CN113257367B - 一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 - Google Patents
一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113257367B CN113257367B CN202110565115.5A CN202110565115A CN113257367B CN 113257367 B CN113257367 B CN 113257367B CN 202110565115 A CN202110565115 A CN 202110565115A CN 113257367 B CN113257367 B CN 113257367B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- mass transfer
- oxygen
- liquid phase
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 71
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 85
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 57
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 29
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims description 3
- 206010020649 Hyperkeratosis Diseases 0.000 claims 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 abstract description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 2
- KSSNXJHPEFVKHY-UHFFFAOYSA-N phenol;hydrate Chemical compound O.OC1=CC=CC=C1 KSSNXJHPEFVKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000005481 string theory Effects 0.000 description 1
- 230000036967 uncompetitive effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C10/00—Computational theoretical chemistry, i.e. ICT specially adapted for theoretical aspects of quantum chemistry, molecular mechanics, molecular dynamics or the like
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法,包括以下步骤:建立微界面强化湿式氧化本征动力学方程;基于平推流构建物料守恒方程;基于双膜理论构建氧气的传质反应方程;构建气泡尺寸调控传质参数模型。本发明提出的数学模型证明了调控气泡尺寸在强化反应传质领域的重要作用,而且结合能量耗散模型为工业湿式氧化反应器气泡尺寸、操作参数的选择以及反应器的设计提供了指导,在给定的操作条件下能够精准预测反应器内苯酚浓度、氧气液相浓度、氧气平衡浓度、气泡直径、气液相传质系数、气液相界面面积、以及反应速率和反应放热沿反应器高度的分布关,为反应器的高效运行提供理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及化工制造建模技术领域,具体而言,涉及一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法。
背景技术
湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出,用于处理造纸黑液,其工作条件是控制反应温度为150~350℃,压力为5~20Mpa,处理后废水COD去除率可达90%以上。在20世纪70年代以前,湿式氧化工艺主要用于城市污泥的处理,造纸黑液中碱液回收,活性炭的再生等。但高温高压和腐蚀性所带来的高昂的设备投资和运行费用是阻碍湿式氧化技术大规模工业化应用的最大难题。为了降低反应温度和处理费用,在20世纪70年代,出现了催化湿式空气氧化(CWAO)技术,且很快在美国、日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。Pintar等人以CuO,Zn、Co氧化物为多相催化剂,对苯酚水氧化反应进行了研究。Fortuny等人使用活性炭和负载的商用氧化铜催化苯酚水氧化反应。Lin等人研究了各种CeO2催化剂对苯酚的湿式催化氧化效果。
湿式氧化过程比较复杂,一般认为有两个主要步骤:空气中的氧从气相向液相的传质过程;溶解氧与基质之间的化学反应。根据Pintar等人的研究,反应速率常数(由温度决定)、酚浓度和溶解氧浓度与反应速率密切相关,通过提高氧气压力,升高温度和搅拌速度,可以大大提高宏观反应速率。Zhou等人认为苯酚废水的湿式氧化过程速率是由传质速率决定的,因此,更多人转换思路,寻找增强气液传质的方法。传统的方法是采用机械搅拌,人们期望通过改变搅拌桨结构设计以改善气液混合性能并获取较小气泡,使气、液膜厚度变薄,从而提高传质系数和反应速率。为此,研究人员着眼于将一些新型反应器应用于湿式氧化。Jaulin等开发了一种喷射混合器并将其应用于溶液中苯酚的氧化,观察到氧化速率提高了50倍。也有一些研究者Wadood在滴流床反应器中进行了苯酚废水的湿式氧化。
然而上述研究成果具有下列共同缺陷:
(1)虽然催化剂的添加有助于提升反应速率,但是效果有限,且无论美国还是欧洲日本,其研制的WAO均无法实现低压操作,而且CWAO的催化剂消耗高,经济上不具有竞争力且适用对象有限。在高温和高盐条件下,价格不菲的催化剂活性极易组分流失、中毒或积碳,导致催化剂失活。
(2)工业上实际应用中发现高速搅拌对传质系数和反应速率的改善是极有限的,而且常常以较高的能量输入为代价。
(3)将喷射反应器和滴流床反应器应用于湿式氧化中,受限于其气液相颗粒的大小,这些反应器中气液界面面积增加有限,提升效果并不显著。
目前,针对湿式氧化的数学建模通常只局限于操作温度、操作压力以及气液比对转化率的影响,并没有涉及到气泡尺寸这一关键因素。这是因为一方面缺乏调控气泡尺寸的手段,另一方面没有完整地构建气泡大小影响传质参数模型。
基于上述原因,寻找出一种强化传质技术在不使用催化剂的前提下依靠其极高的传质速率使得废水中的苯酚去除率仍然能满足要求是目前的研究重点。
发明内容
鉴于此,本发明旨在建立气泡尺寸影响苯酚转化率的构效调控数学模型,同时考虑到操作参数(气液比、操作温度、操作压力)、结构参数(高径比)对苯酚转化率的影响。首先在反应器层面采用平推流假设建立苯酚浓度和氧气流量变化数学模型,然后基于经典传质理论和反应工程原理,从气泡尺寸出发,构建苯酚废水湿式氧化体系中氧气液相浓度、气体吸收增强因子、气液相界面面积、气相侧传质系数、液相侧传质系数的数学模型,从而完整地将气泡尺寸、传质速率、宏观反应速率、苯酚转化率联系起来。
本发明基于Kolmogorov的湍流能量耗散级串理论和Hinze-Kolmogorov的气泡破碎理论提出的微界面强化技术可将气、液相颗粒直径破碎成微米级(30-900μm)范围,而传统的鼓泡反应器内气、液相颗粒直径一般为毫米/厘米级(3mm-30mm),这样可成倍地提高气-液之间的传质面积和总传质速率,从而大幅提高反应速度。
本发明在MIR的基础上建立了“气泡尺度调控模型”、“能量构效调控模型”,但是缺乏气泡大小调控反应器内宏观反应速率的数学模型。本发明提出的数学模型不仅证明了调控气泡尺寸在强化反应传质领域的重要作用,而且结合能量耗散模型为工业湿式氧化反应器气泡尺寸、操作参数的选择以及反应器的设计提供了指导。此外,在给定的操作条件下能够精准预测反应器内苯酚浓度、氧气液相浓度、氧气平衡浓度、气泡直径、气液相传质系数、气液相界面面积、以及反应速率和反应放热沿反应器高度的分布关。为反应器的高效运行提供理论依据。
本发明提供一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法,包括以下步骤:
S1、建立微界面强化湿式氧化本征动力学方程;
通过充入过量氧气和加强搅拌以达到可以忽略气液之间传质的影响,从而保证实验是在动力学控制的条件下进行的,对于无催化剂条件下,假设反应中底物和氧气的反应级数均为1,建立如下方程:
rB=-kACACB (37)
rA=-νAkACACB (38)
式中,rB为底物反应速率,rA为氧气消耗速率,Ea为反应活化能,kA为反应速率常数,CA为氧气浓度,CB为底物浓度,νA为氧气与底物反应计量数之比,A为指前因子,Ea为反应活化能,R为气体常数,T为温度;
S2、基于平推流构建物料守恒方程;
具体地,采用平推流假设构建底物和氧气的物料守恒方程;
对于微元dV有:流入量等于流出量与反应量之和,用式(4)表示:
FA=(FA+dFA)+rAdV (40)
化简得:
dV可表示如下:
其中FA为氧气摩尔流量;为气含率;S为反应器横截面积,dh为微元高度;
氧气的物料守恒方程为:
假设液相体积流量QL保持恒定,有:
dFB=QL·dCB (44)
其中FB为苯酚摩尔流量;
苯酚的物料守恒方程为:
S3、基于双膜理论构建氧气的传质反应方程;
扩散到液相中的氧气完全参与到与苯酚的反应中,则传质反应方程为:
其中,kG为气相侧传质系数;a为气液相界面积;PA为氧气分压;HA为氧气亨利系数;CAi为传质界面处氧气浓度;EA为气体吸收增强因子;kL为液相侧传质系数;
氧气分压PA并不是常数,其值会随着高度减小,因此根据分压定律,建立氧气分压与氧气摩尔流量关系如下:
其中,Pother为气泡内其他气体分压;Fother为气泡中其它未反应气体摩尔流量;
伴随化学反应的吸收过程,往往有更高的驱动力,从而获得更高的传质系数;目前均以传质过程为基础,将化学反应对吸收过程的影响归并成增强因子,气体吸收增强因子EA定义为化学反应时液相传质通量与仅有物理吸收时的液相传质通量之比;
以传质过程为基础,将化学反应对吸收过程的影响归并成增强因子,气体吸收增强因子EA定义为化学反应时液相传质通量与仅有物理吸收时的液相传质通量之比,计算方程如下:
EA与八田数Ha和瞬时增强因子Ei有关,计算公式如下:
其中DA、DB为氧气和苯酚的液相扩散系数;通过Tyn-callus’scorrelation进行计算:
μL为液相粘度,液相(vW)、氧气(vA)、苯酚(vB)的摩尔体积使用如下方程式计算:
液体苯酚和氧气的临界体积值从文献【Perry R H,Green DW.Perry's Chemical Engineers'Handbook.Seventh Edition.New York:McGraw-Hill,1997】中找到;
S4、构建气泡尺寸调控传质参数模型,所述气泡尺寸调控传质参数模型包括:气液相界面模型;气相侧传质系数模型;液相侧传质系数模型;
具体地,传质参数受气泡尺寸控制。
进一步地,所述S4步骤的所述气液相界面模型的构建包括:
对于微界面强化湿式氧化反应器,其直径为D,反应器高度为H,空气和废水进料流量分别为QG和QL,反应温度为T;
对气液或气液固多相反应器,气液相界面积a的计算式如下:
其中vG为表观气速;v32为气泡群的平均运动速度;
d32为气泡群Sauter平均直径;其值沿塔内高度的变化受两者影响,随高度增加压力降低有增大气泡体积趋势,而气液传质则趋于减小气泡体;使用Young–Laplace方程建立变化关系:
其中P为操作压力,PA为氧气分压,Pother为未反应气体分压,ρ为液体密度,g为重力加速度,h为液层深度,σ为液体表面张力;
当气泡在运动液体中为气液并流向上形式时,v32的计算方程如下:
v32=v0+vL+vG (57)
表观气速vG为:
表观液速vL为:
值得注意的是液相流量QL不随高度变化,因为气体密度远低于液体密度,因此溶解在液体中的气体量并不会显著影响其流速。但是由于气相中的氧气不断进入到液相发生反应,所以需要考虑气相流量随高度变化;
假设进入鼓泡塔的气泡数通量N不发生变化,建立气相流量QG与气泡平均直径d32和气体流量的关系如下:
其中,QG0为初始气体体积流量,d0为气泡初始平均直径;M为气体摩尔质量,FA为氧气摩尔流量,FB为其他未反应组分摩尔流量,ρG为气体密度;
v0为单气泡自由浮升终端速度,计算公式如下:
其中,Kb、n和c是根据不同体系确定的三个实验参数;σL为液相表面张力;ρL为液相密度;
进一步地,所述S4步骤的所述气相侧传质系数模型的构建包括:
通常湿式氧化过程中气侧传质阻力被忽略,但严格意义上而言,该阻力能否被忽略取决于界面两侧传质系数的相对大小,故本发明仍然考虑了气相侧传质阻力;
采用Gedde推导的静止球模,计算气泡群气相侧传质系数如下:
其中DG为溶质A的气相扩散系数;二元混合气体作为理想气体可用分子动力学理论进行预测,按下式对气相扩散系数DG进行估算:
其中MA、MB分别为溶质A和溶剂B的分子量;PG为气相的压力;VAi、VBi分别为溶质A和溶剂B的摩尔扩散体积,查表可得到;
Δt为单个气泡在体系中的停留时间:
进一步地,所述S4步骤的所述液相侧传质系数模型的构建包括:
对于液相侧传质系数建模而言,理论模型中的参数须实验可测,据Higbie的渗透理论:
依据速度滑移模型,气泡周围液体的绕流可近似认为气泡表面液膜原有液体被新鲜液体更新替换的过程,气泡相对于其周围液相的滑移速度为:
vs=v32-vL(70)
表面更新时间(即液膜中旋涡在界面上的停留时间)为:
将式(25)代入式(23)得出计算气泡群体系kL的公式:
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提出的数学模型不仅证明了调控气泡尺寸在强化反应传质领域的重要作用,而且结合能量耗散模型为工业湿式氧化反应器气泡尺寸、操作参数的选择以及反应器的设计提供了指导,此外,在给定的操作条件下能够精准预测反应器内苯酚浓度、氧气液相浓度、氧气平衡浓度、气泡直径、气液相传质系数、气液相界面面积、以及反应速率和反应放热沿反应器高度的分布关,为反应器的高效运行提供理论依据。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法的流程图;
图2是本发明实施例的基于苯酚废水的湿式氧化装置示意图;
图3是本发明实施例不同工况条件下苯酚转化率沿高度的变化情况;
图4是本发明实施例不同工况下通过本发明理论模拟得到的苯酚转化率和实验值的对比图;
图中附图标记表示为:
1、废水进料容器;2,7,8,13,15,16,18、阀门;3、空压机;4、泵;5,6、流量计;9、反应区;10、微气泡发生区;11,12、压力表;14、气液分离器;17、储水罐。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明,其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时,除非另有表示,不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反,它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解,本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解,尽管在本公开可能采用术语第一、第二、第三来描述各种信号,但这些信号不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信号彼此区分开。例如,在不脱离本公开范围的情况下,第一信号也可以被称为第二信号,类似地,第二信号也可以被称为第一信号。取决于语境,如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
下面结合附图对本发明实施例作具体的阐述:
实施例1
参阅图1所示,包括以下步骤:
S1、建立微界面强化湿式氧化本征动力学方程;
通过充入过量氧气和加强搅拌以达到可以忽略气液之间传质的影响,从而保证实验是在动力学控制的条件下进行的,对于无催化剂条件下,假设反应中底物和氧气的反应级数均为1,建立如下方程:
rB=-kACACB (73)
rA=-νAkACACB (74)
式中,rB为底物反应速率,rA为氧气消耗速率,Ea为反应活化能,kA为反应速率常数,CA为氧气浓度,CB为底物浓度,νA为氧气与底物反应计量数之比,A为指前因子,Ea为反应活化能,R为气体常数,T为温度;
S2、基于平推流构建物料守恒方程;
具体地,采用平推流假设构建底物和氧气的物料守恒方程;
对于微元dV有:流入量等于流出量与反应量之和,用式(4)表示:
FA=(FA+dFA)+rAdV (76)
化简得:
dV可表示如下:
其中FA为氧气摩尔流量;为气含率;S为反应器横截面积,dh为微元高度;
氧气的物料守恒方程为:
假设液相体积流量QL保持恒定,有:
dFB=QL·dCB (80)
其中FB为苯酚摩尔流量;
苯酚的物料守恒方程为:
S3、基于双膜理论构建氧气的传质反应方程;
扩散到液相中的氧气完全参与到与苯酚的反应中,则传质反应方程为:
其中,kG为气相侧传质系数;a为气液相界面积;PA为氧气分压;HA为氧气亨利系数;CAi为传质界面处氧气浓度;EA为气体吸收增强因子;kL为液相侧传质系数;
氧气分压PA并不是常数,其值会随着高度减小,因此根据分压定律,建立氧气分压与氧气摩尔流量关系如下:
其中,Pother为气泡内其他气体分压;Fother为气泡中其它未反应气体摩尔流量;
伴随化学反应的吸收过程,往往有更高的驱动力,从而获得更高的传质系数;目前均以传质过程为基础,将化学反应对吸收过程的影响归并成增强因子,气体吸收增强因子EA定义为化学反应时液相传质通量与仅有物理吸收时的液相传质通量之比;
以传质过程为基础,将化学反应对吸收过程的影响归并成增强因子,气体吸收增强因子EA定义为化学反应时液相传质通量与仅有物理吸收时的液相传质通量之比,计算方程如下:
EA与八田数Ha和瞬时增强因子Ei有关,计算公式如下:
其中DA、DB为氧气和苯酚的液相扩散系数;通过Tyn-callus’scorrelation进行计算:
μL为液相粘度,液相(vW)、氧气(vA)、苯酚(vB)的摩尔体积使用如下方程式计算:
液体苯酚和氧气的临界体积值从文献【Perry R H,Green DW.Perry's Chemical Engineers'Handbook.Seventh Edition.New York:McGraw-Hill,1997】中找到;
S4、构建气泡尺寸调控传质参数模型,所述气泡尺寸调控传质参数模型包括:气液相界面模型;气相侧传质系数模型;液相侧传质系数模型;
具体地,传质参数受气泡尺寸控制。
所述S4步骤的所述气液相界面模型的构建包括:
对于微界面强化湿式氧化反应器,其直径为D,反应器高度为H,空气和废水进料流量分别为QG和QL,反应温度为T;
对气液或气液固多相反应器,气液相界面积a的计算式如下:
其中vG为表观气速;v32为气泡群的平均运动速度;
d32为气泡群Sauter平均直径;其值沿塔内高度的变化受两者影响,随高度增加压力降低有增大气泡体积趋势,而气液传质则趋于减小气泡体;使用Young–Laplace方程建立变化关系:
其中P为操作压力,PA为氧气分压,Pother为未反应气体分压,ρ为液体密度,g为重力加速度,h为液层深度,σ为液体表面张力;
当气泡在运动液体中为气液并流向上形式时,v32的计算方程如下:
v32=v0+vL+vG (93)
表观气速vG为:
表观液速vL为:
值得注意的是液相流量QL不随高度变化,因为气体密度远低于液体密度,因此溶解在液体中的气体量并不会显著影响其流速。但是由于气相中的氧气不断进入到液相发生反应,所以需要考虑气相流量随高度变化;
假设进入鼓泡塔的气泡数通量N不发生变化,建立气相流量QG与气泡平均直径d32和气体流量的关系如下:
其中,QG0为初始气体体积流量,d0为气泡初始平均直径;M为气体摩尔质量,FA为氧气摩尔流量,FB为其他未反应组分摩尔流量,ρG为气体密度;
v0为单气泡自由浮升终端速度,计算公式如下:
其中,Kb、n和c是根据不同体系确定的三个实验参数;σL为液相表面张力;ρL为液相密度;
所述S4步骤的所述气相侧传质系数模型的构建包括:
通常湿式氧化过程中气侧传质阻力被忽略,但严格意义上而言,该阻力能否被忽略取决于界面两侧传质系数的相对大小,故本发明仍然考虑了气相侧传质阻力;
采用Gedde推导的静止球模,计算气泡群气相侧传质系数如下:
其中DG为溶质A的气相扩散系数;二元混合气体作为理想气体可用分子动力学理论进行预测,按下式对气相扩散系数DG进行估算:
其中MA、MB分别为溶质A和溶剂B的分子量;PG为气相的压力;VAi、VBi分别为溶质A和溶剂B的摩尔扩散体积,查表可得到;
Δt为单个气泡在体系中的停留时间:
所述S4步骤的所述液相侧传质系数模型的构建包括:
对于液相侧传质系数建模而言,理论模型中的参数须实验可测,据Higbie的渗透理论:
依据速度滑移模型,气泡周围液体的绕流可近似认为气泡表面液膜原有液体被新鲜液体更新替换的过程,气泡相对于其周围液相的滑移速度为:
vs=v32-vL (106)
表面更新时间(即液膜中旋涡在界面上的停留时间)为:
将式(25)代入式(23)得出计算气泡群体系kL的公式:
实施例2
实施例2以图2所示的反应器为例,说明实施例1所述建模方法构建的模型在湿式氧化处理苯酚废水体系中指导反应器的设计的应用。图2的基于苯酚废水的湿式氧化装置的结构组成包括:废水进料容器1;阀门2,7,8,13,15,16,18;空压机3;泵4;流量计5,6;反应区9;微气泡发生区10;压力表11,12;气液分离器14;储水罐17;图2中的反应区9和微气泡发生区10的结构可为现有微界面强化反应器的结构,仅采用本发明的方法进行参数设计。
通过控制变量的方法,分别改变实施例2中各参数的值,经过研究微界面湿式氧化苯酚废水工艺中,反应器内气泡尺寸、操作参数(操作温度、操作压力、气液体积流量比)、结构参数(反应器高度)对苯酚转化率的影响,从而优选得到工业湿式氧化反应器的气泡尺寸和操作参数列于表1:
表1优化参数
实施例3
本实施例以图2所示的反应器为例,说明实施例1所述建模方法构建的模型在预测湿式氧化处理苯酚废水体系中转化率以及各变量沿反应器分布中的应用;图2的反应器结构可为现有微界面强化反应器的结构。实验条件列于表2:
表2.苯酚微界面强化湿式氧化实验条件
表3实验运行条件
采用实施例1中的建模方法,计算得到苯酚转化率沿高度的分布关系如图3所示,实验结果和理论计算结果数值列于表3,作对比图如图4所示。
至此,已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案,但是,本领域技术人员容易理解的是,本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下,本领域技术人员可以对相关技术特征做出同的更改或替换,这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明;对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、同替换、改进,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、建立微界面强化湿式氧化本征动力学方程;
对于无催化剂条件下,假设反应中底物和氧气的反应级数均为1,建立如下方程:
rB=-kACACB (1)
rA=-νAkACACB (2)
式中,rB为底物反应速率,rA为氧气消耗速率,Ea为反应活化能,kA为反应速率常数,CA为氧气浓度,CB为底物浓度,νA为氧气与底物反应计量数之比,A为指前因子,Ea为反应活化能,R为气体常数,T为温度;
S2、基于平推流构建物料守恒方程;
对于微元dV有:流入量等于流出量与反应量之和,用式(4)表示:
FA=(FA+dFA)+rAdV (4)
化简得:
dV可表示如下:
其中FA为氧气摩尔流量;为气含率;S为反应器横截面积,dh为微元高度;
氧气的物料守恒方程为:
假设液相体积流量QL保持恒定,有:
dFB=QL·dCB (8)
其中FB为苯酚摩尔流量;
苯酚的物料守恒方程为:
S3、基于双膜理论构建氧气的传质反应方程;
扩散到液相中的氧气完全参与到与苯酚的反应中,则传质反应方程为:
其中,kG为气相侧传质系数;a为气液相界面积;PA为氧气分压;HA为氧气亨利系数;CAi为传质界面处氧气浓度;EA为气体吸收增强因子;kL为液相侧传质系数;
根据分压定律,建立氧气分压与氧气摩尔流量关系如下:
其中,Pother为气泡内其他气体分压;Fother为气泡中其它未反应气体摩尔流量;
以传质过程为基础,将化学反应对吸收过程的影响归并成增强因子,气体吸收增强因子EA定义为化学反应时液相传质通量与仅有物理吸收时的液相传质通量之比,计算方程如下:
EA与八田数Ha和瞬时增强因子Ei有关,计算公式如下:
其中DA、DB为氧气和苯酚的液相扩散系数;通过Tyn-callus’s correlation进行计算:
μL为液相粘度,液相(vW)、氧气(vA)、苯酚(vB)的摩尔体积使用如下方程式计算:
S4、构建气泡尺寸调控传质参数模型,所述气泡尺寸调控传质参数模型包括:气液相界面模型;气相侧传质系数模型;液相侧传质系数模型。
2.根据权利要求1所述的建模方法,其特征在于,所述S4步骤的所述气液相界面模型的构建包括:
对于微界面强化湿式氧化反应器,其直径为D,反应器高度为H,空气和废水进料流量分别为QG和QL,反应温度为T;
对气液或气液固多相反应器,气液相界面积a的计算式如下:
其中vG为表观气速;v32为气泡群的平均运动速度;
d32为气泡群Sauter平均直径;气液传质则趋于减小气泡体;使用Young–Laplace方程建立变化关系:
其中P为操作压力,PA为氧气分压,Pother为未反应气体分压,ρ为液体密度,g为重力加速度,h为液层深度,σ为液体表面张力;
当气泡在运动液体中为气液并流向上形式时,v32的计算方程如下:
v32=v0+vL+vG (21)
表观气速vG为:
表观液速vL为:
假设进入鼓泡塔的气泡数通量N不发生变化,建立气相流量QG与气泡平均直径d32和气体流量的关系如下:
其中,QG0为初始气体体积流量,d0为气泡初始平均直径;M为气体摩尔质量,FA为氧气摩尔流量,FB为其他未反应组分摩尔流量,ρG为气体密度;
v0为单气泡自由浮升终端速度,计算公式如下:
其中,Kb、n和c是根据不同体系确定的三个实验参数;σL为液相表面张力;ρL为液相密度;
3.根据权利要求1所述的建模方法,其特征在于,所述S4步骤的所述气相侧传质系数模型的构建包括:
采用Gedde推导的静止球模,计算气泡群气相侧传质系数如下:
其中DG为溶质A的气相扩散系数;按下式对气相扩散系数DG进行估算:
其中MA、MB分别为溶质A和溶剂B的分子量;PG为气相的压力;VAi、VBi分别为溶质A和溶剂B的摩尔扩散体积,查表可得到;
Δt为单个气泡在体系中的停留时间:
4.根据权利要求1所述的建模方法,其特征在于,所述S4步骤的所述液相侧传质系数模型的构建包括:
据Higbie的渗透理论:
依据速度滑移模型,气泡相对于其周围液相的滑移速度为:
vs=v32-vL (34)
表面更新时间为:
将式(25)代入式(23)得出计算气泡群体系kL的公式:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110565115.5A CN113257367B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110565115.5A CN113257367B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113257367A CN113257367A (zh) | 2021-08-13 |
CN113257367B true CN113257367B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=77183894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110565115.5A Active CN113257367B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113257367B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114317838B (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种木质纤维素水解液的脱毒方法和脱毒装置 |
CN114937476A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-23 | 南京理工大学 | 一种梯度硝基发射药制备过程反应动力学模型的建立方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2609035A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Erth Technologies, Inc. | Method, apparatus and systems for treating contaminates in a waste fluid with hydrogen peroxide, hydroxide and ozone |
FR2953596A1 (fr) * | 2009-12-09 | 2011-06-10 | Rhodia Operations | Procede et installation de determination, d'au moins un parametre d'une transformation faisant intervenir un transfert entre un gaz et un liquide |
CN107346378A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-14 | 南京大学 | 微界面强化反应器传质速率构效调控模型建模方法 |
CN107561938A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 南京大学 | 微界面强化反应器反应速率构效调控模型建模方法 |
CN110993034A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-10 | 华南理工大学 | 一种基于cfd的环己烷无催化氧化反应反应器的模拟方法 |
-
2021
- 2021-05-24 CN CN202110565115.5A patent/CN113257367B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2609035A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Erth Technologies, Inc. | Method, apparatus and systems for treating contaminates in a waste fluid with hydrogen peroxide, hydroxide and ozone |
FR2953596A1 (fr) * | 2009-12-09 | 2011-06-10 | Rhodia Operations | Procede et installation de determination, d'au moins un parametre d'une transformation faisant intervenir un transfert entre un gaz et un liquide |
CN107346378A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-14 | 南京大学 | 微界面强化反应器传质速率构效调控模型建模方法 |
CN107561938A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 南京大学 | 微界面强化反应器反应速率构效调控模型建模方法 |
CN110993034A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-10 | 华南理工大学 | 一种基于cfd的环己烷无催化氧化反应反应器的模拟方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
气液反应体系相界面传质强化研究;张志炳;田洪舟;王丹亮;刘义榕;何健;齐敏;张锋;罗华勋;丁维平;周政;;化学工程(第03期);全文 * |
滴流床苯酚催化湿式氧化反应动力学及反应器模型;王华;赵修华;李光明;黄菊文;;环境科学研究(第06期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113257367A (zh) | 2021-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113257367B (zh) | 一种基于苯酚废水的湿式氧化构效调控模型的建模方法 | |
CN107561938A (zh) | 微界面强化反应器反应速率构效调控模型建模方法 | |
Cramers et al. | Hydrodynamics and mass transfer characteristics of a loop-venturi reactor with a downflow liquid jet ejector | |
CN107563051A (zh) | 微界面强化反应器气泡尺度构效调控模型建模方法 | |
CN204710289U (zh) | 一种鼓泡塔气液反应器 | |
Poncin et al. | Hydrodynamics and volumetric gas–liquid mass transfer coefficient of a stirred vessel equipped with a gas-inducing impeller | |
CN1332748C (zh) | 自循环串联气升式内环流反应器系统 | |
Petersen et al. | Hydrodynamic and mass transfer characteristics of three-phase gaslift bioreactor systems | |
Abdel-Aziz et al. | Liquid–solid mass and heat transfer behavior of a concentric tube airlift reactor | |
Sedahmed et al. | Mass transfer intensification in an annular electrochemical reactor by an inert fixed bed under various hydrodynamic conditions | |
CN204689706U (zh) | 一种多级外循环式臭氧接触反应装置 | |
Velan et al. | Gas-liquid mass transfer in a down flow jet loop reactor | |
CN106622045A (zh) | 一种利用微纳米气泡提高鼓泡塔反应效率的装置及方法 | |
CN114019107B (zh) | 一种蒽醌法制双氧水体系中微气泡强化的评测方法 | |
Höller et al. | Structured multiphase reactors based on fibrous catalysts: nitrite hydrogenation as a case study | |
Deshmukh et al. | Gas induction characteristics of hollow self-inducing impeller | |
CN107589667A (zh) | 微界面强化反应器能量耗散构效调控模型建模方法 | |
Harraz et al. | Liquid–solid mass transfer behaviour of a fixed bed airlift reactor | |
Liu et al. | Energy optimization of wet air oxidation reactors with sub-millimeter bubble intensification | |
Narayanan et al. | Studies on waste water treatment in three phase semifluidized bed bioreactors–computer aided analysis and software development | |
Lu et al. | Operating and hydrodynamic characteristics of a cocurrent downflow bubble column reactor | |
Tang et al. | Packing size effects on the liquid circulation property in an external‐loop packed bubble column | |
CN105016455A (zh) | 一种提高臭氧反应效率的方法 | |
Smith | Large multiphase reactors: some open questions | |
Gourich et al. | Comparison of hydrodynamic and mass transfer performances of an emulsion loop-venturi reactor in cocurrent downflow and upflow configurations |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 88, Tanqu South Road, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Nanjing Anlige Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 88, Tanqu South Road, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee before: Nanjing Yanchang Reaction Technology Research Institute Co.,Ltd. Country or region before: China |