JPH04164903A - エチレン酢酸ビニルコポリマー変性物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー変性物の新
規な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、良好な加工性を有し、かつ耐ブロッキング
性及び低温柔軟性に優れるエチレン−酢酸ビニルコポリ
マー変性物を効率よく製造する方法に関するものである
。

従来の技術 従来、エチレン−酢酸ビニルコポリマーにおいては、一
般に、酢酸ビニル単位の含有量が帆５〜３０重量％の範
囲にあるものは熱可塑性エラストマーとしての性質を有
し、３０〜８０重量％の範囲にあるものはゴム状弾性体
としての性質を有することが知られている。そして、前
者は、例えば押出し、中空、射出、カレンダー、発泡な
どの加工品に利用されており、一方、後者は合成ゴムと
して、あるいはグラフトやブし−ンド用原料、各種プラ
スチック改質剤、ホットメルトタイプの接着剤などに用
いられている。

このエチレン−酢酸ビニルコポリマーにおいては、酢酸
ビニル単位の含有量が多くなると、柔軟性、特に低温に
おける柔軟性が向上し、かつ無機フィラーの充てん性か
良くなるなどの利点があるが、一方強度及び耐熱性が低
下する、メルトインデックスか大きくなって、ベトッキ
やブロッキングがひどくなり、金型、ロール離れが悪く
なるなどの加工性が低下する、そのペレットあるいは粉
末が塊りやすくなる、などの好ましくない事態を招来す
る。このように、酢酸ビニル単位の含有量が３０重量％
以上のエチレン酢酸ビニルコポリマーは押出加工などに
は不適当で、これまで前記成形品には利用できなかった
。

そのため、酢酸ビニル単位の含有量が高いエチレン−酢
酸ビニルコポリマーに、過酸化物を添加し、加熱混練し
てメルトインデックスを下げることが試みられている。

しかしながら、この場合、高分子量成分か形成しやすく
、これをフィルム加工した際、ゲル分が多いため外観不
良となり、品質の良好な製品が得られないという欠点が
ある。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような酢酸ビニル本位含有量の多いエチ
レン−酢酸ビニルコポリマーが有する欠点を克服し、柔
軟性、特に低温における柔軟性に優れ、無機フィラーの
充てん性がよい上に、良好な強度及び耐熱性を有し、か
つ適度のメルトインデックスを示し、ベトッキやプロ・
７キングが少なく、金型、ロール離れがよいなど加工性
に優れ、そのペレットや粉末が塊りにくく、しかも品質
の良好な製品を与えるなどの特徴を有し、例えば包装材
料、農業用フィルム、自動車用部品、土木ンート、ホー
ス、チューブ、バッキング、発泡品などに好適に用いら
れるエチレン−酢酸ビニルコポリマー系押出加工用材料
を提供することを目的としてなされｔ；ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、優れた物性を有するエチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー系押出加工用材料を開発すへく鋭意研究を
重ねた結果、酢酸ビニル単位含有量が比較的多いエチレ
ン−酢酸ビニルフポリマーに、特定のオルガノポリンロ
キサン及び場合により過酸化物を所定の割合で添加し、
加熱混練して、メルトインデックスが特定の値になるよ
うに、該エチレンー酢酸ビニルコポリマーを変性するこ
とにより、その目的を達成しうろことを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酢酸ビニル単位２０〜５０重量％
を含有するエチレン酢酸ビニルコポリマーに対し、その
１００重量部当り、一般式 ％式％（） （式中のＲ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は脂肪族不飽和基
以外の一価の非置換若しくは置換炭化水素基、ａ及びｂ
は、それぞれ ０≦ａ＜１．０．５＜ｂ＜３及びｌ　＜　ａ　十ｂ　＜
　３の関係を満たす数である） で表わされるオルガノポリノロキサ２０，１〜１０重量
部及び場合により（Ｂ）有機過酸化物１重量部以下を添
加し、次いでこの組成物を加熱混練することを特徴とす
るメルトインデックス帆０５〜８．０ｇ／１０分のエチ
レン−酢酸ビニルコポリマー変性物の製造方法を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、変性に用いられるエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーとして、酢酸ビニル単位含有量が２０〜
５０！ｉ量％の範囲にあるものが使用される。この含有
量が２０重量％未満では、得られる変性物は低温におけ
る柔軟性及び無機フィラーの充てん性に劣るし、５０重
量％を超えると該変性物はベトッキやブロッキングを生
じ、加工性が低下して実用上不十分なものとなる。

このエチレン−酢酸ビニルコポリマーについては、酢酸
ビニル単位含有量が前記の範囲にあればよく特に制限さ
れず、例えば通常の市販品を用いることができる。また
、そのメルトインデックスについても特に制限はないが
変性時における加熱混練操作の容易さの点からｌＯｈ／
１０分以下のものが好適であり、１００ｇ／１０分を超
えるとベトッキやすく混練しにくいので好ましくない。

本発明においては、前記エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ーの変性に、一般式 ％式％（１） （式中のＲ１、Ｒ２、ａ及びｂは前記と同じ意味をもつ
） で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサンを用
いることが必要である。

前記一般式（Ｉ）においては、Ｒ１は脂肪族不飽和基で
あり、該脂肪族不飽和基としては、例えばビニル基、ア
リル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、ま
た、Ｒ２は脂肪族不飽和基以外の一価の非置換若しくは
置換炭化水素基であり、このようなものとしては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロアキル
基、シクロブチル基などのシクロアルキル基及びこれら
の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子を部分的に
ハロゲン原子、ンアノ基、メルカプト基などで置換した
基などが挙げられる。

このＲ２がケイ素原子に複数個結合している場合、それ
らは同種のものであってもよいし、異種のものであって
もよい。

さらに、前記一般式（Ｉ）におけるａはＯ又は０より大
きく、かつ１未満であることか必要で、ａか１以上の場
合、得られる変性物は柔軟性に劣ったものとなる。好ま
しいａの値は０．０００４〜０．０６の範囲である。

また、ｂは０．５より大きく、かつ３未満であることが
必要で、このｂの値が０．５以下では該エチレンー酢酸
ビニルコポリマーとの混練が困難で変性処理しにくいし
、３以上では得られる変性物は柔軟性の劣るものとなる
。好ましいｂの値は１〜２の範囲で選ばれる。

さらに、ａとｂとの合計値が１より大きく、かつ３未満
であることが必要である。

本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、前記一般式
（Ｉ）で表わされるものであり、直鎖状、分枝鎖状、環
状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよい
。

このようなオルガノポリノロキサンとしては、例えばン
リコーンゴムの引裂強度改良剤として市販されている、
いわゆる／リコーンガムストックを挙げることができる
。

また、本発明において使用される直鎖状のオルガノポリ
シロキサンとしては、一般式 ％式％ （式中のＲは非置換又は置換−価炭化水素基、ｎは１０
以上の数である） で表わされる一般にシリコーンオイルと呼ばれているも
のを挙げることができる。

前記一般（Ｉ［）におけるＲはアルキル基、アリール基
又は水素原子であって、代表的なものとしては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、
水素原子などが挙げられる。

また、該Ｒはすべて同一のものであってもよいし、一部
のＲが別の基であってもよく、またＲの一部がビニル基
や水酸基であってもよい。

前記一般式（Ｉｆ）におけるｎは１０−１００００、好
ましくは１００〜１０００の範囲にあるのか望ましく、
このｎが１０未満ではエチレン−酢酸ビニルコポリマー
との混線が困難であるし、１００００を超えると得られ
る変性物は発泡が困難となり、発泡製品が得られにくく
なる。

本発明で用いられるオルガノポリノロキサンは、２３°
Ｃにおける粘度が１ＯｃｓＬ以上、好ましくは１０３〜
ｌｏ’ｃｓｔの範囲にあるものが好適である。この粘度
が１Ｏｃｓｔ未満ではエチレン−酢酸ビニルコポリマー
との加熱混練が困難である上、成形品の表面から該オル
ガノポリシロキサンが滲み出すおそれがある。

本発明においては、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの
変性に、場合により有機過酸化物が用いられる。この有
機過酸化物としては、分解温度が半減期１０分間で１０
０〜２２０℃の範囲にあるもの、すなわちｌＯ分間半減
温度（Ｔｐ）が１００〜２２０°Ｃのものが好ましく、
このようなものとしては、例えば第三−ブチルペルオキ
シインプ口ビルカーポ不一ト（１３５）、第三−プチル
ペルオキンラウレート（１４０）、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ペンゾイルペルオキン）ヘキサン（１４０
）、第三−ブチルペルオキシアセテート（１４０）、ジ
ー第三−プチルジベルオキンフタレート（１４０）、第
三−ブチルペルオキシマレイン酸（１４０）、ンクロヘ
キサノンベルオキ’／　ｌ’（１４５）、第三−プチル
ベルオキンベンゾエート（１４５）、ジクミルペルオキ
シド（１５０）　、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第
三−プチルペルオキン）ヘキサン（１５５）、第三−プ
チルクミルペルオキンド（１５５）、第三−ブチルヒド
ロペルオキシド（１５８）、ジー第三−ブチルペルオキ
シド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
−プチルペルオキン）ヘキサン−３（１７０）、ジ−イ
ソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド（１７０）、ｐ
−メンタンヒドロペルオキシド（１８０）、２．５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（２１
３）などが挙げられる。なお、０内の数値は分解温度（
’Ｏ）である。

本発明においては、前記オルガノポリシロキサンの使用
量は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当
り、０１−１０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．
１重量部未満では変性が不十分であるし、１０重量部を
超えるとその量の割には変性効果の向上が認められず、
むしろエチレン−酢酸ビニルコポリマー本来の好ましい
物性がそこなわれることがある。

さらに、本発明においては、場合により有機過酸化物が
用いられるが、この場合その使用量はエチレン酢酸ビニ
ルコポリマー１００重量部当り、１重量部以下の範囲で
選ばれる。この量が１重量部を超えると量の割には変１
性効果の向上が認められず、むしろ得られる変性物中に
ゲル分が増加するなど、好ましくない事態を招来する。

まＩ；、本発明においては、通常用いられている架橋助
剤を前記有機過酸化物と併用することもできる。

本発明におけるエチレン−酢酸ビニルコポリマーの変性
処理は、例えばパンバリミキサー、二軸押出機、その他
通常の混練機を用い、所定の割合の該エチレンー酢酸ヒ
ニルコポリマーとオルガノポリシロキサンと場合により
用いられる有機過酸化物とを、好ましくは１６０〜２０
０°Ｃの範囲の温度において混練することにより行われ
る。この際、所望に応じ、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防臭剤
、着色剤、無機光てん剤などの添加剤やゴム類などを配
合することができる。

このようにして得られた本発明のエチレン−酢酸ビニル
コポリマー変性物は、そのメルトインデ・ノクスが０．
０５〜８．０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である
。このメルトインデックスが０．０５９／１０分未満で
は柔軟性に劣るとともに、流動性が低く加工しにくいし
、８．０９／１０分を超えるとベトッキやブロッキング
が生じ、金型、ロール離れが悪くなり、加工性が低下す
る。

前記エチレン−酢酸ビニルコポリマー変性物は押出し加
工用として用いられ、通常の押出し成形法によって、例
えば包装材料、農業用フィルム、自動車用部品、土木シ
ート、ホース、チューブ、バッキング、発泡製品などに
加工される。

発明の効果 本発明によると、従来ベトッキなどのために加工しにく
い上、強度が低く、かつ耐熱性に劣り、実用上問題のあ
った酢酸ビニル単位を多く含有するエチレン−酢酸ビニ
ルコボリマーに、オルガノポリシロキサンと場合により
有機過酸化物とを加え混練することにより、エチレン−
酢酸ビニルコポリマー本来の特徴である柔軟性や良好な
フィラー充てん性をそこなうことなく、メルトインデッ
クスが適当な範囲にコントロールされ、前記欠点が改良
されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー変性物が容易に
得られる。

この変性物は押出し加工用として好適であり、各種製品
の押出し加工用材料として用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、変性物の各物性は次のようにして求めた。

（１）ベレットのメルトインデックス（Ｍｌ）ＪＩＳ　
Ｋ−６７６０に準拠して求めた。

（２）プレスノートの物性 引張強さ、伸び、セカンドモジュラス ＪＩＳ　Ｋ−６７６０に準拠して求めｔ；。

（３）インフレーションフィルムの物性Ｉ）加工性 インフレーションフィルム押出し機を用いて厚さ３０μ
ｍのチューブラ−フィルムが容易に作成できたものを○
、押出しにくかったり、フィルムがブロッキングして巻
取りにくかったりしたものを△、まったく加工できなか
っｔ；ものを×とした。

ｉ）ブロッキング性 チューブラ−フィルムを巻き取り、チューブを広げて簡
単に広がるものをＯ１広げにくいものを×とした。

ｉｉ）耐熱性 フィルムを１００°Ｃのチャンバーに入れ、１０分後に
取り出した際、元のままであったものを○、溶けたり、
形が崩れたものをＸとした。

ただし、フィルム加工できなかったものはノートで代用
した。

ｉｖ）ゲル フィルムを観察して、長径０．５ｍｍ以上のゲルがある
ものを×、ないものを○とした。

実施例１ 酢酸ビニル単位の含有量か３５重量％でメルトインデッ
クス（Ｍｌ）が３５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル
コポリマー〔日本ユニカー（株）製、ＭＢ−６００）１
００重量部と、２３℃における粘度が３０００００ｃＳ
ｔで、メチルビニル７リコーン含有量が１．０重量％の
シリコーンガムストック〔日本ユニカー（株）製、Ｑ８
−７８２）　１重量部及び酸化防止剤（チバガイギー社
製、Ｉｒｕｇａｎｏｘ　１０１０）　０．０２重量部を
、パンバリミキサーｌこより１８０℃、１５分間混練し
、この混練物を押出機で押出して、エチレン−ｉ［ビニ
ルコポリマー変性物のベレットを得、そのＭｌを測定し
た。次いで、このベレットを熱プレス成形機で１８０℃
、ＬＯＯｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧してシートを作成し
、各物性を評価した。

次に、このベレットから、インフレーションフィルム押
出機を用いて、厚さ３０ｐｍのチューブラ−フィルムを
作成した。押し出し温度１２０ｏｃで押し出し、加工性
、ブロッキング性、耐熱性、フィルムのゲル状態を求め
た。これらの結果を表に示す。

実施例２．３ 実施例１におけるオルガノポリシロキサンの量を、表に
示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。

実施例４〜６ 実施例１，２及び３において、それぞれさらに有機過酸
化物〔日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ〕０．０
０５重量部を添加して混練した以外は、実施例１〜３と
同様にして実施した。その結果を表に示す。

実施例７ 実施例１において、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを
、酢酸ビニル単位の含有量が２０重量％で、Ｍｌが２０
ｇ／１０分のもの［日本ユニカー（株）製、ＮＵＣ−３
４６０］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。

比較例１．５ 酸化防止剤を添加したのみの未変性のエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーを用いて、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表に示す。

比較例２ 実施例１において、オルガノポリシロキサンの量を０，
０５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして実施
したところ、結果は認められなかった。

結果を表に示す。

比較例３ 実施例１１．：おいて、オルガノボリア０キサンの量を
１０重量部に代え、かつ有機過酸化物（パーヘキシン２
５Ｂ）　０．００５重量部を用いた以外は、実施例１と
同様に実施したところ、Ｍｌが下がりすぎ、インフレー
ションフィルムは加工できなかった。

結果を表に示す。

比較例４．６ オルガノポリ／クキサンを用いず、パーオキシドのみを
表に示す量のエチレン−酢酸ビニルコポリマーに加え混
練した。有機過酸化物が少ないとエチレン−酢酸ビニル
コポリマーの物性が改良されず、有機過酸化物の量をエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーのＭｌが適当になるよう
に増やすとフィルムにゲルが発生し、実用に適さなくな
った。結果を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酢酸ビニル単位２０〜５０重量％を含有するエチレ
   ン−酢酸ビニルコポリマーに対し、その１００重量部当
   り、一般式 Ｒ＾１ａＲｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）＿／
   ＿２（式中のＲ＾１は脂肪族不飽和基、Ｒ＾２は脂肪族
   不飽和基以外の一価の非置換若しくは置換炭化水素基、
   ａ及びｂは、それぞれ ０≦ａ＜１、０．５＜ｂ＜３及び１＜ａ＋ｂ＜３の関係
   を満たす数である） で表されるオルガノポリシロキサン０．１〜１０重量部
   を添加し、次いでこの組成物を加熱混練することを特徴
   とするメルトインデックス０．０５〜８．０ｇ／１０分
   のエチレン−酢酸ビニルコポリマー変性物の製造方法。 ２　有機過酸化物をエチレン−酢酸ビニルコポリマー１
   ００重量部当り１重量部を超えない量で添加して行う請
   求項１記載の方法。