速率表达式；步骤(B)以第一步得到的正丁醛、异丁醛和丙烷反应生成速率为基础，利用反应过程中CO和H2在气、液膜中的传质速率和液相中的反应速率相等为条件，得到了丙烷的宏观反应速率rpe和气泡尺度d32间的关系方程，并得到了气相组分x的气液膜中的传质系数和a的构效调控数学模型；步骤(C)建立了反应增强因子的数学表达式；步骤(D)对反应组分丙烯、CO和H2进行了物料衡算，并利用各气体分压与其摩尔流量关系得到了相应表达式，通过将各步骤中的各表达式联立即可得到反应器液相中丙烯、CO和H2的浓度，以及出口处各组分的摩尔流量。
本发明还提供了一种丙烯氢甲酰化制丁醛的微界面强化反应系统，该系统上述计算方法设计得到。通过上述计算方法设计得到的反应器能有效地增强传质，从而最大程度提高时空产率进而实现微界面反应强化技术的经济性。
专利公开号为CN113061080A、CN113072438A、CN113061081A和CN113041962A等专利均已介绍了具体的丙烯氢甲酰化制丁醛的微界面强化反应系统，因此，本发明不再过多赘述。本发明能够计算出液相中各反应组分的浓度，从而可基于该评测结果判断微界面强化的程度，并根据该评测结果说明微界面强化的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以实现微界面反应强化技术的经济性为目标，通过确定氧化反应微界面反应强化评测方法以最大程度提高时空产率，有利于优化丁醛合成反应器的设计和操作。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为气泡尺寸对气液相界面积的影响关系曲线图；
图2为气泡尺寸对气、液侧体积传质系数的影响关系曲线图；
图3为气泡尺寸对液相CO浓度的影响关系曲线图；
图4为气泡尺寸对液相H2浓度的影响关系曲线图；
图5为气泡尺寸对丙烯宏观反应速率的影响关系曲线图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本公开可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本公开范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例
本实施例基于本发明的评测方法，针对某企业丙烯氢甲酰化制丁醛反应工段的搅拌釜式反应器及现有操作工况，研究反应器内气泡大小对气液相界面积、气液传质系数和丙烯宏观反应速率的影响。
计算条件如下：
反应器操作参数：
原反应器操作液位高度H0＝9.5m；反应器横截面积S0＝18.85m2；
液相密度ρL＝730kg/m3；粘度μL＝0.195mPa·s；表面张力σL＝14.7mN/m；
操作压力PT＝1.9MPa；操作温度T＝362.65K；
液相流量QL＝2.41×10-2m3/s；
丙烯摩尔流量FPe＝530.13kmol/h；CO摩尔流量FCO＝400.38kmol/h；H2摩尔流量
＝434.32kmol/h；
本发明实施例的丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法，具体包括以下步骤：
(A)建立丙烯氢甲酰化反应速率表达式；
建立反应过程中各反应的化学反应式：
CH3CH＝CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO (1)
CH3CH＝CH2+CO+H2→CH3CH(CH3)CHO (2)
CH3CH＝CH2+H2→CH3CH2CH3 (3)
其中，式(1)为主反应方程式，式(2)-(3)为副反应方程式；
根据所述化学反应式构建各反应的反应速率表达式：
其中，RBn、RBi和Rpe分别为正丁醛、异丁醛和丙烷的反应生成速率，单位为mol/(m3·s)；kB和kpe分别为丁醛和丙烷生成的反应速率常数，单位分别为m6/(mol2·s)和m3/(mol·s)；k2、a和b为反应参数；CPe、
和CCO分别为液相中丙烯、H2和CO的浓度，单位为mol/m3；xLg和xRh分别为配体和催化剂质量分数。
(B)构建反应气体宏观反应动力学方程；
反应过程中，CO和H2在气、液膜中的传质速率和液相中的反应速率相等，可得如下方程式：
kG，COa(PCO/HCO-Ci，CO)＝kL，COaECO(Ci，CO-CCO)＝RBn+RBi (7)
化简方程式(8)得丙烯宏观反应速率方程式：
其中，kG，CO为气泡内CO气膜传质系数，单位为m/s；PCO为气泡内CO分压，单位为Pa；Hco为CO的亨利系数，单位为Pa·m3/mol；Ci，CO为气液界面附近液相中CO摩尔浓度，单位为mol/m3；
为气液界面附近液相中H2摩尔浓度，单位为mol/m3；kL，CO为CO液侧传质系数，单位为m/s；ECO为CO反应增强因子；rPe为丙烯的宏观反应速率，mol/(m3·s)；
分别为H2气膜、液膜传质系数，单位为m/s；a为气液相界面积，单位为m2/m3；
为H2反应增强因子；
为气泡内气相主体中H2分压，单位为Pa；
为H2的亨利系数，单位为Pa·m3/mol。
式(7)和(8)中气相组分x的气液膜中的传质系数和a均已构建相应的构效调控数学模型，它们与体系气泡直径d32分别有如下关系：
其中，x指气相组分CO和H2，DGx为反应物气体气侧的扩散系数，单位为m2/s；DLx为反应物气体液侧的扩散系数，单位为m2/s；υG为表观气速，单位为m/s；
式(10)中，t32为气泡停留时间，单位为s；若反应器操作液位为H0，则：
t32＝H0/υ32 (13)
式(11)中，υs为气泡滑移速度，单位为m/s，按式(14)计算：
方程(12)～(14)中，υL为表观液速，单位为m/s；υ32为气泡群上升速度，单位为m/s，υ32按式(15)计算：
方程(15)中，υ0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度，单位为m/s，可按式(16)计算：
其中，方程(16)中Mo为Morton数，Mo＝gμL 4/(ρLσL 3)；de为无量纲气泡直径，de＝d32(ρLg/σL)1/2；Kb为与体系物性相关的常数，Kb＝Kb0Mo-0.038，对于有机溶剂或混合物，Kb0＝10.2，若Kb＜12，则按Kb＝12计算；常数c和n也与体系物性相关，可依据实际体系的特征取相应经验值；σL为反应液的表面张力，单位为N/m；g为重力加速度，单位为m/s2；ρL为反应液的密度，单位为kg/m3；μL为反应液的动力粘度，单位为Pa·s。
(C)建立反应增强因子的数学表达式；
对于丙烯氢甲酰化反应体系，CO和H2反应的Ha数可分别用式(17)和(18)表达：
气体组分x对应的E∞可用式(19)表示：
则气体反应组分x对应的反应增强因子Ex的表达式为：
其中，HaCO为CO的八田数；
为H2的八田数；DL，CO为CO的液相扩散系数，单位为m2/s；
为H2的液相扩散系数，单位为m2/s；DL，Pe为丙烯在液相中的扩散系数，单位为m2/s。
(D)计算液相中各反应组分的浓度。
假定反应器为全混流反应器，对反应组分丙烯、CO和H2进行物料衡算，可得式(21)～(23)：
Fin，Pe-QLCPe＝RBn+RBi+RPe (21)
Fin，CO-Fout，CO＝RBn+RBi (22)
式(21)～(23)中，Fin，Pe、Fin，CO和
分别为反应器入口处丙烯、CO和H2的摩尔流量，单位为mol/s；QL为反应器出口处液体体积流量，单位为m3/s；Fout，CO和
分别为反应器出口处CO和H2的摩尔流量，单位为mol/s；
假设反应气体H2和CO与惰性气体N2和甲烷等所占分压比例总和不变为yp，同时根据气相中H2、CO和惰性气体N2和甲烷等的分压与其摩尔流量的关系可得式(24)和式(25)：
其中，I代表惰性气体N2和甲烷等，yp为反应气体H2、CO、惰性气体N2和甲烷等非液相挥发性气体组分所占的气相分压与总压之比；FI为反应器出口处I的摩尔流量之和，单位为kmol/h；PT为反应操作压力，单位为MPa；
依据入口处丙烯、CO和H2的摩尔流量，联立方程(4)～(25)，便可求出反应器液相中丙烯、CO和H2的浓度，以及出口处各组分的摩尔流量。
除了宏观反应速率和液相中CO和H2浓度随气泡尺寸的变化关系外，气液相界面积，气、液侧体积传质系数随气泡尺寸的变化关系也可获取。具体变化关系如图1～图5所示。
图1为气泡尺寸d32对气液相界面积a的影响，由图1可知，随着反应体系气泡尺寸的减小，气液相界面积不断增大。该实施例中，气泡尺寸由3.5mm减小至0.1mm，气液相界面积从134m2/m3增大至16425m2/m3，增大了约123倍。
图2为气泡尺寸d32对气、液侧体积传质系数的影响，由图2可知，组分CO和H2的气、液侧体积传质系数均随气泡尺寸的减小而增大。
图3为气泡尺寸d32对液相中CO浓度的影响。由图3可知，气泡尺寸越小，液相中CO浓度越大。该实施例中，气泡尺寸由3.5mm减小至0.1mm，液相CO浓度从4.9mol/m3增至10.5mol/m3，提高了约116.4％。
图4为气泡尺寸d32对液相中H2浓度的影响。由图4可知，液相中H2浓度随气泡尺寸减小而增大。该实施例中，气泡尺寸由3.5mm减小至0.1mm，液相H2浓度从40.2mol/m3增至44.1mol/m3，提高了约9.7％。
图5为气泡尺寸d32对丙烯宏观反应速率的影响。由图5可知，宏观反应速率随气泡尺寸的减小而增大。本实施例中，气泡尺寸从3.5mm减至0.1mm，丙烯宏观反应速率从0.160mol/(m3·s)增大至0.381mol/(m3·s)，增强了约137.5％。
由图1-5可以看出，当气泡尺寸d32减小时，气液相界面积不断增大，液相中CO和H2浓度增大，气、液侧体积传质系数增大，丙烯宏观反应速率也随之增大。可见，气泡尺寸的减小有利于提高丙烯氢甲酰化制丁醛的反应效率。
上述各个参数即使未在计算公式中明确列出，但是通过已得到结果参数情况下通过简单计算也是可以得到的。
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。
Claims (6)
1.一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)建立丙烯氢甲酰化反应速率表达式；
(B)构建反应气体宏观反应动力学方程；
(C)建立反应增强因子的数学表达式；
(D)计算液相中各反应组分的浓度。
2.根据权利要求1所述的评测方法，其特征在于，所述步骤(A)包括：
建立反应过程中各反应的化学反应式：
CH3CH＝CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO (1)
CH3CH＝CH2+CO+H2→CH3CH(CH3)CHO (2)
CH3CH＝CH2+H2→CH3CH2CH3 (3)
其中，式(1)为主反应方程式，式(2)-(3)为副反应方程式；
根据所述化学反应式构建各反应的反应速率表达式：
其中，RBn、RBi和Rpe分别为正丁醛、异丁醛和丙烷的反应生成速率，单位为mol/(m3·s)；kB和kpe分别为丁醛和丙烷生成的反应速率常数，单位分别为m6/(mol2·s)和m3/(mol·s)；k2、a和b为反应参数；
和CCO分别为液相中丙烯、H2和CO的浓度，单位为mol/m3；xLg和xRh分别为配体和催化剂质量分数。
3.根据权利要求1所述的评测方法，其特征在于，所述步骤(B)包括：
反应过程中，CO和H2在气、液膜中的传质速率和液相中的反应速率相等，可得如下方程式：
kG，COa(PCO/HCO-Ci，CO)＝kL，COaECO(Ci，CO-CCO)＝RBn+RBi (7)
化简方程式(8)得丙烯宏观反应速率方程式：
其中，kG，CO为气泡内CO气膜传质系数，单位为m/s；PCO为气泡内CO分压，单位为Pa；Hco为CO的亨利系数，单位为Pa·m3/mol；Ci，CO为气液界面附近液相中CO摩尔浓度，单位为mol/m3；
为气液界面附近液相中H2摩尔浓度，单位为mol/m3；kL，CO为CO液侧传质系数，单位为m/s；ECO为CO反应增强因子；rPe为丙烯的宏观反应速率，单位为mol/(m3·s)；
分别为H2气膜、液膜传质系数，单位为m/s；a为气液相界面积，单位为m2/m3；
为H2反应增强因子；
为气泡内气相主体中H2分压，单位为Pa；
为H2的亨利系数，单位为Pa·m3/mol。
式(7)和(8)中气相组分x的气液膜中的传质系数和a均已构建相应的构效调控数学模型，它们与体系气泡直径d32分别有如下关系：
其中，x指气相组分CO和H2，DGx为反应物气体气侧的扩散系数，单位为m2/s；DLx为反应物气体液侧的扩散系数，单位为m2/s；υG为表观气速，单位为m/s；
式(10)中，t32为气泡停留时间，单位为s；若反应器操作液位为H0，则：
t32＝H0/υ32 (13)
式(11)中，υs为气泡滑移速度，单位为m/s，按式(14)计算：
方程(12)～(14)中，υL为表观液速，单位为m/s；υ32为气泡群上升速度，单位为m/s，υ32按式(15)计算：
方程(15)中，υ0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度，单位为m/s，可按式(16)计算：
其中，方程(16)中Mo为Morton数，Mo＝gμL 4/(ρLσL 3)；de为无量纲气泡直径，de＝d32(ρLg/σL)1/2；Kb为与体系物性相关的常数，Kb＝Kb0Mo-0.038，对于有机溶剂或混合物，Kb0＝10.2，若Kb＜12，则按Kb＝12计算；常数c和n也与体系物性相关，可依据实际体系的特征取相应经验值；σL为反应液的表面张力，单位为N/m；g为重力加速度，单位为m/s2；ρL为反应液的密度，单位为kg/m3；μL为反应液的动力粘度，单位为Pa·s。
4.根据权利要求3所述的评测方法，其特征在于，所述步骤(C)包括：
对于丙烯氢甲酰化反应体系，CO和H2反应的Ha数可分别用式(17)和(18)表达：
气体组分x对应的E∞可用式(19)表示：
则气体反应组分x对应的反应增强因子Ex的表达式为：
其中，HaCO为CO的八田数；
为H2的八田数；DL，CO为CO的液相扩散系数，单位为m2/s；
为H2的液相扩散系数，单位为m2/s；DL，Pe为丙烯在液相中的扩散系数，单位为m2/s。
5.根据权利要求1所述的评测方法，其特征在于，所述步骤(D)包括：
假定反应器为全混流反应器，对反应组分丙烯、CO和H2进行物料衡算，可得式(21)～(23)：
Fin，Pe-QLCPe＝RBn+RBi+RPe (21)
Fin，CO-Fout，CO＝RBn+RBi (22)
式(21)～(23)中，Fin，Pe、Fin，CO和
分别为反应器入口处丙烯、CO和H2的摩尔流量，单位为mol/s；QL为反应器出口处液体体积流量，单位为m3/s；Fout，CO和
分别为反应器出口处CO和H2的摩尔流量，单位为mol/s；
假设反应气体H2和CO与惰性气体N2和甲烷等所占分压比例总和不变为yp，同时根据气相中H2、CO和惰性气体N2和甲烷等的分压与其摩尔流量的关系可得式(24)和式(25)：
其中，I代表惰性气体N2和甲烷等，yp为反应气体H2、CO、惰性气体N2和甲烷等非液相挥发性气体组分所占的气相分压与总压之比；FI为反应器出口处I的摩尔流量之和，单位为kmol/h；PT为反应操作压力，单位为MPa；
依据入口处丙烯、CO和H2的摩尔流量，联立方程(4)～(25)，便可求出反应器液相中丙烯、CO和H2的浓度，以及出口处各组分的摩尔流量。
6.一种丙烯氢甲酰化制丁醛的微界面强化反应系统，其特征在于，采用权利要求1所述评测方法设计得到。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111323701.5A CN113971988B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
| PCT/CN2022/103299 WO2023077843A1 (zh) | 2021-11-08 | 2022-07-01 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
| JP2023516630A JP2023553778A (ja) | 2021-11-08 | 2022-07-01 | プロピレンのヒドロホルミル化によるブチルアルデヒド製造のマイクロ界面反応強化の度合いの評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111323701.5A CN113971988B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113971988A true CN113971988A (zh) | 2022-01-25 |
| CN113971988B CN113971988B (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=79589487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111323701.5A Active CN113971988B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023553778A (zh) |
| CN (1) | CN113971988B (zh) |
| WO (1) | WO2023077843A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023077843A1 (zh) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102826974A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| CN107346378A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-14 | 南京大学 | 微界面强化反应器传质速率构效调控模型建模方法 |
| CN112479840A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯羰基化制备丁辛醇的智能控制反应系统及工艺 |
| CN112479815A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种基于微界面强化的丙烯羰基化制备丁辛醇的反应系统及工艺 |
| CN113058517A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-02 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丁辛醇的微界面制备装置及方法 |
| CN113075091A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-07-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法 |
| CN113223627A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-08-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528404A (en) * | 1983-03-16 | 1985-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems |
| CN102826967B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 |
| CN107563051B (zh) | 2017-08-30 | 2019-04-02 | 南京大学 | 微界面强化反应器气泡尺度构效调控模型建模方法 |
| CN111302917B (zh) * | 2020-03-27 | 2022-10-14 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化装置及方法 |
| CN113061081A (zh) | 2021-04-01 | 2021-07-02 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯羰基化制丁醛的微界面强化反应系统及方法 |
| CN113041962B (zh) | 2021-04-01 | 2023-05-26 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法 |
| CN113061080A (zh) | 2021-04-01 | 2021-07-02 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统及方法 |
| CN113072438A (zh) | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯羰基化制丁醛的智能微界面反应系统及方法 |
| CN114019107B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-12-26 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种蒽醌法制双氧水体系中微气泡强化的评测方法 |
| CN113971988B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-05-05 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
-
2021
- 2021-11-08 CN CN202111323701.5A patent/CN113971988B/zh active Active
-
2022
- 2022-07-01 JP JP2023516630A patent/JP2023553778A/ja active Pending
- 2022-07-01 WO PCT/CN2022/103299 patent/WO2023077843A1/zh active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102826974A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| CN107346378A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-14 | 南京大学 | 微界面强化反应器传质速率构效调控模型建模方法 |
| CN112479840A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯羰基化制备丁辛醇的智能控制反应系统及工艺 |
| CN112479815A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种基于微界面强化的丙烯羰基化制备丁辛醇的反应系统及工艺 |
| CN113075091A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-07-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法 |
| CN113058517A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-02 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丁辛醇的微界面制备装置及方法 |
| CN113223627A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-08-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张志炳 等: "多相反应体系的微界面强化简述", 《化工学报》 * |
| 张志炳 等: "气液反应体系相界面传质强化研究", 《化学工程》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023077843A1 (zh) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023077843A1 (zh) | 2023-05-11 |
| CN113971988B (zh) | 2023-05-05 |
| JP2023553778A (ja) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Humbird et al. | Aeration costs in stirred-tank and bubble column bioreactors | |
| CN1229318C (zh) | 实现多相催化反应,尤其加氢甲酰化反应的方法 | |
| CN104478701B (zh) | 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法 | |
| CN113971988A (zh) | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法 | |
| Cybulski et al. | Monolithic reactors for fine chemicals industries: a comparative analysis of a monolithic reactor and a mechanically agitated slurry reactor | |
| CN102295311B (zh) | 一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法 | |
| CN102875323A (zh) | 连续流微通道反应器中叔丁醇溴化制备溴代叔丁烷的方法 | |
| CN104478702B (zh) | 一种采用微通道反应器合成己二酸的方法 | |
| CN114019107A (zh) | 一种蒽醌法制双氧水体系中微气泡强化的评测方法 | |
| CN113075091B (zh) | 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法 | |
| JPH0616806A (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| JP2014514252A5 (zh) | ||
| Zundelevich | Power consumption and gas capacity of self‐inducting turbo aerators | |
| CN111151205A (zh) | 丙醛连续化生产方法及反应系统 | |
| CN102351652B (zh) | 连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法 | |
| Weber et al. | Effect of ejector operation on the oxygen transfer in a pilot jet loop reactor | |
| CN114931912B (zh) | 一种用于共价有机骨架材料的微流控合成装置及合成方法 | |
| CN200974014Y (zh) | 一种用于微悬浮糊树脂的聚合釜搅拌装置 | |
| CN1033039C (zh) | 一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物的制备方法 | |
| CN110170292A (zh) | 氢甲酰化方法、反应装置和使用该装置的反应系统 | |
| CN101747162A (zh) | 对甲氧基苯乙烯的合成工艺 | |
| CN113257367B (zh) | 一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 | |
| Nanda | Reactors and fundamentals of reactors design for chemical reaction | |
| CN113066535A (zh) | 一种确定微界面反应体系中气泡大小的方法 | |
| CN105085314B (zh) | 环己酮肟的连续生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |