CN113223627A - 一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法。该宏观反应速率计算方法包括：建立微气泡平均直径d₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡平均直径；建立微气泡上升速度V₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡上升速度；通过调整微界面强化加氢反应的操作压力、温度或通气量计算宏观反应速率。本发明提供的微气泡平均直径以及上升速度模型，在微界面强化加氢反应过程中，通过调整操作压力、温度及通气量，可以更有效地分析相关因素对微界面强化加氢反应过程参数的影响，以及对宏观反应速率的计算的影响，从而优化微界面强化加氢反应。

Description

一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法

技术领域

本发明涉及微界面强化加氢反应领域，具体而言，涉及一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法。

背景技术

中国能源消费呈现富煤、贫油、少气的特点。据报道，2012年中国煤炭产量达36.6亿吨，而石油消耗量和产量分别为4.92亿吨和2.07亿吨。虽然我国煤炭产量和储量均较高，但80％以上用于直接燃烧，其利用效率低。开发先进的油煤共加氢技术可有效发挥我国资源优势，提高煤炭利用率，降低煤直接利用所造成的污染，同时能补充国内石油供需缺口，具有重要的战略意义和实际意义。

油煤共加氢是在高压(20MPa左右)、高温(400-480℃)下进行的，耗氢量约1％-10％(质量比)。油煤共加氢一般是以劣质重油取代煤直接液化所采用的溶剂，即将煤粉和劣质油以一定比例混合制成油煤浆，在氢气、催化剂存在的条件下在浆态床内进行热裂解反应，生产轻质油。

油煤共加氢工艺所用劣质油含有饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质，氢含量约6％-11％，比煤中的氢含量高，但已经处于缺氢状态。饱和烃主要包括烷烃和环烷烃，后者含量相对较高。环烷烃的环数以1-3个为主，同时存在少量4-6环的多环烷烃。芳香烃的芳香环数以1-3个为主，同时含有少量4-5环的芳烃。芳香烃的芳环上有不同长度的侧链，因此芳香烃的结构呈多样性。胶质的芳香环数在4-8之间，芳碳率大于0.3，烷基碳率为0.4-0.6之间。沥青质的芳环数在6-10之间，芳碳率大于0.4，烷基碳率在0.3-0.5之间。

劣质油和煤在适当温度(360-500℃)下都会发生热裂解，且热解速率会急速增加，达到峰值后又快速下降。热解时产生的大量自由基若能通过加氢而稳定，则形成轻质油，否则就会出现大量自由基的相互结合从而形成更大的烃油分子，只有少数自由基得到氢质子或小分子自由基形成轻质油。单纯的热解过程只能得到少量轻质油，但若在高氢气分压和催化剂作用下，轻质油收率会显著提高。

油煤共加氢过程中的热解过程是吸热反应，而加氢是放热反应。热解速率和加氢速率应达到平衡或匹配。若热解速率比加氢速率快，那么部分自由基得不到加氢稳定，会向焦炭方向发展。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种微界面强化加氢反应宏观反应速率计算方法。如何提高油煤共加氢体系的加氢速率是难点和重点。由于体系液相成分复杂，本文仅以其中沥青质加氢脱硫反应作为油煤共加氢过程的模型反应，重点考察操作温度、压力以及通气量对沥青质微界面强化加氢反应(沥青质微界面强化加氢反应，以下简称MIHA)宏观反应速率的影响。

本发明提出了一种微界面强化加氢反应宏观反应速率计算方法，包括如下步骤：

建立微气泡平均直径d₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡平均直径；

建立微气泡上升速度V₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡上升速度；

通过调整微界面强化加氢反应的操作压力、温度或通气量计算宏观反应速率。

上述建立微气泡平均直径d₃₂数学模型如下：

d_max＝0.75(σ_L/ρ_L)^0.6ε_mix ^-0.4 (13)

d_min＝11.4(μ_L/ρ_L)^0.75ε_mix ^-0.25 (14)

上述建立微气泡上升速度V₃₂数学模型如下：

d_e＝d₃₂(ρ_Lg/ρ_L)^1/2 (19)

K_b＝K_b0Mo^-0.038 (20)

v_G＝4Q_G/πD₀ ² (21)

v_L＝4Q_L/πD₀ ² (22)

上述宏观反应速率的计算过程参数包括微气泡平均直径d₃₂、微气泡上升速度V₃₂。

进一步地，上述宏观反应速率的过程参数还包括了气泡破碎器能量耗散率、气相扩散系数、气相传质系数、液相扩散系数、液侧传质系数、含硫沥青质转化率以及气液相界面积。上述计算宏观反应速率所涉及到的过程参数之前专利已经有涉及过，比如专利公开号CN109684769A、CN107346378A、CN107335390A、CN107561938A等等，本发明通过对计算过程优化，使其更能反应实际过程的宏观反应速率。

进一步地，微气液体系相界面积调控数学模型a如下：

进一步地，气侧传质系数调控数学模型k_G如下：

进一步地，液侧传质系数k_L数学模型如下：

其中，氢气临界参数值如表1所示:

表1氢气临界参数值

物质	P<sub>c</sub>(Pa)	T<sub>c</sub>(K)	V<sub>A，C</sub>(cm<sup>3</sup>/mol)
				氢气	1.313×10<sup>6</sup>	33.19	64.147

进一步地，有关液相物料物性参数的计算，平均摩尔质量如下：

M＝14NC-4 (24)

θ＝θ_∞-exp(a-bM^c) (25)

其中，θ为待计算的物性参数(如比重SG、临界压力P_C、对比温度T_r等)。

进一步地，有关动力粘度的计算如下：

μ＝0.001(A₀+B₀/I₂₀)^-1 (26)A₀＝37.34745-0.20611M+141.1265SG-637.727I₂₀-6.75T_b ^*+6.98(T_b ^*)²-0.81(T_b ^*)³ (27)B₀＝-15.5437+0.046603M-42.8873SG+211.6542I₂₀+1.67T_b ^*-1.8(T_b ^*)²+0.212(T_b ^*)³ (28)

T_b ^*＝(1.8T_b0-459.67)/1.8 (29)

A＝log₁₀v₃₈+0.8696 (31)

B＝0.28008×log₁₀v₃₈+1.8616 (32)

μ＝μ_T{[μ_r]⁽⁰⁾+ω[μ_r]⁽¹⁾} (33)

进一步地，有关动力粘度的计算如下：

进一步地，氢分子在液相混合物中的扩散系数计算如下：

P_c＝1.313×10⁶(Pa)；T_c＝33.19(K)；V_A，C＝64.147(cm³/mol)

进一步地，亨利系数的计算如下：

进一步地，油煤共加氢过程脱硫宏观反应速率r_A计算如下：

进一步地，反应器内重油分子的瞬时转化率R_T计算如下：

进一步地，上述公式1-39的表达式含义及单位如下表2：

表2参数含义

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供的微气泡平均直径以及上升速度模型，在微界面强化加氢反应过程中，通过调整操作压力、温度及通气量，可以更有效地分析相关因素对微界面强化加氢反应过程参数的影响，以及对宏观反应速率的计算的影响，从而优化微界面强化加氢反应。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的液相平均碳原子数对液相动力粘度的影响示意图；

图2为本发明实施例提供的液相平均碳原子数对液相表面张力的影响示意图；

图3为本发明实施例提供的操作压力P_m对气泡Sauter平均直径d₃₂的影响示意图；

图4为本发明实施例提供的操作压力P_m对气泡破碎器能量耗散率ε_mix的影响示意图；

图5为本发明实施例提供的操作压力P_m对气液相界面积a的影响示意图；

图6为本发明实施例提供的操作压力对气相扩散系数D_G的影响示意图；

图7为本发明实施例提供的操作压力P_m对气相传质系数k_G的影响示意图；

图8为本发明实施例提供的操作压力P_m对液相扩散系数D_L的影响示意图；

图9为本发明实施例提供的操作压力P_m对液侧传质系数k_L的影响示意图；

图10为本发明实施例提供的操作压力P_m对含硫沥青质宏观反应速率r_A的影响示意图；

图11为本发明实施例提供的操作压力对含硫沥青质转化率RT的影响示意图；

图12为本发明实施例提供的操作温度T对d₃₂的影响示意图；

图13为本发明实施例提供的重油界面张力和动力粘度对气泡大小的影响示意图；

图14为本发明实施例提供的操作温度T对a的影响示意图；

图15为本发明实施例提供的操作温度T对气相扩散系数D_G的影响示意图；

图16为本发明实施例提供的操作温度对液相扩散系数D_L的影响示意图；

图17为本发明实施例提供的操作温度对气侧传质系数k_G的影响示意图；

图18为本发明实施例提供的操作温度对液侧传质系数k_L的影响示意图；

图19为本发明实施例提供的操作温度对对宏观反应速率r_A的影响示意图；

图20为本发明实施例提供的操作温度对含硫沥青质转化率R_T的影响示意图；

图21为本发明实施例提供的通气量Q_G对液体循环流量Q_L的影响示意图；

图22为本发明实施例提供的通气量Q_G对气泡破碎器内能量耗散率的影响示意图；

图23为本发明实施例提供的通气量Q_G对d₃₂的影响示意图；

图24为本发明实施例提供的通气量Q_G对反应器内气含率的影响示意图；

图25为本发明实施例提供的通气量Q_G对气液相界面积a的影响示意图；

图26为本发明实施例提供的通气量Q_G对气侧传质系数k_G的影响示意图；

图27为本发明实施例提供的通气量Q_G对液侧传质系数k_L的影响示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明提供了一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率的计算方法，具体包括如下步骤：

建立微气泡平均直径d₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡平均直径；

建立微气泡上升速度V₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡上升速度；

通过微气泡平均直径、微气泡上升速度来计算宏观反应速率；

其中，所述建立微气泡平均直径d₃₂数学模型的方法如下：

d_max＝0.75(σ_L/ρ_L)^0.6ε_mix ^-0.4 (27)

d_min＝11.4(μ_L/ρ_L)^0.75ε_mix ^-0.25 (28)

所述公式(1)-(4)的参数含义及单位如下：

ε_mix 微界面机组内能量耗散率，W/Kg

λ₁ 气液比

μ_L，μ 液相动力粘度，Pa.s

ρ_L 液相密度，Kg/m³

σ_L 表面张力，N/m

D₁ 微界面机组直径，m

Q_L 新鲜重油体积流量，m³/s

P_G0 新鲜氢气初始压力，Pa

S₁ 微界面机组横截面积，m²；

所述建立微气泡上升速度V₃₂数学模型的方法如下：

d_e＝d₃₂(ρ_Lg/σ_L)^1/2 (33)

K_b＝K_b0Mo^-0.038 (34)

v_G＝4Q_G/πD₀ ² (35)

v_L＝4Q_L/πD₀ ² (36)

所述公式(5)-(11)的表达式的参数含义及单位如下：

g 重力加速度,9.81m/s²

λ₁ 气液比

μ_L，μ 液相动力粘度，Pa.s

ρ_L 液相密度，Kg/m³

σ_L 表面张力，N/m

d₃₂ 气泡Sauter平均直径，m

K_b,K_b0 经验常数

Q_G 气体体积流量m³/s

Q_L 新鲜重油体积流量，m³/s

v₀ 无限大静止液体中单个气泡上升速度，m/s

v₃₂ 气泡平均上升速度，m/s

v_G 表观气速，m/s

v_L 表观液速，m/s

D₀ 反应器直径，m

Mo Morton数

de 无量纲气泡直径，d_e＝d₃₂(ρ_Lg/σ_L)^1/2

c 方程(6)中的经验常数，对于单一组分的液相和多组分液相，分别取1.2和1.4。

本发明还提供了采用上述宏观反应速率计算方法设计得到的微界面强化反应器。

另外，本发明对于微界面强化加氢反应中所涉及到的各个操作参数的互相影响关系进行了模拟，具体参见图1-27所示。

参阅图1所示，为本发明实施例提供的液相平均碳原子数对液相动力粘度的影响示意图。

参阅图2所示，为本发明实施例提供的液相平均碳原子数对液相表面张力的影响示意图。

参阅图3所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对气泡Sauter平均直径d₃₂的影响示意图。由图3可知，随着操作压力Pm的增大，d₃₂有一定程度的减小，但幅度不大。

参阅图4所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对气泡破碎器能量耗散率ε_mix的影响示意图。图4可知，P_m对d₃₂的影响主要是通过改变气泡破碎器能量耗散率ε_mix的大小来实现的。随着P_m的增大，P_G0和ε_mix均随之增大。

参阅图5所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对气液相界面积a的影响示意图。图5可知，a随P_m的增大而逐渐增大。但增大的趋势也不是很显著。此结果与图2中d₃₂的变化趋势以及气含率随P_m变化不明显所致。

参阅图6所示，为本发明实施例提供的操作压力对气相扩散系数D_G的影响示意图。图6表明，当操作压力增大时，气泡内气体扩散速率减小，这主要是由于气泡内气体压力增大时，气体分子间碰撞概率增大，分子扩散运动阻碍增大。

参阅图7所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对气相传质系数k_G的影响示意图。图7可知，随着操作压力增大，气相传质系数k_G逐渐减小。

参阅图8所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对液相扩散系数D_L的影响示意图。图8可知，随着操作压力Pm的增大，液相氢气分子在重油中的扩散加快。

参阅图9所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对液侧传质系数k_L的影响示意图。图可知，随着操作压力Pm的增大，液侧传质系数k_L也是逐渐增大的。

参阅图10所示，为本发明实施例提供的操作压力Pm对含硫沥青质宏观反应速率r_A的影响示意图。图10分别考察了460℃、480℃、500℃操作温度下，操作压力Pm对含硫沥青质宏观反应速率r_A的影响见图10(a)-(c)所示。由图10(a)、(b)、(c)三图可知：(1)当操作温度不变时，含硫沥青质加氢反应速率随着操作压力的增大而增大，且随着反应的持续趋于某确定值；(2)升高温度有利于反应速率的增大。

参阅图11所示，为本发明实施例提供的操作压力对含硫沥青质转化率R_T的影响示意图。图11分别考察了460℃、480℃、500℃操作温度下，操作压力Pm对含硫沥青质转化率R_T的影响如图11(a)-(c)所示。由图11(a)、(b)、(c)三图可知，含硫沥青质转化率R_T随操作压力Pm的增大而增大。当Pm增至20MPa时，反应约100s时，含硫沥青质已近完全转化。

参阅图12所示，为本发明实施例提供的操作温度T对d₃₂的影响示意图；

参阅图13所示，为本发明实施例提供的重油界面张力和动力粘度对气泡大小的影响示意图。由图13可知：(1)重油粘度和表面张力的减小均有利于d₃₂的减小，故随温度升高，d₃₂减小；(2)但当重油粘度和表面张力减小到一定数值后，两者对d₃₂非常小。

参阅图14所示，为本发明实施例提供的操作温度T对a的影响示意图。图14可知，气液相界面积a随操作温度的升高而增大。

参阅图15所示，为本发明实施例提供的操作温度T对气相扩散系数D_G的影响示意图。图15可知，气相扩散系数D_G随操作温度的升高而增大。

参阅图16所示，为本发明实施例提供的操作温度对液相扩散系数D_L的影响示意图。图16可知，液相扩散系数D_L随操作温度的升高而增大。

参阅图17所示，为本发明实施例提供的操作温度对气侧传质系数k_G的影响示意图。图17可知，温度升高，气侧传质速率加快。

参阅图18所示，为本发明实施例提供的操作温度对液侧传质系数k_L的影响示意图。图18可知，温度升高，液侧传质速度也加快。

图12-18，计算条件：氢气流量：Q_G＝0.08m³/h；操作压力：P_m＝12MPa；操作温度：T＝400～500℃；供气压差：ΔP＝0.1Mpa。

参阅图19所示，为本发明实施例提供的操作温度对对宏观反应速率r_A的影响示意图；

参阅图20所示，为本发明实施例提供的操作温度对含硫沥青质转化率R_T的影响示意图；

参阅图21所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对液体循环流量Q_L的影响示意图。

参阅图22所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对气泡破碎器内能量耗散率的影响示意图。图22可知，气泡破碎器内能量耗散率随通气量的增大而近似呈线性增大趋势。

参阅图23所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对d₃₂的影响示意图。图23可知，当Q_G较小时，d₃₂随Q_G的增大而快速减小；当Q_G较大时，其对d₃₂的影响较小。

参阅图24所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对反应器内气含率的影响示意图。图24可知，反应器内气含率随通气量的增大而增大。

参阅图25所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对气液相界面积a的影响示意图。图25可知，反应器内气液相界面积a随通气量的增大而增大,近似线性关系。

参阅图26所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对气侧传质系数k_G的影响示意图。

参阅图27所示，为本发明实施例提供的通气量Q_G对液侧传质系数k_L的影响示意图。图27可知，通气量增大，液侧传质系数k_L是减小的。

图21-27的计算条件：氢气流量：Q_G＝1.0～100L/h；操作压力：P_m＝120atm；操作温度：T＝450℃；供气压差：ΔP＝1.0atm。

油煤共加氢体系组成极为复杂。为从理论上考察微界面强化技术对该体系加氢以及反应效率的影响，本发明首先基于浆态床内油煤共加氢体系构建了传质和反应构效调控数学模型，在此基础上，以体系重油中的含硫沥青质组分脱硫反应为模型反应，通过理论计算考察了油煤共加氢浆态床反应器内操作压力Pm、操作温度T、供气压差ΔP和气体流量Q_G对沥青质微界面强化加氢反应(MIHA)过程中传质和反应的影响，实施例综合分析，得到结论如下：

1.在所考察的操作压力范围(10-20MPa)内，r_A和R_T随Pm的增大而增大,当Pm增大至一定程度后，含硫沥青质基本上可以完全转化。

2.在所考察的操作温度范围(400-500℃)内，r_A和R_T随T的增大而增大。

3.随着供气压差ΔP增大，虽然气侧传质系数有所增大，但液侧传质系数和气液相界面积减小。因此，供气压差的增大将不利于含硫沥青质加氢反应传质过程的进行，对宏观反应速率和转化率的提高将产生不利影响。

4.气液相界面积a随通气量Q_G的增大而提高，液侧传质系数k_L有轻微减小，但总体上，通气量的增大有利于含硫沥青质加氢反应的传质过程，对反应速率和转化率有利；但是，通气量的增大，势必会降低氢气的利用效率。

至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种微界面强化加氢反应的宏观反应速率计算方法，其特征在于，包括如下步骤：

建立微气泡平均直径d₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡平均直径；

建立微气泡上升速度V₃₂数学模型，并通过模型计算微气泡上升速度；

通过微气泡平均直径、微气泡上升速度来计算宏观反应速率；

其中，所述建立微气泡平均直径d₃₂数学模型的方法如下：

d_max＝0.75(σ_L/ρ_L)^0.6ε_mix ^-0.4 (2)

d_min＝11.4(μ_L/ρ_L)^0.75ε_mix ^-0.25 (3)

所述公式(1)-(4)的参数含义及单位如下：

ε_mix微界面机组内能量耗散率，W/Kg

λ₁气液比

μ_L，μ液相动力粘度，Pa.s

ρ_L液相密度，Kg/m³

σ_L表面张力，N/m

D₁微界面机组直径，m

Q_L新鲜重油体积流量，m³/s

P_G0新鲜氢气初始压力，Pa

S₁微界面机组横截面积，m²；

所述建立微气泡上升速度V₃₂数学模型的方法如下：

d_e＝d₃₂(ρ_Lg/σ_L)^1/2 (8)

K_b＝K_b0Mo^-0.038 (9)

v_G＝4Q_G/πD₀ ² (10)

v_L＝4Q_L/πD₀ ² (11)

所述公式(5)-(11)的表达式的参数含义及单位如下：

g重力加速度,9.81m/s²

λ₁气液比

μ_L，μ液相动力粘度，Pa.s

ρ_L液相密度，Kg/m³

σ_L表面张力，N/m

d₃₂气泡Sauter平均直径，m

K_b,K_b0经验常数

Q_G气体体积流量m³/s

Q_L新鲜重油体积流量，m³/s

v₀无限大静止液体中单个气泡上升速度，m/s

v₃₂气泡平均上升速度，m/s

v_G表观气速，m/s

v_L表观液速，m/s

D₀反应器直径，m

Mo Morton数

de无量纲气泡直径，d_e＝d₃₂(ρ_Lg/σ_L)^1/2

c方程(6)中的经验常数，对于单一组分的液相和多组分液相，分别取1.2和1.4。

2.一种微界面强化反应器，采用权利要求1所述的宏观反应速率计算方法设计得到。

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