CN113075091B - 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法 - Google Patents

一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113075091B
CN113075091B CN202110208239.8A CN202110208239A CN113075091B CN 113075091 B CN113075091 B CN 113075091B CN 202110208239 A CN202110208239 A CN 202110208239A CN 113075091 B CN113075091 B CN 113075091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
equation
oxygen
bubble
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110208239.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113075091A (zh
Inventor
张志炳
周政
李磊
张锋
孟为民
王宝荣
杨高东
罗华勋
田洪舟
杨国强
曹宇
刘甲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Anlige Co ltd
Original Assignee
Nanjing Institute of Microinterface Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Institute of Microinterface Technology Co Ltd filed Critical Nanjing Institute of Microinterface Technology Co Ltd
Priority to CN202110208239.8A priority Critical patent/CN113075091B/zh
Publication of CN113075091A publication Critical patent/CN113075091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113075091B publication Critical patent/CN113075091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种确定PX氧化制TA体系中气泡大小的方法，包括如下步骤：(A)建立PX液相氧化制TA的反应方程式；(B)当不考虑氧气参与的其它反应时，依据氧气传质速率和反应消耗速率相等的关系，可得如下传质平衡方程式；(C)EA数学表达式的建立；(D)液相组分浓度CB～CE数学关系式的建立；(E)E∞数学关系式的建立。本发明PX氧化制TA体系中气泡大小的方法，通过探讨PX氧化制TA体系下最适宜的气泡大小的方法，以优化微界面强化反应器的设计和操作。

Description

一种确定PX氧化制TA体系中气泡大小的方法
技术领域
本发明涉及微界面强化领域，具体而言，涉及一种确定PX氧化制TA体 系中气泡大小的方法。
背景技术
微界面强化反应器气液相界面积构效调控数学模型建模方法(公开号：CN107563051A)量化了反应器气泡气液相界面积与反应器的结构参数、操作 参数以及物性参数之间的关系。当通气量一定时，气泡越小，气液相界面积越 大，传质性能更好。
目前全球对苯二甲酸TA工业化生产主要采用对二甲苯PX均相AMOCO 工艺。该工艺以空气为反应气体原料，Mn和Co催化剂，操作温度175～225℃， TA得率90～97％，反应时间8-24h。尽管该工艺TA得率较高且中间体(如 4-CBA)可采用循环方式充分利用，但仍存在一些不足之处。其一为，在反应 条件下，由于溶剂醋酸和反应促进剂溴腐蚀设备，因此反应设备须采用价格昂 贵的钛材；其二，在较高的反应温度及空气气氛下，体系物质易发生脱羧、溶 剂燃烧等副反应。
可见，对于对二甲苯PX空气液相氧化制TA的工艺过程而言，为在最经 济的条件下实现生产目标，体系气泡并非越小越好。因此，当生产工况一定时， 体系存在一个最优气泡大小，此时能量的利用效率最高。当生产产能一定时， 如何优化反应器内气泡尺度以最大程度实现微界面强化技术的经济性是一个 重要的现实问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种确定PX氧化制TA体系中气泡大小的方法， 通过以实现最经济的生产为目标，探讨PX氧化制TA体系下最适宜的气泡大 小的方法，以优化微界面强化反应器的设计和操作。
决定微界面反应体系宏观反应速率的因素包括两类，一类是传质推动力， 一般为气泡内反应气体的分压；另一类是包括传质阻力和本征反应阻力在内的 两类反应阻力。对于多相反应体系，传质阻力一般是决定体系宏观反应速率大 小的主因。微界面强化技术的优势在于，通过微界面机组在体系中形成大量的 微气泡，使体系中气液相界面积大幅提升，从而极大减小传质阻力，最终实现 反应的充分强化。
一般情况下，当体系中气泡较大时，传质阻力大于本征反应阻力，气泡尺 度减小有利于传质阻力的减小；但与此同时，本征反应阻力随之增大。因此， 在微界面反应体系气泡尺度逐渐减小的过程中，势必会出现一种情况，即：传 质阻力＝本征反应阻力。在此之后，气泡尺度减小将导致体系传质阻力小于本 征反应阻力，此时传质阻力对体系宏观反应速率的影响已居于次要地位。故继 续减小气泡尺度不仅增加了能耗，同时对提高宏观反应速率的实际意义不大。
本发明探讨了当微界面反应体系传质阻力等于本征反应阻力时气泡大小 的计算方法。
当然对于微界面强化反应器气泡尺度的相关建模方法，之前的专利也多有 涉及，比如专利公开号CN109684769A、CN107346378A、CN107335390A、 CN107561938A等等，通过采用本发明的方法所建立的平衡方程式中以及其他 诸多计算公式所涉及到的宏观反应速率rA、转化率XA等参数均与d32有一定的 关联性，只不过相关公式属于现有技术已经在之前专利涉及到，正如本发明所 列的公式(6)-(12)，本发明是在之前诸多专利的基础之上进行再创新，以 探讨PX氧化制TA体系下实际工况对气泡大小的影响，比如XA、rA、CA等等 的计算方法，这些参数可以很好的反应出实际工况条件下这些参数对气泡大小 的影响，并且这些计算方法均是之前专利所没有涉及过的。
本发明提供的PX氧化制TA体系中气泡大小的计算方法，具体包括如下 步骤：
(A)建立PX液相氧化制TA的反应方程式：
Figure RE-GDA0003053695060000031
其中，k1～k4分别为上述反应步骤1～4的反应速率常数，假定四步反应对氧 气及其它反应物均为1级，k1～k4的单位均为m3/mol/s；
A～E分别代表O2、PX、p-TALD、PT和4-CBA，它们在液相中的浓度分别 以CA～CE表示，单位为mol/m3；
(B)当不考虑氧气参与的其它反应时，依据氧气传质速率和反应消耗速率 相等的关系，可得如下传质平衡方程式：
Figure BDA0002950164100000032
通过求解方程组(1)可得：
Figure BDA0002950164100000033
其中，rA为氧气的宏观反应速率，单位为mol/m3.s，kG和kL分别为气膜 和液膜传质系数，单位为m/s；a为气液相界面积，单位为m2/m3；PG为气泡 内气相主体中氧气的分压，单位为Pa；HA为氧气的亨利系数，单位为Pa.m3/mol； EA为氧气吸收增强因子，表征液膜内所发生的反应对气泡内氧气传质速率的影 响；
方程(2)中的kG、kL、a均已构建相应的构效调控数学模型，它们与体系 气泡直径d32分别有如下关系：
Figure BDA0002950164100000041
Figure BDA0002950164100000042
Figure BDA0002950164100000043
方程(6)中，t32为气泡停留时间，单位为s，若反应器操作液位为H0， 则：
t32＝H0/v32 (9)
方程(7)中，vs为气泡滑移速度，单位为m/s，按式(10)计算：
Figure BDA0002950164100000044
方程(8)～(10)中v32为气泡平均上升速度，单位为m/s，按式(11)计 算：
Figure BDA0002950164100000045
式(11)中，v0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度，单位为m/s， 可按式(12)计算：
Figure BDA0002950164100000046
其中，参数n和c依据实际体系的特征取相应经验值，其它参数分别按下 三式计算；
Figure BDA0002950164100000047
de＝d32(ρLg/σL)1/2，Kb＝Kb0Mo-0.038，对于有机溶剂/混合 物，Kb0＝12；对于水溶液，Kb0＝14.7；若Kb0＜12，则Kb0＝12；
(C)EA数学表达式的建立：对于均相催化反应体系，因气泡液膜内气体 A的传质速率与其反应过程有关，因此须对所述方程(1)中的EA进行数学表 达：
Figure BDA0002950164100000051
方程(13)中，Ha为表征液膜内反应气体分子最大可能的转化速率与最 大传质速率的相对大小的Hatta数；E∞为液膜内发生反应速率极快的瞬时反应 时的气体吸收增强因子；
Ha数定义为：
Figure BDA0002950164100000052
其中，DA为氧气在液相中的扩散系数，单位为m2/s；
(D)液相组分浓度CB～CE数学关系式的建立；
假定反应器为全混流反应器，令B、C、D、和E的进料量，分别为NB0， NC0，ND0和NE0，单位为mol/s，各步A的反应速率分别为r1～r4，反应器内液 体有效体积为VL，单位为m3，反应器液相出料流量为QL1，单位为m3/s；
依据全混流反应器数学模型，可推导得到CB～CE的数学表达式分别为：
Figure BDA0002950164100000053
Figure BDA0002950164100000054
Figure BDA0002950164100000055
Figure BDA0002950164100000056
各步反应速率分别为：
Figure BDA0002950164100000057
Figure BDA0002950164100000058
Figure BDA0002950164100000059
Figure BDA0002950164100000061
方程(19)～(22)表明，当各组分进料量、反应器内液体有效体积及反 应动力学常数一定时，体系中各组分及各步反应仅与氧气在液相中的浓度CA有关。也就是说，当体系CA确定，体系中各组分浓度及各步反应速率均可确 定；
(E)E∞数学关系式的建立；
Figure BDA0002950164100000062
为简化，令：
β1＝DBCB+DCCC+DDCD+DECE+DACA (24)
则方程(24)简化为：
Figure BDA0002950164100000063
方程(25)中，PAi修正为：
Figure BDA0002950164100000064
为简化，令：
β2＝k1CB+k2CC+k3CD+k4CE+k5CA (27)
由此得到：
Figure BDA0002950164100000065
对于预设一定大小的CA，联立方程(15)～(22)计算CB～CE，并进一步 由方程(14)和(28)分别确定Ha和E∞氧气吸收增长因子，代入方程(1)， 通过迭代计算，确定气泡大小一定时体系实际CA以及CB～CE和EA的大小。
在本发明的计算方法中，先通过构建反应气体的宏观动力学方程，然后通 过后续的EA数学表达式的建立，液相反应物浓度数学模型的建立，从而对液 相中反应气体浓度、宏观反应速率进行计算，以得到对于整个反应来说最佳的 微气泡尺寸，一般来说，对形如PX氧化制TA的连串反应，液相反应物的宏 观反应速率需通过反应气体A的宏观反应速率方程得到A和B的液相浓度后 确定，其它反应指标(如转化率、收率等)由此方法亦可得到。
通过大量实践发现，只有微气泡尺寸大小正好满足工作气体的传质速率等 于工作气体在液相的消耗速率时，其反应状态是最佳的，然后根据所确定的微 气泡尺寸，来计算XA、rA、CA等等，如何确定微气泡尺寸的方法之前的专利 已有涉及，属于现有技术，本发明的关键改进点在于如何确定实际工况条件下 微界面反应体系中气泡大小最适宜范围。
本发明还涉及了一种微界面强化反应器，该反应器采用上述计算方法设计 得到。通过上述计算方法设计得到的反应器，更符合实际应用情况，能够将微 气泡尺寸控制到最理想的状态，以达到良好的微界面反应效果。
另外，本发明的反应器结构可参见发明人在先申请的专利CN106187660A， 本发明中不再赘述。本发明中利用构建的模型反应器结构、体系物性以及操作 参数对工作气体传输的影响，从而可基于工作气体传输效果进行相关的反应器 结构参数设计。
本发明的方法针对MIHA建立了纯气动操作条件下气体的传输调控模型， 建立的模型综合反映了反应器结构、体系物性、操作参数等对气体传输的影响， 可用于预测气体传输量随反应器设计参数的变化，有利于MIHA反应器的设计 和放大。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领 域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并 不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的 部件。在附图中：
图1为气泡尺寸d32对气液相界面积a的影响；
图2为气泡尺寸d32对气相体积传质系数kG的影响；
图3为气泡尺寸d32对液相体积传质系数kL的影响；
图4为气泡尺寸d32对气含率φG的影响；
图5为气泡尺寸d32对宏观反应速率rA的影响；
图6为气泡尺寸d32对TA收率以及PX转化率的影响。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描 述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。 以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施 方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相 一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本 公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和 “该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解， 本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或 所有可能组合。
应当理解，尽管在本公开可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信 息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区 分开。例如，在不脱离本公开范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息， 类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语 “如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步阐述。
实施例
本实施例基于本发明的建模方法，针对某企业PX液相氧化制TA的连续 鼓泡反应器及现有的操作工况，研究微界面机组在纯气动条件下反应器内气泡 大小对PX宏观反应速率的影响。反应器内气泡尺度受反应器结构、物性参数、 操作条件影响，其在纯气动操作条件下的调控模型可参考申请人的在先专利 CN109684769A。
计算条件如下：
反应器设计参数：
反应器高度H0＝4.8m；反应器横截面积S0＝0.9499m2；
液相密度ρL＝807kg/m3；液相的摩尔质量M1＝0.049kg/mol；
操作压力Pm＝1.2MPa；
PX流量QL＝3.2×10-3m3/s；空气流量QG＝7.71×10-2m3/s；
本发明实施例的PX液相氧化制TA的反应体系中气泡大小的计算方法， 具体包括如下步骤：
(A)建立PX液相氧化制TA的反应方程式：
Figure RE-GDA0003053695060000091
其中，k1～k4分别为上述反应步骤1～4的反应速率常数，假定四步反应对氧 气及其它反应物均为1级，k1～k4的单位均为m3/mol/s；
A～E分别代表O2、PX、p-TALD、PT和4-CBA，它们在液相中的浓度分别 以CA～CE表示，单位为mol/m3；
(B)当不考虑氧气参与的其它反应时，依据氧气传质速率和反应消耗速率 相等的关系，可得如下传质平衡方程式：
Figure BDA0002950164100000101
通过求解方程组(1)可得：
Figure BDA0002950164100000102
其中，rA为氧气的宏观反应速率，单位为mol/m3.s，kG和kL分别为气膜 和液膜传质系数，单位为m/s；a为气液相界面积，单位为m2/m3；PG为气泡 内气相主体中氧气的分压，单位为Pa；HA为氧气的亨利系数，单位为Pa.m3/mol； EA为氧气吸收增强因子，表征液膜内所发生的反应对气泡内氧气传质速率的影 响；
方程(2)包含了六个未知参数：CA～CE及EA。理论上，当体系气泡大小 一定时，以上参数均是确定的，而且CA与气泡大小直接相关。因此，若能建 立CB～CE及EA与CA的数学关系，则对方程(2)进行迭代计算即可确定气泡 大小与CA的数学关系，进而探讨气泡大小对宏观反应速率方程的影响。
方程(2)中的kG、kL、a均已构建相应的构效调控数学模型，它们与体系 气泡直径d32分别有如下关系：
Figure BDA0002950164100000103
Figure BDA0002950164100000104
Figure BDA0002950164100000105
方程(6)中，t32为气泡停留时间，单位为s，若反应器操作液位为H0， 则：
t31＝H0/v32 (9)
方程(7)中，vs为气泡滑移速度，单位为m/s，按式(10)计算：
Figure BDA0002950164100000106
方程(8)～(10)中v32为气泡平均上升速度，单位为m/s，按式(11)计 算：
Figure BDA0002950164100000111
式(11)中，v0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度，单位为m/s， 可按式(12)计算：
Figure BDA0002950164100000112
其中，参数n和c依据实际体系的特征取相应经验值，其它参数分别按下 三式计算；
Figure BDA0002950164100000113
de＝d32(ρLg/σL)1/2，Kb＝Kb0Mo-0.038,对于有机溶剂/混合 物，Kb0＝12；对于水溶液，Kb0＝14.7；若Kb0<12，则Kb0＝12；
(C)EA数学表达式的建立：对于均相催化反应体系，因气泡液膜内气体 A的传质速率与其反应过程有关，因此须对所述方程(1)中的EA进行数学表 达：
Figure BDA0002950164100000114
方程(13)中，Ha为表征液膜内反应气体分子最大可能的转化速率与最 大传质速率的相对大小的Hatta数；E∞为液膜内发生反应速率极快的瞬时反应 时的气体吸收增强因子；
Ha数定义为：
对于PX空气液相氧化制TA反应体系，液膜内发生了连串反应及醋酸燃 烧副反应，故此时Ha数可表示为：
Figure BDA0002950164100000115
其中，DA为氧气在液相中的扩散系数，单位为m2/s，方程(14)中液相组 分浓度CB～CE数学关系式可依据具体反应器数学模型建立。
(D)液相组分浓度CB～CE数学关系式的建立；
假定反应器为全混流反应器，令B、C、D、和E的进料量，分别为NB0， NC0，ND0和NE0，单位为mol/s，各步A的反应速率分别为r1～r4，反应器内液 体有效体积为VL，单位为m3，反应器液相出料流量为QL1，单位为m3/s；
依据全混流反应器数学模型，可推导得到CB～CE的数学表达式分别为：
Figure BDA0002950164100000121
Figure BDA0002950164100000122
Figure BDA0002950164100000123
Figure BDA0002950164100000124
各步反应速率分别为：
Figure BDA0002950164100000125
Figure BDA0002950164100000126
Figure BDA0002950164100000127
Figure BDA0002950164100000128
方程(19)～(22)表明，当各组分进料量、反应器内液体有效体积及反 应动力学常数一定时，体系中各组分及各步反应仅与氧气在液相中的浓度CA有关。也就是说，当体系CA确定，体系中各组分浓度及各步反应速率均可确 定；
(E)E∞数学关系式的建立；
Figure BDA0002950164100000129
为简化，令：
β1＝DBCB+DCCC+DDCD+DECE+DACA (24)
则方程(24)简化为：
Figure BDA0002950164100000131
方程(25)中，PAi修正为：
Figure BDA0002950164100000132
为简化，令：
β2＝k1CB+k2CC+k3CD+k4CE+k5CA (27)
由此得到：
Figure BDA0002950164100000133
对于预设一定大小的CA，联立方程(15)～(22)计算CB～CE，并进一步 由方程(14)和(28)分别确定Ha和E∞氧气吸收增长因子，代入方程(1)， 通过迭代计算，确定气泡大小一定时体系实际CA以及CB～CE和EA的大小。
除了宏观反应速率以及各个物质的浓度以外，其他反应指标比如转化率、 收率等也可以通过相关关系式得到，从而通过建立各个指标与气泡直径d32的 关系，可以知晓实际工况对气泡大小的影响，具体影响关系参见图1-图6所示。
图1为气泡尺寸d32对气液相界面积a的影响，具体关系式为：
Figure BDA0002950164100000134
该公式之前专利已有涉及，由图1可知，当体系气泡直径一定时，缩短液相停 留时间有利于气液相界面积的增加。由前面的分析可知，这主要是体系气含率 增大之故。
图1还表明，当体系气泡尺度减小至微米级后，液相停留时间对气液相界 面积的影响已可忽略。这表明，对于微界面体系，缩短液相停留时间对液相相 界面积的提高作用已不显著。
图2为气泡尺寸d32对液侧传质系数kL的影响，关系式为
Figure BDA0002950164100000141
该 公式之前专利已有涉及，图3为气泡尺寸d32对气侧传质系数kG的影响，关系 式为
Figure BDA0002950164100000142
该公式之前专利已有涉及，由图2-3可知， 体系气侧和液侧体积传质系数均随气泡直径的减小而增大；尤其是当气泡尺度 由毫米级减小至微米级时，该变化趋势较为显著。因此，减小体系气泡大小有 利于体系体积传质系数的增加。
图4为气泡尺寸d32对气含率QG的影响，关系式为
Figure BDA0002950164100000143
该公式之前 专利已有涉及，图4表明，在其它条件不变时，当气泡由毫米级减小至微米级 时，体系气含率将大幅增加。在实际生产过程中，反应器内气含率不应过高。 一般情况下，反应器内气含率不应超过0.5，由图4可知此时反应器内气泡直 径不应小于0.4mm。
图5和图6反映了PX空气液相氧化反应体系中气泡大小对PX氧化体系 各步反应宏观反应速率和转化率的影响。
由图5可看出，当其它条件不变时，PX宏观反应速率随体系中气泡尺度 的减小而增大。在给定的条件下，当气泡Sauter平均直径d32由10mm减小至 5mm时，气泡大小对PX宏观反应速率的影响是显著的；但是当d32小于5mm 后，该影响不显著。这表明，在目前的条件下，单就提高PX宏观反应速率而 言，将气泡尺度过度减小无实际意义。
图5表明，当体系气泡尺度由毫米级减小至微米级时，各步反应的宏观反 应速率增大的趋势均呈先显著后缓慢、各步反应宏观反应速率差异逐渐小的特 征。因此，当将气泡尺度减小至微米级时，反应器内中间产物的累积量减少， 反应选择性提高。
已有本征动力学实验研究均表明，PT→4-CBA是反应的决速步骤，但此结 论忽略了体系溶解氧浓度的影响。图5的结果表明，当体系溶解氧浓度对反应 动力学过程的影响不能忽略时，若体系气泡较大(如直径大于5.0mm)，连串 反应的后两步(PT→4-CBA和4-CBA→TA)是反应的决速步骤；将体系气泡 尺度减小至微米级时，这两步反应的反应增速大于前两步反应(PX→TALD和 TALD→PT)，因而对反应进程的制约作用减弱，有利于PX转化率的提高。
由图6可知，当其它条件不变时，PX转化率随体系中气泡尺度的减小而 增大。在给定的条件下，当气泡Sauter平均直径d32由10mm减小至3.5mm时， 气泡大小对PX转化率的影响是显著的；但是当d32小于3.5mm后，该影响不 显著。这表明，在目前的条件下，单就提高PX转化率而言，将气泡尺度过度 减小无实际意义。
由图1～6的结果可知，当给定生产指标(如PX转化率、TA得率等)时， 采用本发明所采用的计算方法可以确定PX氧化微界面反应体系中最经济的气 泡大小。理论计算结果表明，当其它条件一定时，减小体系气泡大小有利PX 宏观反应速率及其转化率、TA宏观反应速率及其收率的提升。当气泡减小至 一定数值后，继续减小气泡尺度对于指标的进一步改善作用有限。
上述各个参数即使未在计算公式中明确列出，但是通过已得到结果参数情 况下通过简单计算也是可以得到的。
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公 开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公 开保护的范围之内。

Claims (1)

1.一种确定PX氧化制TA体系中气泡大小的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)建立PX液相氧化制TA的反应方程式：
Figure 750727DEST_PATH_IMAGE001
其中，k1～k4分别为上述反应步骤1～4的反应速率常数，假定四步反应对氧气及其它反应物均为1级，k1～k4的单位均为m3/mol/s；
A～E分别代表O2、PX、p-TALD、PT和4-CBA，它们在液相中的浓度分别以CA～CE表示，单位为mol/m3；
(B)当不考虑氧气参与的其它反应时，依据氧气传质速率和反应消耗速率相等的关系，可得如下传质平衡方程式：
Figure 711729DEST_PATH_IMAGE002
通过求解方程组(1)可得：
Figure 484513DEST_PATH_IMAGE003
其中，rA为氧气的宏观反应速率，单位为mol/m3.s，kG和kL分别为气膜和液膜传质系数，单位为m/s；a为气液相界面积，单位为m2/m3；PG为气泡内气相主体中氧气的分压，单位为Pa；HA为氧气的亨利系数，单位为Pa.m3/mol；EA为氧气吸收增强因子，表征液膜内所发生的反应对气泡内氧气传质速率的影响；
方程(2)中的kG、kL、a均已构建相应的构效调控数学模型，它们与体系气泡直径d32分别有如下关系：
Figure 290795DEST_PATH_IMAGE004
Figure 465425DEST_PATH_IMAGE005
Figure 66170DEST_PATH_IMAGE006
方程(6)中，t32为气泡停留时间，单位为s，若反应器操作液位为H0，则：
t32＝H0/v32(9)
方程(7)中，vs为气泡滑移速度，单位为m/s，按式(10)计算：
Figure 827715DEST_PATH_IMAGE007
方程(8)～(10)中v32为气泡平均上升速度，单位为m/s，按式(11)计算：
Figure 437688DEST_PATH_IMAGE008
式(11)中，v0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度，单位为m/s，可按式(12)计算：
Figure 201245DEST_PATH_IMAGE009
其中，参数n和c依据实际体系的特征取相应经验值，其它参数分别按下三式计算；
Figure 504050DEST_PATH_IMAGE010
de＝d32(ρLg/σL)1/2，Kb＝Kb0Mo-0.038，对于有机溶剂/混合物，Kb0＝12；对于水溶液，Kb0＝14.7；若Kb0<12，则Kb0＝12；
(C)EA数学表达式的建立：对于均相催化反应体系，因气泡液膜内气体A的传质速率与其反应过程有关，因此须对所述方程(1)中的EA进行数学表达：
Figure 985847DEST_PATH_IMAGE011
方程(13)中，Ha为表征液膜内反应气体分子最大可能的转化速率与最大传质速率的相对大小的Hatta数；E∞为液膜内发生反应速率极快的瞬时反应时的气体吸收增强因子；
Ha数定义为：
Figure 133932DEST_PATH_IMAGE012
其中，DA为氧气在液相中的扩散系数，单位为m2/s；
(D)液相组分浓度CB～CE数学关系式的建立；
假定反应器为全混流反应器，令B、C、D、和E的进料量，分别为NB0，NC0，ND0和NE0，单位为mol/s，各步A的反应速率分别为r1～r4，反应器内液体有效体积为VL，单位为m3，反应器液相出料流量为QL1，单位为m3/s；
依据全混流反应器数学模型，可推导得到CB～CE的数学表达式分别为：
Figure 17574DEST_PATH_IMAGE013
Figure 491281DEST_PATH_IMAGE014
Figure 194794DEST_PATH_IMAGE015
Figure 146570DEST_PATH_IMAGE016
各步反应速率分别为：
Figure 651763DEST_PATH_IMAGE017
Figure 30792DEST_PATH_IMAGE018
Figure 487181DEST_PATH_IMAGE019
Figure 242647DEST_PATH_IMAGE020
(E)E∞数学关系式的建立；
Figure 569723DEST_PATH_IMAGE021
为简化，令：
β1＝DBCB+DCCC+DDCD+DECE+DACA(24)
则方程(24)简化为：
Figure 385233DEST_PATH_IMAGE022
方程(25)中，PAi修正为：
Figure 63339DEST_PATH_IMAGE023
为简化，令：
β2＝k1CB+k2CC+k3CD+k4CE+k5CA (27)
由此得到：
Figure 622496DEST_PATH_IMAGE024
对于预设一定大小的CA，联立方程(15)～(22)计算CB～CE，并进一步由方程(14)和(28)分别确定Ha和E∞氧气吸收增长因子，代入方程(1)，通过迭代计算，确定气泡大小一定时体系实际CA以及CB～CE和EA的大小。
CN202110208239.8A 2021-02-24 2021-02-24 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法 Active CN113075091B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110208239.8A CN113075091B (zh) 2021-02-24 2021-02-24 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110208239.8A CN113075091B (zh) 2021-02-24 2021-02-24 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113075091A CN113075091A (zh) 2021-07-06
CN113075091B true CN113075091B (zh) 2023-01-10

Family

ID=76609556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110208239.8A Active CN113075091B (zh) 2021-02-24 2021-02-24 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113075091B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114019107B (zh) * 2021-11-08 2023-12-26 南京延长反应技术研究院有限公司 一种蒽醌法制双氧水体系中微气泡强化的评测方法
CN113971988B (zh) * 2021-11-08 2023-05-05 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107561938A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 南京大学 微界面强化反应器反应速率构效调控模型建模方法
CN107563051A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 南京大学 微界面强化反应器气泡尺度构效调控模型建模方法
CN107589667A (zh) * 2017-08-30 2018-01-16 南京大学 微界面强化反应器能量耗散构效调控模型建模方法
CN109684769A (zh) * 2019-01-09 2019-04-26 南京大学 Miha纯气动操作条件下气泡尺度调控模型建模方法
CN109701457A (zh) * 2019-03-05 2019-05-03 北京化工大学 一种超重力纳微气泡产生装置及反应系统
CN110245434A (zh) * 2019-06-18 2019-09-17 南京延长反应技术研究院有限公司 Miha纯气动操作条件下氢气传输调控模型建模方法
CN111482138A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 南京延长反应技术研究院有限公司 低压气液强化乳化床反应装置及方法
CN111523194A (zh) * 2019-02-04 2020-08-11 南京大学 Miha纯气动操作条件下反应速率及转化率调控模型建模方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107561938A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 南京大学 微界面强化反应器反应速率构效调控模型建模方法
CN107563051A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 南京大学 微界面强化反应器气泡尺度构效调控模型建模方法
CN107589667A (zh) * 2017-08-30 2018-01-16 南京大学 微界面强化反应器能量耗散构效调控模型建模方法
CN109684769A (zh) * 2019-01-09 2019-04-26 南京大学 Miha纯气动操作条件下气泡尺度调控模型建模方法
CN111482138A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 南京延长反应技术研究院有限公司 低压气液强化乳化床反应装置及方法
CN111523194A (zh) * 2019-02-04 2020-08-11 南京大学 Miha纯气动操作条件下反应速率及转化率调控模型建模方法
CN109701457A (zh) * 2019-03-05 2019-05-03 北京化工大学 一种超重力纳微气泡产生装置及反应系统
CN110245434A (zh) * 2019-06-18 2019-09-17 南京延长反应技术研究院有限公司 Miha纯气动操作条件下氢气传输调控模型建模方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
气液反应体系相界面传质强化研究;张志炳等;《化学工程》;20160315(第03期);全文 *
气液反应器中气泡有效利用率(Ⅰ)――新概念的提出和理论计算式;胡华等;《化工学报》;19971225(第06期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113075091A (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113075091B (zh) 一种确定px氧化制ta体系中气泡大小的方法
CA2690107C (en) System and process for production of liquid product from light gas
RU2118314C1 (ru) Способ непрерывного получения 3-(метилтио)пропаналя
Noorman et al. Intensified fermentation processes and equipment
US8754255B2 (en) Process of preparation of glyoxylic acid aqueous solution
CN1437590A (zh) 进行乙烯环氧化的方法
JP2001504115A (ja) マルチステージ構成においてホールドアップ時間を調節することにより炭化水素の酸への酸化を制御する方法および装置
CN113066535B (zh) 一种确定微界面反应体系中气泡大小的方法
CN110997618B (zh) 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN104478702B (zh) 一种采用微通道反应器合成己二酸的方法
EP1695954A4 (en) PROCESS FOR PRODUCING (METH) ACRYLIC ACID OR (METH) ACROLEIN
CN114019107B (zh) 一种蒽醌法制双氧水体系中微气泡强化的评测方法
CN101261497A (zh) 一种工业装置粗对苯二甲酸加氢精制反应过程优化运行方法
Höller et al. Structured multiphase reactors based on fibrous catalysts: nitrite hydrogenation as a case study
Lueske et al. Power Draw and Gas‐Liquid Mass Transfer Characteristics of a Stirred‐Tank Reactor with Draft Tube Configuration
WO2023077843A1 (zh) 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法
Firdavsiy et al. Mathematical model of the efficiency of the catalyst in the synthesis of vinyl acetate
US20090281263A1 (en) Device and method for producing acrylic acid with a reduced autoxidation tendency
CN1230412C (zh) 一种对二甲苯液相催化氧化反应动力学模型的建模方法
Weber et al. Effect of ejector operation on the oxygen transfer in a pilot jet loop reactor
CN1052304A (zh) 一种水合肼溶液的蒸发方法
EP0126488A1 (en) Liquid phase oxidation of alkanes
Matveev et al. Homogeneous redox catalysts based on heteropoly acid solutions: I. Pilot testing of a catalyst and methyl ethyl ketone synthesis
Galindez-Mayer et al. A novel split-cylinder airlift reactor for fed-batch cultures: Effect of the liquid height on the hydrodynamic characteristics and the volumetric oxygen transfer coefficient of the reactor
Mooyman Scaling oxygen mass transfer in agitated fermentors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 88, Tanqu South Road, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Nanjing Anlige Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No. 88, Tanqu South Road, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee before: Nanjing Yanchang Reaction Technology Research Institute Co.,Ltd.

Country or region before: China