一种确定微界面反应体系中气泡大小的方法
技术领域
本发明涉及微界面强化领域,具体而言,涉及一种确定微界面反应体系中气泡大小的方法。
背景技术
微界面强化反应器气液相界面积构效调控数学模型建模方法(公开号:CN107563051A)量化了反应器气泡气液相界面积与反应器的结构参数、操作参数以及物性参数之间的关系。当通气量一定时,气泡越小,气液相界面积越大,传质性能更好。
但是,为在最经济的条件下实现生产目标,体系气泡并非越小越好。因此,当生产工况一定时,体系存在一个最优气泡大小,此时能量的利用效率最高。当生产产能一定时,如何优化反应器内气泡尺度以最大程度实现微界面强化技术的经济性是一个重要的现实问题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种确定微界面反应体系中气泡大小的方法,通过以实现最经济的生产为目标,探讨微界面反应体系下最适宜的气泡大小的方法,以优化微界面强化反应器的设计和操作。
决定微界面反应体系宏观反应速率的因素包括两类,一类是传质推动力,一般为气泡内反应气体的分压;另一类是包括传质阻力和本征反应阻力在内的两类反应阻力。对于多相反应体系,传质阻力一般是决定体系宏观反应速率大小的主因。微界面强化技术的优势在于,通过微界面机组在体系中形成大量的微气泡,使体系中气液相界面积大幅提升,从而极大减小传质阻力,最终实现反应的充分强化。
一般情况下,当体系中气泡较大时,传质阻力大于本征反应阻力,气泡尺度减小有利于传质阻力的减小;但与此同时,本征反应阻力随之增大。因此,在微界面反应体系气泡尺度逐渐减小的过程中,势必会出现一种情况,即:传质阻力=本征反应阻力。在此之后,气泡尺度减小将导致体系传质阻力小于本征反应阻力,此时传质阻力对体系宏观反应速率的影响已居于次要地位。故继续减小气泡尺度不仅增加了能耗,同时对提高宏观反应速率的实际意义不大。
本发明探讨了当微界面反应体系传质阻力等于本征反应阻力时气泡大小的计算方法。
当然对于微界面强化反应器气泡尺度的相关建模方法,之前的专利也多有涉及,比如专利公开号CN109684769A、CN107346378A、CN107335390A、CN107561938A等等,通过采用本发明的方法所建立的平衡方程式中以及其他诸多计算公式所涉及到的宏观反应速率rA、转化率XA等参数均与d32有一定的关联性,只不过相关公式属于现有技术已经在之前专利涉及到,正如本发明所列的公式(6)-(12),本发明是在之前诸多专利的基础之上进行再创新,以探讨实际工况条件下微界面反应体系中对气泡大小的影响,比如XA、rA、CA、CB的计算方法,这些参数可以很好的反应出实际工况条件下这些参数对气泡大小的影响,并且这些计算方法均是之前专利所没有涉及过的。
本发明提供的确定微界面反应体系中气泡大小的方法,具体包括如下步骤:
(A)当均相或拟均相反应体系中仅发生如下单一、不可逆的气液反应:
A(g→l)+νBB(l)→P(l) (1)
反应气体A的宏观反应速率方程可表示为:
-rA=km.nCA mCB n (2)
其中,rA为反应气体A的宏观反应速率,单位为mol/m3.s;CA和CB分别为反应区域内A和B的摩尔浓度,单位为mol/m3,反应区域包括液膜或/和液相主体;km,n为反应速率常数,单位为(m3/mol)1-m-n.s-1;m和n分别为A和B的反应级数;
方程(2)可近似表示为:-rA=km,nCAi (m-1)CACB n (3)
其中,CAi为操作条件下气体A在气液界面处的饱和浓度,单位为mol/m3;
(B)依据稳态工况下气体A传质速率和反应消耗速率相等的关系,可得如下传质平衡方程式:
其中,kG和kL分别为气膜和液膜传质系数,单位为m/s;a为气液相界面积,单位为m2/m3;PG为气泡内气相主体中反应气体A的分压,单位为Pa;HA为气体A的亨利系数,单位为Pa.m3/mol;EA为气体吸收增强因子,表征液膜内所发生的反应对气泡内反应气体A传质速率的影响;
通过求解方程组(4)可得气体A的宏观反应速率方程为:
方程(5)即为当均相反应体系中仅发生单一、不可逆反应时,反应气体A的宏观反应速率通用数学方程;
当均相反应体系中反应类型和数量均大于1时,仍可采用上述方法建立实际反应体系反应气体A的宏观反应速率通用数学方程;
对于微界面反应体系,方程(5)中的kG、kL、a均已构建相应的构效调控数学模型,它们与体系气泡直径d32分别有如下关系,以下这些公式在之前专利中均有涉及:
方程(6)中,t32为气泡停留时间,单位为s,若反应器操作液位为H0,则:
t32=H0/v32 (9)
方程(7)中,vs为气泡滑移速度,单位为m/s,按式(10)计算:
方程(8)~(10)中v32为气泡平均上升速度,单位为m/s,按式(11)计算:
式(11)中,v0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度,单位为m/s,可按式(12)计算:
其中,参数n和c依据实际体系的特征取相应经验值,其它参数分别按下三式计算;
d
e=d
32(ρ
Lg/σ
L)
1/2,K
b=K
b0Mo
-0.038,对于有机溶剂/混合物,K
b0=12;对于水溶液,K
b0=14.7;若K
b0<12,则K
b0=12;
HA、km,n通过常规方式计算得到,一般实际情况下HA可通过ASPEN PLUS软件计算得到,km,n可通过文献调研或实验确定。
对于发生于固体催化剂表面或内孔活性位点的反应,EA可近似为1;方程(5)修正为:
其中,kc为固体催化剂表面液固传质系数,单位为m/s;ac为催化剂比表面积,单位为m2/m3;
由方程(5)和(13)可知,对于微界面反应体系,当气泡直径一定时,CB和CA唯一确定;确定CA和CB需通过求解方程(13)及另一与CB相关的附加方程;该附加方程需分析反应物B在反应器内的流动,因而其形式与反应器型式和操作模式有关;
(C)EA数学表达式的建立:对于均相催化反应体系,因气泡液膜内气体A的传质速率与其反应过程有关,因此须对方程(5)中的EA进行数学表达:
方程(14)中,Ha为表征液膜内反应气体分子最大可能的转化速率与最大传质速率的相对大小的Hatta数;E∞为液膜内发生反应速率极快的瞬时反应时的气体吸收增强因子;
Ha数定义为:
其中,DA为气体A在液相中的扩散系数,单位为m2/s;
对于单一、不可逆反应(1)且其反应速率可用方程(2)表示,那么此时Ha数可按照上述公式(15)来进行。
当Ha>2时,膜内反应极快,反应气体分子在液膜内扩散过程中即逐渐消耗殆尽,液相主体中不含有反应气体分子;当0.02<Ha<2时,气体参与的反应在液膜和液相主体中均发生;当Ha<0.02时,液膜内反应极慢,反应主要在液相主体中进行;
E∞定义为:
其中,DB为B在液相中的扩散系数,单位为m2/s;PAi为气液界面处气体A的分压,单位为Pa;
对于单一、不可逆反应(1)且其反应速率可用方程(2)表示,那么此时E∞可按照上述公式(16)来进行。
由亨利定律可知:
CAi=PAi/HA (17)
故由方程(4)和(17)可得:
将方程(18)代入方程(16)后可得:
将方程(15)和(19)代入方程(14)即得到一个关于EA与CA和CB关系的方程;将此方程进一步代入方程(5),即得到一个关于CA和CB的方程;由该方程确定CA和CB需要结合A和B的化学计量关系比得到。由该方程确定CA和CB仍需结合反应器的实际操作模式(如间歇操作、连续操作等)和反应器内流体力学特征(如平推流、全混流等)建立相应的反应器数学模型。
在本发明的计算方法中,先通过构建反应气体的宏观动力学方程,然后通过后续的EA数学表达式的建立,液相反应物浓度数学模型的建立,从而对液相中反应气体浓度、宏观反应速率进行计算,以得到对于整个反应来说最佳的微气泡尺寸,一般来说,对形如方程(1)的单一反应体系,反应物B的宏观反应速率可依据A和B之间的化学计量比关系确定。对形如PX氧化制TA的连串反应,液相反应物的宏观反应速率需通过反应气体A的宏观反应速率方程得到A和B的液相浓度后确定,其它反应指标(如转化率、收率等)由此方法亦可得到。
通过大量实践发现,只有微气泡尺寸大小正好满足工作气体的传质速率等于工作气体在液相的消耗速率时,其反应状态是最佳的,然后根据所确定的微气泡尺寸,来计算XA、rA、CA、CB等等,如何确定微气泡尺寸的方法之前的专利已有涉及,属于现有技术,本发明的关键改进点在于如何确定实际工况条件下微界面反应体系中气泡大小最适宜范围。
本发明还涉及了一种微界面强化反应器,该反应器采用上述计算方法设计得到。通过上述计算方法设计得到的反应器,更符合实际应用情况,能够将微气泡尺寸控制到最理想的状态,以达到良好的微界面反应效果。
另外,本发明的反应器结构可参见发明人在先申请的专利CN106187660A,本发明中不再赘述。本发明中利用构建的模型反应器结构、体系物性以及操作参数对工作气体传输的影响,从而可基于工作气体传输效果进行相关的反应器结构参数设计。
本发明的方法针对MIHA建立了纯气动操作条件下气体的传输调控模型,建立的模型综合反映了反应器结构、体系物性、操作参数等对气体传输的影响,可用于预测气体传输量随反应器设计参数的变化,有利于MIHA反应器的设计和放大。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中:
图1为气泡尺寸d32对PX宏观反应速率r1的影响;
图2为气泡尺寸d32对PX转化率的影响;
图3为气泡尺寸d32对TA宏观反应速率r4的影响;
图4为气泡尺寸d32对TA收率的影响;
图5为气泡尺寸d32对4-CBA出料浓度CE的影响。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明,其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时,除非另有表示,不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反,它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解,本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解,尽管在本公开可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息,但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如,在不脱离本公开范围的情况下,第一信息也可以被称为第二信息,类似地,第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境,如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步阐述。
实施例
本实施例基于本发明的建模方法,针对某企业PX液相氧化制TA的连续鼓泡反应器及现有的操作工况,研究微界面机组在纯气动条件下反应器内气泡大小对PX宏观反应速率的影响。反应器内气泡尺度受反应器结构、物性参数、操作条件影响,其在纯气动操作条件下的调控模型可参考申请人的在先专利CN109684769A。
计算条件如下:
反应器设计参数:
反应器高度H0=4.8m;反应器横截面积S0=0.9499m2;
液相密度ρL=807kg/m3;液相的摩尔质量M1=0.049kg/mol;
操作压力Pm=1.2MPa;
PX流量QL=3.2×10-3m3/s;空气流量QG=7.71×10-2m3/s;
本发明实施例的PX液相氧化制TA的反应体系中气泡大小的计算方法,具体包括如下步骤:
(A)建立PX液相氧化制TA的反应方程式:
其中,k1~k4分别为上述反应步骤1~4的反应速率常数,假定四步反应对氧气及其它反应物均为1级,k1~k4的单位均为m3/mol/s;
A~E分别代表O2、PX、p-TALD、PT和4-CBA,它们在液相中的浓度分别以CA~CE表示,单位为mol/m3;
(B)当不考虑氧气参与的其它反应时,依据氧气传质速率和反应消耗速率相等的关系,可得如下传质平衡方程式:
通过求解方程组(1)可得:
其中,rA为氧气的宏观反应速率,单位为mol/m3.s,kG和kL分别为气膜和液膜传质系数,单位为m/s;a为气液相界面积,单位为m2/m3;PG为气泡内气相主体中氧气的分压,单位为Pa;HA为氧气的亨利系数,单位为Pa.m3/mol;EA为氧气吸收增强因子,表征液膜内所发生的反应对气泡内氧气传质速率的影响;
方程(2)包含了六个未知参数:CA~CE及EA。理论上,当体系气泡大小一定时,以上参数均是确定的,而且CA与气泡大小直接相关。因此,若能建立CB~CE及EA与CA的数学关系,则对方程(2)进行迭代计算即可确定气泡大小与CA的数学关系,进而探讨气泡大小对宏观反应速率方程的影响。
方程(2)中的kG、kL、a均已构建相应的构效调控数学模型,它们与体系气泡直径d32分别有如下关系:
方程(6)中,t32为气泡停留时间,单位为s,若反应器操作液位为H0,则:
t32=H0/v32 (9)
方程(7)中,vs为气泡滑移速度,单位为m/s,按式(10)计算:
方程(8)~(10)中v32为气泡平均上升速度,单位为m/s,按式(11)计算:
式(11)中,v0为无限大静止液体中单个气泡的上升速度,单位为m/s,可按式(12)计算:
其中,参数n和c依据实际体系的特征取相应经验值,其它参数分别按下三式计算;
d
e=d
32(ρ
Lg/σ
L)
1/2,K
b=K
b0Mo
-0.038,对于有机溶剂/混合物,K
b0=12;对于水溶液,K
b0=14.7;若K
b0<12,则K
b0=12;
(C)EA数学表达式的建立:对于均相催化反应体系,因气泡液膜内气体A的传质速率与其反应过程有关,因此须对所述方程(1)中的EA进行数学表达:
方程(13)中,Ha为表征液膜内反应气体分子最大可能的转化速率与最大传质速率的相对大小的Hatta数;E∞为液膜内发生反应速率极快的瞬时反应时的气体吸收增强因子;
Ha数定义为:
对于PX空气液相氧化制TA反应体系,液膜内发生了连串反应及醋酸燃烧副反应,故此时Ha数可表示为:
其中,DA为氧气在液相中的扩散系数,单位为m2/s,方程(14)中液相组分浓度CB~CE数学关系式可依据具体反应器数学模型建立。
(D)液相组分浓度CB~CE数学关系式的建立;
假定反应器为全混流反应器,令B、C、D、和E的进料量,分别为NB0,NC0,ND0和NE0,单位为mol/s,各步A的反应速率分别为r1~r4,反应器内液体有效体积为VL,单位为m3,反应器液相出料流量为QL1,单位为m3/s;
依据全混流反应器数学模型,可推导得到CB~CE的数学表达式分别为:
各步反应速率分别为:
方程(19)~(22)表明,当各组分进料量、反应器内液体有效体积及反应动力学常数一定时,体系中各组分及各步反应仅与氧气在液相中的浓度CA有关。也就是说,当体系CA确定,体系中各组分浓度及各步反应速率均可确定;
(E)E∞数学关系式的建立;
为简化,令:
β1=DBCB+DCCC+DDCD+DECE+DACA (24)
则方程(24)简化为:
方程(25)中,PAi修正为:
为简化,令:
β2=k1CB+k2CC+k3CD+k4CE+k5CA (27)
由此得到:
对于预设一定大小的CA,联立方程(15)~(22)计算CB~CE,并进一步由方程(14)和(28)分别确定Ha和E∞氧气吸收增长因子,代入方程(1),通过迭代计算,确定气泡大小一定时体系实际CA以及CB~CE和EA的大小。
除了宏观反应速率以及各个物质的浓度以外,其他反应指标比如转化率、收率等也可以通过相关关系式得到,从而通过建立各个指标与气泡直径d32的关系,可以知晓实际工况对气泡大小的影响,具体影响关系参见图1-图5所示。
由图1可看出,当其它条件不变时,PX宏观反应速率随体系中气泡尺度的减小而增大。在给定的条件下,当气泡Sauter平均直径d32由10mm减小至5mm时,气泡大小对PX宏观反应速率的影响是显著的;但是当d32小于5mm后,该影响不显著。这表明,在目前的条件下,单就提高PX宏观反应速率而言,将气泡尺度过度减小无实际意义。
由图2可知,当其它条件不变时,PX转化率随体系中气泡尺度的减小而增大。在给定的条件下,当气泡Sauter平均直径d32由10mm减小至5mm时,气泡大小对PX转化率的影响是显著的;但是当d32小于5mm后,该影响不显著。这表明,在目前的条件下,单就提高PX转化率而言,将气泡尺度过度减小无实际意义。
图3和图4反映了PX空气液相氧化反应体系中气泡大小对压力TA宏观反应速率和收率的影响。
由3图可知:当其它条件不变时,TA宏观反应速率随体系中气泡尺度的减小而增大。相对于图2而言,气泡大小对TA宏观反应速率的影响较显著。但是,当体系气泡尺度减小至一定数值后,该影响也趋于不显著。
图4体现了气泡大小对TA收率的影响:当其它条件不变时,减小体系气泡大小有利于提高TA的收率。与图3进行比较后发现,当气泡较大(如直径大于5mm)时,TA收率随气泡的减小而增大的幅度略小于PX的转化率。这说明,当体系气泡较大时,气泡大小对PX的转化率的影响相对于TA收率而言较大。
图5反映了体系气泡大小对反应器出口4-CBA浓度的影响。由图5可知,在其它条件不变的条件下,反应器出口4-CBA浓度随体系气泡尺度的减小而减小。
由图1~5的结果可知,当给定生产指标(如PX转化率、TA得率等)时,采用本文所采用的计算方法可以确定微界面反应体系中最经济的气泡大小。理论计算结果表明,当其它条件一定时,减小体系气泡大小有利于PX宏观反应速率及其转化率、TA宏观反应速率及其收率、反应器出料口4-CBA浓度的降低。当气泡减小至一定数值后,继续减小气泡尺度对于指标的进一步改善作用有限。
上述各个参数即使未在计算公式中明确列出,但是通过已得到结果参数情况下通过简单计算也是可以得到的。
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已,并不用以限制本公开,凡在本公开的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本公开保护的范围之内。