CN113423781B - 基于热塑性弹性体的凝胶和缓冲材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及由热塑性弹性体制成的凝胶材料。凝胶材料中的热塑性弹性体的含量很少。即使降低了热塑性弹性体的含量，凝胶材料仍具有优异的性能。本公开凝胶材料具有成本效益和良好的强度。本公开还涉及由热塑性弹性体凝胶制成的缓冲材料。此外，本公开还涉及制备该凝胶和缓冲材料的方法。

Description

基于热塑性弹性体的凝胶和缓冲材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及热塑性弹性体(TPE)领域。更具体地，本公开涉及由热塑性弹性体制成的凝胶。更具体地，本公开涉及由热塑性弹性体凝胶制成的缓冲材料。此外，本公开还涉及制备该凝胶和缓冲材料的方法。
背景技术
历史以来，床垫行业或缓冲行业(沙发、椅子等)主要采用泡沫、棉絮、金属弹簧、聚氨酯泡沫和乳胶泡沫等。然而，在过去十年左右，热塑性弹性材料和硅胶正以缓慢但稳定的速度进入医疗领域。这是因为TPE具有成本低、易于回收、环境友好等优点。自那以后，这个行业没有任何重大的发展或发明。本公开提供了更好的方案。
大约二十年前，人们发现了一种蓬松、固体、弹性强的凝胶并应用于医疗领域，这种凝胶具有弹性变形抗性，形状记忆恢复能力强，尺寸稳定，密度在0.6-0.99之间。这些物质被称为热塑性弹性体和热塑性塑料的特性组合，因为这些物质可以进入熔融状态并塑形，并且可以通过加热使成形制品再次进入熔融状态，但仍然保持橡胶般的弹性特性。
可以获取用于缓冲材料凝胶的热塑性弹性体的文献，然而，由本发明所公开的由特定热塑性弹性体制成的特定凝胶并未被任何参考文献中公开。
以往报道的作为缓冲材料的基于热塑性弹性体的凝胶的制造方法和配方都较为复杂，并且包括许多组分，但是未能获得理想的结果。本公开使用的配方不包括那么多的组分。一些参考文献中指出通过热熔法混合组分是相当危险的，因为混合料的熔点特别是加入填料后的熔点变得相当高，常常超过增塑油的闪点。在本案中，整个混合调和过程是在70℃下进行的，远低于油的闪点。在先前的方法中，即使加入了昂贵的非出油剂(non-bleeding agents)，仍会明显出油。本发明的组成实现了不出油的产品。这在向配方中添加聚丙烯(PP)和偶氮二甲酰胺(ADC)后成为可能。在所有报道的配方中，出油仍然是一个长期的问题。为了获得所需的强度和刚度，配方中通常使用更高比例的TPE，而这在成本方面是不可取的。
本公开的配方/组成和方法克服了现有技术的问题，并通过添加聚丙烯(PP)和偶氮二甲酰胺(ADC)而在不增加热塑性弹性体(TPE)含量的情况下得到具有良好强度和刚度的更优产品。
与传统可用凝胶、硅胶基凝胶和其他缓冲材料(如乳胶和记忆泡沫)相比，本发明公开的凝胶成本更低。与传统缓冲材料(如棉花、泡沫、弹簧等)相比，所公开的凝胶具有更好的物理性能和减压性能。所公开的凝胶比任何其他传统的缓冲材料，如记忆泡沫、乳胶和泡沫，具有更好的拉伸强度、伸长率和压缩永久变形(评估随着时间的下凹(sagging)程度)。
本发明还公开了基于热塑性弹性体的凝胶的制备方法。本发明还涉及有助于分配重量的床垫设计。
本公开或凝胶材料解决的最大问题是增加缓冲材料的舒适性和减压性。本公开的材料不会随着时间的推移而下凹，而这是现有材料的主要缺点。因此，与现有材料相比，本公开显示出在寿命和下凹性方面的改进。
附图说明
图1显示了具有均匀分布的空心柱的缓冲元件的着色图像。
图2显示了上述结构的2D图，图中示出了25/25mm的隔墙、空心柱。
图3显示了一小部分缓冲垫的3D图。
图4a-4f示出了用所开发的弹性凝胶代替泡沫/弹簧/乳胶床垫的组件。
具体实施方式
虽然本发明容易受到各种修改和替代形式的影响，但其具体方面已经通过示例示出，下文将进行详细描述。然而，应当理解的是，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明将涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等价物和替代物。
申请人希望提及的是，所提及的示例仅示出与理解本公开各个方面相关的那些具体细节，以避免掩盖对受益于本文描述的本领域普通技术人员来说显而易见的详细公开。
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性包含，使得包括组分列表的方法不仅包括那些组分，而且可以包括其他未明确列出或该方法固有的组分。换言之，在没有更多约束的情况下，在方法中用“包括……”描述的一个或多个元素并不排除该方法中其他元素或额外元素的存在。
因此，本公开提供了由热塑性弹性体制成的凝胶和由热塑性弹性体凝胶制成的缓冲材料。此外，本公开提供了制备该凝胶和缓冲材料的方法。凝胶材料中的热塑性弹性体的含量很少。即使降低了热塑性弹性体的含量，凝胶材料仍具有优异的性能。本公开的凝胶材料具有良好的强度、刚度和成本效益。
在本公开的一个实施例中，一种凝胶材料，包括热塑性弹性体15-35wt％、矿物油65-85wt％、聚丙烯1-10％和偶氮二甲酰胺0.5-4％。
在本公开的另一实施例中，热塑性弹性体为A-B-A型热塑性弹性体。
在本公开的又一实施例中，热塑性弹性体为A-B-A型，其中A表示结晶聚合物，例如烯基芳烃(alkenylarene)聚合物，B表示弹性聚合物，例如聚烯烃。
在本公开的又一实施例中，烯基芳烃聚合物为聚苯乙烯。
在本公开的又一实施例中，热塑性弹性体为苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物。
在本公开的又一实施例中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯或者它们的组合。
在本公开的又一实施例中，聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
在本公开的又一实施例中，凝胶材料还包括在1-10wt％范围内的填料和在0.05-0.5wt％范围内的抗氧化剂。
在本公开的又一实施例中，填料选自沉淀二氧化硅、瓷土和/或碳酸钙；优选地，填料选自粘土、碳酸钙(CaCO3)或二氧化硅；更优选地，填料为CaCO3。
在本公开的又一实施例中，凝胶材料为缓冲材料。
在本公开的另一实施例中，所述的基于热塑性弹性体的凝胶材料的生产方法包括以下步骤：在混合器中混合组分(a)65％至85％的矿物油，(b)15％至35％的热塑性弹性体，以及(c)填料、偶氮二甲酰胺、ADC和抗氧化剂，以生产粉末；在挤出机中在120-160℃的温度下将粉末造粒，以生产颗粒；以及在120-190℃的温度范围内将颗粒注射成型，以生产基于热塑性弹性体的凝胶材料。
在本公开的又一实施例中，混合步骤在西格玛/带式混合器(Sigma/Ribbonmixer)中通过以下步骤实现：将矿物油倒入西格玛/带式混合器的加热室；将热塑性弹性体加入油中，混合直至油吸收到弹性体中，加入填料、偶氮二甲酰胺、ADC和抗氧化剂。使加热室加热可提高吸油率，这对于生产更软且邵氏A硬度低于0的产品至关重要；先混合弹性体相比先混合填料、聚丙烯，可使混合物更均匀。
在本公开的另一实施例中，缓冲材料包含本发明基于热塑性弹性体的凝胶材料。
在本公开的又一实施例中，缓冲材料呈具有均匀分布的空心柱的屈曲模具结构。
在本公开的又一个实施例中，屈曲模具结构具有公组件(male component)，所述公组件具有型芯、型腔的多种设计或具有模具设计的互补组件。
在本公开的另一个实施例中，基于弹性体的凝胶材料用于床垫、床褥、沙发、椅子、婴儿头枕、护膝、脚踝垫、脚跟垫、减压和止痛用途等。
本公开中的热塑性弹性体来源于各种制造商，例如日本Kuraray公司生产的SEPTON和本发明中使用的印度APAR工业公司生产的Aparprene。在大多数等级的Septon中，端基为苯乙烯，而三嵌段共聚物的中间部分可以是氢化聚异戊二烯、聚丁二烯或聚异戊二烯/丁二烯。这些热塑性弹性体中的聚苯乙烯含量可介于10％至70％之间。在不同等级的Septon中可以获得一系列分子量和物理性能。
矿物油选自但不限于Apar工业的Pearl 70、Pearl 85、Pearl 250和Pearl 300，Savata油技术公司(Savita Oil Technologies)的Savanol 10、Savanol 15和Savanol 20油，Gandhar炼油厂公司(Gandhar Oil Refineries Ltd.)的油类。优选地，所选的矿物油使得所述油具有较低的动力粘度。更优选地，矿物油选自白色矿物油。
填料选自但不限于沉淀二氧化硅、瓷土和/或碳酸钙。优选地，填料选自粘土、碳酸钙(CaCO3)或二氧化硅。更优选地，CaCO3，其具有成本效益，且提供美观和性能更好的产品。
抗氧化剂选自但不限于巴斯夫提供的Irganox。优选地，包含两种抗氧化剂，即主抗氧化剂和次抗氧化剂。主抗氧化剂为Irganox 1010，次抗氧化剂为Irgafos 168。
聚丙烯可以是均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。更优选地，将抗冲击聚丙烯用于本公开的用于缓冲材料的基于热塑性弹性体的凝胶中。此外，具有中到高MFI冲击度(例如22到35)的PP提供了拉伸强度和伸长率的更好组合以及有效的加工性。
在本公开的热塑性弹性体凝胶组成中，当所公开的介于1％至10％范围内的PP是凝胶配方/组成的一部分时，不需要添加防出油剂。因此，在所需产品中也克服了出油问题。聚丙烯也有助于在硬度、压缩永久变形方面提供更好的结果，这是缓冲垫/睡眠产品(如床垫)的关键性要求。根据最终产品所需的性能要求来使用特定组成。
本公开给出的配方/组成包括A-B-A型热塑性弹性体(A表示结晶聚合物，例如单烯基芳烃聚合物，例如聚苯乙烯；B是弹性聚合物，例如聚乙烯、聚丁烯)，或者苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共嵌段聚合物，SEEPS，这是一种热塑性材料、增塑油和用于橡胶复合的其他常用组分，可在150-200摄氏度的温度范围内，通过任何成型方法，例如开放式染料浇铸、压缩成型或注射成型，将其转化为所需产品。用这种配方制成的床垫比诸如PU泡沫、记忆泡沫、弹簧、乳胶等常规床垫材料要好得多。其具有优异的拉伸强度、超过1000％的伸长率、足够的刚性、使用寿命，以及在消除物件压力后立即恢复形状，以上这些特性使得这种材料与缓冲垫/床垫行业中使用的普通弹性体、塑料和材料相比完全不同。
各种成型方法都可用于制造所需的物件，即开放式染料浇铸、压缩成型和注射成型。可以选择任何成型方法来制造物品。开放式染料浇铸法可选用于低凝胶含量物品。或许由于成本低和速度合理的原因，这种方法目前用于塑造用于理疗和舒适的医疗器械。压缩成型是一个相当缓慢的过程，很少用于商业生产。注塑成型是制造缓冲元件的优选方法，具有所需的速度和足够的产品刚度，这只能通过具有相对中至高弹性体含量的复合物和特殊添加剂(如PP)来实现。
具体地，开发了独特的配方，利用上述三种成型方法和油与弹性体的不同配比及添加剂制备了尺寸合理的具有空心柱的缓冲材料，其具有良好的拉伸强度、介于1000％-2200％的伸长率、足够的刚度和优异的形状记忆性。最终选择的成型方法为在1600MT容量的机器上注射成型，该机器一次可注射至多15kg的复合物。
复合方法的步骤如下所述；
组分混合：首先将所需量的65％至85％的油倒入西格玛/带式混合器的加热室。优选地，先将在15％至35％范围内的SEEPS共聚物置于油中，并将其混合，由此确保油适当吸收到SEEPS共聚物中，然后将其他填料、聚丙烯、ADC和抗氧化剂放入西格玛/带式混合器中。每次添加后，运行混合器几分钟，直到添加剂显得均匀地分散在油中。将所需量Septon4055中的少部分加入正在运行的西格玛混合器中，并且将整个团块搅拌几十分钟直到获得蓬松的固体团块。该方法还确保了油的较高吸油率，达到优选的TPE(如Septon 4055)3至8倍的程度。因此，混合方法为先将Septon置于油中并混合，然后混合其他填料、聚合物或添加剂。在混合步骤中，先将TPE(Septon 4055和Septon 4077)加入油中，结果得到更均匀的混合物，并且油的吸收更好。
造粒：使用长径比(L/D)为20或以上的连续螺杆式注射器，将如上所述获得的蓬松团块转化为直径2mm长3mm的圆柱体。整个螺杆的温度保持在120-160℃之间。建议的方法是在挤出过程中保持较低的温度，因为我们不希望ADC发泡剂在造粒过程中发泡。如果温度较高(如先前的发明)，发泡剂很可能在最终注射成型过程中脱气或烧焦。在螺杆挤出机的出口处布置切割机，该切割机以设定的速度运行，以得到所需长度的圆柱体。挤出机出口处有冷却水通过以进行冷却，使复合物凝固。
注射成型：使用1600MT容量的机器进行注射成型。整个长度上的温度在120-190℃之间变化，分为六个区域。温度从料斗至注射点以预定的顺序提高。采用多通道注射，从挤出机到模具的所有输送线均加热至120-150℃之间。模具设有冷却通道，以便注射后使冷却水通过以快速冷却模具中的复合物。一个周期大约需要1-4分钟。模具的每个嵌件上可能有冷却通道，以使冷却时间小于1分钟。此外，通过热流道系统在小于1分钟，更优选小于30秒的时间内将材料以多点注入模具。
本发明的注射成型步骤相对于压缩成型和手工成型具有各种优点。建议的方法具有以下多项突出点：
a)质地更好，
b)一致性更高，
c)丢弃更少，
d)更经济，
e)劳动密集度低，和
f)质量更好。
本发明公开了用于制备用于缓冲材料的可缩性热塑性弹性体凝胶的方法和配方，其包含柔性、弹性的凝胶缓冲介质，所述凝胶缓冲介质具有形状记忆且在低于90摄氏度的温度下基本为固体且不流动。该方法包括制备适合注射成型的适当形式的复合物。
在90摄氏度(远高于正常大气温度)以下，挤出的物件仍然可用。挤出材料的拉伸强度介于1.2-2.5N/mm2之间。测得伸长率大于1000，成型过程中收缩率为1-3％。模制橡胶的比重为0.6-0.9g/cm3，在配方制备过程中在开始通过增加ADC的含量可以将比重降低至所需值。ADC是更经济的发泡剂。凝胶的邵氏A硬度在0至0之间；更优选地，凝胶的邵氏A硬度在0至1之间。带弯曲柱的缓冲垫形状有助于空气循环和不同身体部位的减压。
制备基于热塑性弹性体的凝胶的方法步骤
实例
现通过以下非限制性示例来描述本发明。虽然下文已示出和描述了优选方面和示例配置，但是应当理解，各种进一步的修改和额外配置的开发对于本领域技术人员来说是显而易见的。所公开的示例旨在说明本公开的优选性质，而不应解释为对本公开范围的限制。
实例1：
实例1的凝胶材料含有热塑性弹性体(Septon 4055)和APAR工业有限责任公司(industries pvt.Ltd)的矿物油(Oil Pearl 70)，比例为1:4。凝胶的组成为17％ Septon、72％油、3％聚丙烯、6％填料、1.5％ ADC和少量抗氧化剂和颜料。
将实例1的凝胶(本发明的智能凝胶)的性能与通常用于床垫的泡沫1、2和3进行比较。泡沫1、2和3是具有不同密度的常规泡沫。
表1：
与床垫中使用的其他材料相比，本公开的智能凝胶在拉伸强度、伸长率和压缩永久变形等方面的参数均表现更好。此外，当进行剪切疲劳后试验时(根据IS 7888)，硬度没有损失或变化。这一点非常重要，因为产品需要使用7-10年以上，并且不会引起下凹和变形，而下凹和变形在诸如泡沫、弹簧等其他材料中很常见。此外，添加PP有助于提高硬度和压缩永久变形。
实例2：
实例2的凝胶材料含有热塑性弹性体(Septon 4055)和APAR工业有限责任公司的矿物油(Oil Pearl 70)，比例为1:5。凝胶的组成为17％ Septon、76％油、7％填料和少量抗氧化剂和颜料。
将实例2的凝胶(本发明的智能凝胶)的性能与通常用于床垫的泡沫1、2和3进行比较。
表2：
与床垫中使用的其他材料相比，本公开的智能凝胶在拉伸强度、伸长率和压缩永久变形等方面的参数表现更好。此外，当进行剪切疲劳后试验时(根据IS 7888)，硬度没有损失或变化。这一点非常重要，因为产品需要使用7-12年以上，并且不会引起下凹和变形，而下凹和变形在诸如泡沫、弹簧等其他材料中很常见。与先前的发明一样，该配方不含有任何聚丙烯，并且具有较高百分比的Septon 4055。尽管如此，与本公开的配方或组成相比，先前的发明在硬度损失和压缩永久变形方面的结果更差。此外，加入PP有助于提高硬度和压缩永久变形。
实例3：
实例3的凝胶材料组成包括Septon 4055：17％、CaCO3：7％、PP 320：3％、油：71％、偶氮二甲酰胺(ADC)：1.5％。将实例3的凝胶材料与不含有ADC的凝胶材料(对比例4)进行比较。两种凝胶的性能如下表3所示。
表3：
由表3可以看出，ADC有助于降低产品的比重，从而降低成本。它在诸如伸长率和压缩永久变形方面具有更好的性能。压缩永久变形越大，缓冲产品随时间推移的下凹程度越小，这是缓冲物件的关键性能参数。此外，添加1.5％的ADC有助于减轻10％的重量和成本。
实例4：
实例4的凝胶材料组成包括Septon 4055：16％-19％、CaCO3：5％-8％、聚丙烯：3％、矿物油：70％-75％、ADC变化为1.5％、1％和0％。
对比例5(a)、5(b)和5(c)的凝胶材料组成不含聚丙烯。这些凝胶材料的性能如下表4所示。
表4：
由表4可以看出，添加具有较高MFI的聚丙烯(更优选为抗冲击共聚物)有助于实现几乎不出油(即非粘性材料)和更好的压缩。这有助于减少随着时间推移缓冲材料的下凹，增加拉伸强度。另一方面，不含聚丙烯的凝胶材料是非常粘稠的材料，其拉伸强度更小，在50％压缩后的压缩永久变形更大。
此外，通过实验发现，热塑性弹性体(TPE)含量为15％-35％时适于获得诸如拉伸强度、伸长率、比重等方面所需的性能。对于Septon 4077的热塑性弹性体(TPE)的最适含量为总组成的15％-20％，而对于Septon 4055为20％-35％。
应用领域：本发明可应用于缓冲垫、床垫、理疗医疗器械、手术室及ICU器械、玩具及鞋配件。
本发明的优点：
本发明公开的凝胶材料提供：
·良好的强度和刚度；
·低成本；
·更好的物理性能和减压性能；
·更好的拉伸强度、伸长率和压缩永久变形(评估随着时间的下凹程度)。

Claims (14)

1.一种基于弹性体的凝胶材料，以所述凝胶材料的总重量为100wt%计，包括
15-35 wt%热塑性弹性体，
65-85 wt%矿物油，
1-10 wt%聚丙烯，和
0.5-4 wt%偶氮二甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的基于弹性体的凝胶材料，其中所述热塑性弹性体为A-B-A型热塑性嵌段共聚弹性体；其中A表示结晶聚合物嵌段，B表示弹性聚合物嵌段。
3.根据权利要求2所述的基于弹性体的凝胶材料，其中所述结晶聚合物嵌段为聚苯乙烯链。
4.根据权利要求1所述的基于弹性体的凝胶材料，其中所述热塑性弹性体为苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求2所述的基于弹性体的凝胶材料，其中所述弹性聚合物嵌段为聚乙烯链、聚丙烯链或聚丁烯链或者它们的组合。
6.根据权利要求1或5所述的基于弹性体的凝胶材料，其中所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
7. 根据权利要求1所述的基于弹性体的凝胶材料，其中以所述凝胶材料的总重量为100wt%计，所述凝胶材料还包括在1-10 wt%范围内的填料和在0.05-0.5 wt%范围内的抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的基于弹性体的凝胶材料，其中所述填料选自沉淀二氧化硅、瓷土和/或碳酸钙。
9.一种基于热塑性弹性体的凝胶材料的生产方法，包括以下步骤：
- 在混合器中混合组分（a）、（b）、（c）和（d）以生产粉末，其中以所述凝胶材料的总重量为100wt%计：
（a）65%至85%的矿物油；
（b）15%至35%的热塑性弹性体；
（c）1-10 wt%聚丙烯；和
（d）0.5-4 wt%偶氮二甲酰胺、1-10 wt%填料和0.05-0.5 wt%抗氧化剂；
- 在挤出机中在120-160℃的温度下将粉末造粒，以生产颗粒；以及
- 在120-190℃的温度范围内将颗粒注射成型，以生产基于热塑性弹性体的凝胶材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在混合器中的混合步骤为：
- 将矿物油倒入混合器的加热室，其中所述混合器为西格玛/带式混合器；
- 将热塑性弹性体加入矿物油中，并混合直至矿物油吸收到热塑性弹性体中；
- 加入填料、偶氮二甲酰胺和抗氧化剂。
11.一种缓冲材料，其包含权利要求1至8中任一项所述的基于弹性体的凝胶材料。
12.根据权利要求11所述的缓冲材料，其中所述缓冲材料的结构为具有均匀分布的空心柱的屈曲模具结构。
13.根据权利要求12所述的缓冲材料，其中所述屈曲模具结构具有公组件，所述公组件具有型芯、型腔的多种设计或具有模具设计的互补组件。
14.权利要求1-8中任一项所述的基于弹性体的凝胶材料用作床垫、床褥、沙发、椅子。
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