CN113227245B - 树脂组合物、利用其的金属层叠体和印刷电路基板及上述金属层叠体的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、利用其的金属层叠体和印刷电路基板及上述金属层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物、利用其的金属层叠体和印刷电路基板及上述金属层叠体的制造方法，上述树脂组合物包含选自由氟系弹性体和苯乙烯系弹性体组成的组中的一种以上的弹性体、氟树脂填料、以及无机填料。

Description

树脂组合物、利用其的金属层叠体和印刷电路基板及上述金 属层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、利用其的金属层叠体和印刷电路基板及上述金属层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，由于无线通信技术的发展，以简单语音传输和接收为主的服务已扩展到视频广播、视频电话、文件传输之类的各种多媒体应用服务，因此通信电子设备的使用频带也从MHz频带扩展到能够实现宽带的60GHz、77GHz或94GHz频带之类的GHz频带。
但是，通信电子设备随着使用频带增大，会因电信号的传输损失变大而可能发生发热或信号衰减、延迟等问题。发生这样的传输损失的主要原因在于，形成传输电路的导体的串联电阻所产生的导体损耗以及流经印刷电路基板的绝缘体的泄露电流导致的介电损耗。其中，介电损耗与绝缘层的相对介电常数的平方根、介电损耗角正切和电信号的频率的乘积成正比。因此，随电信号的频率的增大，介电损耗变大。因此，为了减小通信电子设备在高频至超高频区域中的传输损失，要求开发介电常数和介电损耗角正切低的绝缘材料以及利用其的印刷电路基板。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于，提供粘接性和耐热性优异且具有低介电损耗特性的树脂组合物及利用其的金属层叠体和印刷电路基板。
此外，本发明的目的在于，提供利用上述树脂组合物且无需挤出成型工序以及高温烧成工序地制造金属层叠体的方法。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含选自由氟系弹性体和苯乙烯系弹性体组成的组中的一种以上的弹性体、氟树脂填料、以及无机填料。
选择性地，上述树脂组合物可以进一步包含有机溶剂。
此外，本发明提供一种金属层叠体，其包含由上述树脂组合物形成且在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切(Df)的树脂层、以及分别配置在上述树脂层的两面上的金属层。
此外，本发明提供金属层叠体的制造方法，其包括：在金属基材的一面上涂布上述树脂组合物且在50至180℃进行干燥，从而准备在金属基材的一面上形成了树脂层的2个单元构件的步骤；以及以使各单元构件的树脂层彼此接触的方式将上述2个单元构件层叠且加压的步骤。
发明效果
本发明的树脂组合物的耐热性和加工性优异且介电损耗低，因此能够有效用于收发高频至超高频信号的移动通信设备或其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备、车辆雷达装置、大型计算机等各种电气电子通信设备中所使用的印刷电路基板。
此外，本发明通过使用上述树脂组合物，无需高温挤出成型和350℃以上的烧成工序即可通过在金属基材上直接涂布后进行干燥的简单方式形成树脂层，因此能够使金属层叠体的制造工序简化。
附图说明
图1是本发明的一例的金属层叠体的截面图。
**符号说明**
100：金属层叠体 110：树脂层
121：第一金属层 122：第二金属层
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
本发明要提供一种能够有效用于印刷电路基板、尤其是高频至超高频用途的印刷电路基板的树脂组合物。
以往，作为具有低介电常数和低损耗特性的印刷电路基板用绝缘层(树脂层)的物质，使用氟系树脂。但是，氟系树脂具有约300℃以上的高熔点。因此，以往，为了利用氟系树脂来形成绝缘层，实施了约300℃以上的高温挤出成型工序和烧成工序，由此造成高制造费用和成型加工性下降。
为此，本发明的特征在于，将在高频带至超高频带中介电损耗角正切低的氟系或苯乙烯系弹性体与无机填料和有机填料混用，且作为上述有机填料，将全氟烷氧基烯烃(perfluoro alkoxy alkene，PFA)等之类的含氟填料混用。如此，本发明与通过高温挤出成型工序和烧成工序而由氟系树脂形成绝缘层的以往金属层叠体的制造不同，通过将弹性体用作粘合剂树脂，无需进行高温挤出成型工序和高温烧成工序，通过在金属箔上直接涂布、干燥的方式，弹性体即可将无机填料和氟树脂填料粘合，因此能够减少金属层叠体的制造费用，能够提高加工的容易性。
此外，本发明中，以介电特性低且加工性容易的弹性体为基础，在其中以特定配合比调节并应用介电常数低的含氟填料，从而能够发挥优异的低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)特性，同时能够提供高玻璃化转变温度(Tg)和优异的耐热性等。
<树脂组合物>
本发明提供能够用于印刷电路基板、尤其可在高频带至超高频带使用的印刷电路基板的树脂组合物。对其进行更具体的说明，内容如下。
本发明的树脂组合物包含选自由氟系弹性体和苯乙烯系弹性体组成的组中的一种以上的弹性体、氟树脂填料以及无机填料，选择性地可以进一步包含有机溶剂。
(a)弹性体
本发明的树脂组合物中，弹性体是能够将无机填料和有机填料全部粘合的粘合剂树脂。例如，树脂组合物可以包含热塑性弹性体。该情况下，热塑性弹性体可以在高温加压时熔融而容易地形成树脂层。
本发明的弹性体包含选自由氟系弹性体和苯乙烯系弹性体组成的组中的一种以上。上述氟系弹性体和苯乙烯系弹性体不仅可以容易地粘合无机填料和有机填料，介电特性也低。具体而言，本发明的弹性体在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切(Df)。此外，本发明的弹性体在10GHz时具有2.0至3.0的介电常数(Dk)。
如此，将具有低介电损耗角正切和低介电常数的本发明的弹性体用作粘合剂树脂的情况下，即使没有高温挤出成型工序和高温烧成工序，也能够以在金属箔上将树脂组合物直接涂布、干燥的方式容易地形成介电损耗低的树脂层。
本发明的氟系弹性体作为热塑性弹性体的一种，是在至少一个重复单元内含有1个以上氟(F)的弹性体。这样的氟系弹性体不仅在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切(Df)以及2.0至3.0的介电常数，而且具有低弹性模量(modulus)。
作为本发明中可使用的氟系弹性体的例子，有偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)中包含两种以上的共聚物；四氟乙烯-丙烯系共聚物；偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物；四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的氟系弹性体内氟(F)含量没有特别限定，但以上述氟系弹性体单位分子计为约65至80重量％范围内的情况下，氟系弹性体在10GHz时的介电损耗角正切可以为约0.0005至0.0020范围。
本发明的苯乙烯系弹性体作为热塑性弹性体的一种，是在至少一个重复单元内含有1个以上苯乙烯基(styrene group)的弹性体。这样的苯乙烯系弹性体在10GHz是可以具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切(Df)以及2.0至3.0的介电常数。
本发明中可使用的苯乙烯系弹性体可以为苯乙烯与C2～C10的脂肪族氟化烃的共聚物弹性体。具体而言，作为苯乙烯系弹性体的例子，有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯二元共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二元共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的苯乙烯系弹性体内苯乙烯基的含量没有特别限定，以上述苯乙烯系弹性体单位分子计为约10至40重量％范围内的情况下，苯乙烯系弹性体在10GHz时的介电损耗角正切可以为约0.0005至0.0020范围。
本发明的弹性体在230℃和2kg的条件下的熔体流动速率(Melt Flow Rate，MFR)为约0.01g/10分钟以下。此外，使本发明的弹性体5wt％溶解于甲苯而成的溶液的粘度为约50至100cps。由此，本发明的树脂组合物的粘度被调节至约150至500cps范围内，能够在制造金属层叠体时提高加工性。
本发明的弹性体的热分解温度(Td)高达350℃以上(具体为约350～1000℃，更具体为约350～700℃，进一步更具体为约350～500℃)。因此，本发明的树脂组合物能够形成高温下的热稳定性优异的树脂层。
本发明的树脂组合物中，以树脂组合物(其中，排除有机溶剂)的总量为基准，弹性体的含量优选为1至10重量％范围。如果弹性体的含量小于1重量％，则将填料粘合的效果可能降低，另一方面，在弹性体的含量大于10重量％的情况下，与金属层(例如，铜箔)的粘接性下降而在制造、使用金属层叠体时金属层可能剥离。
(b)氟树脂填料
本发明的树脂组合物中，氟树脂填料是含有氟(F)的氟系树脂粒子，能够实现树脂层的低介电常数和低介电损耗特性。
具体而言，氟树脂填料具有约2.1以下的介电损耗角正切(Dk)和约0.0002以下的介电常数(Dk)。比如，PTFE具有约2.1的Dk和约0.0002的Df，PFA具有约2.1的Dk和约0.0002的Df。如此，氟树脂填料由于具有低介电损耗角正切、低介电常数，因此能够实现树脂层的低介电常数和低介电损耗特性。
进一步，氟树脂填料的熔点(Tm)为约300℃以上，氟树脂填料在常温下是固态而非液态，是具有预定形态的粉末(powder)或纤维等之类的粒子状填料。比如，PTFE的Tm为约350℃，PFA的Tm为约320℃。因此，氟树脂填料在高温加压工序前，在干燥树脂组合物时以粒子形态被弹性体粘合而包含在树脂层中，另一方面，会在约350℃以上的高温加压工序中熔融而形成树脂层的高分子基体(matrix)。另外，氟树脂填料不同于氟树脂分散液，不含有分散剂，因此能够提高金属层叠体的耐热性和粘接性。
作为本发明中可使用的氟树脂填料，只要是本领域中由含氟树脂形成的粒子就没有特别限定。作为上述氟树脂填料的例子，有聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等，但不限定于此。其中，PFA和PTFE的Df低至0.0002以下，因此优选。
本发明的氟树脂填料在约372℃和约2kg条件下的熔体流动速率(Melt FlowRate，MFR)为约1至50g/10分钟。
这样的氟树脂填料在树脂组合物内越是均匀地分散，越能够改善树脂组合物的介电特性，而且也适合于无高温挤出成型和高温烧成地仅通过涂布工序的金属层叠体的制造。因此，本发明中，优选将氟树脂填料的形状、大小(平均粒径)、含量分别调节至特定范围。
具体而言，氟树脂填料的形状有球形、薄片、树枝形(dendrite)、圆锥形、棱锥形、无定形等。其中，使用球形氟树脂填料时，填料的表面积达到最小，因此能够提高树脂组合物的加工特性，而且能够赋予树脂层各向同性特性。
此外，氟树脂填料的平均粒径可以为约0.01至50μm范围。在氟树脂填料具有上述平均粒径的情况下，氟树脂填料在树脂组合物内均匀分散而没有凝集现象，因而适合于制作印刷电路基板用树脂层。如上所述，在氟树脂填料具有上述平均粒径的情况下，树脂层的堆积密度可以为约2.1至2.4g/ml程度。
本发明中，可以将形状和平均粒径相同的1种氟树脂填料单独使用，或者将形状和/或平均粒径不同的两种以上的氟树脂填料混合使用。
本发明的树脂组合物中，氟树脂填料的含量没有特别限定。但是，如果氟树脂填料的含量过少，则与金属层叠体内金属层(例如，铜箔)的粘接力降低而可能引发金属层的剥离现象，另一方面，如果氟树脂填料的含量过多，则无机填料的含量相对变少，因此树脂层的CTE可能降低。因此，氟树脂填料的含量以上述树脂组合物(其中，排除有机溶剂)的总量为基准适合调节至约25至75重量％范围。该情况下，本发明的树脂组合物能够形成耐热性和粘接性优异，且介电常数和介电损耗低的树脂层。
(c)无机填料
本发明的树脂组合物包含无机填料。无机填料能够减小由树脂组合物形成的树脂层与其他层(例如，金属箔)间的热膨胀系数(CTE)差异而有效提高最终制品的弯曲特性、低膨胀化、机械强度(toughness)、低应力化。
作为本发明中可使用的无机填料的非限制性例子，包含天然二氧化硅(naturalsilica)、熔融二氧化硅(Fused silica)、无定形二氧化硅(amorphous silica)、结晶二氧化硅(crystalline silica)等之类的二氧化硅；勃姆石(boehmite)、氧化铝、滑石(Talc)、玻璃(例如，球形玻璃)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、二氧化钛(例如，TiO2)、锆酸钡、锆酸钙、氮化硼、氮化硅、滑石(talc)、云母(mica)等。这样的无机填料可以单独使用或两种以上混用。其中，二氧化硅、氧化铝以及二氧化钛具有低介电常数，因此能够降低树脂层与金属层间的热膨胀系数差异，并且能够降低树脂层的介电常数以及介电损耗角正切。
作为一例，无机填料可以包含选自由二氧化硅(例如，SiO2)、氧化铝(例如，Al2O3)和二氧化钛(例如，TiO2)组成的组中的一种以上。具体而言，无机填料可以包含(a)二氧化硅以及(b)氧化铝或二氧化钛。此时，根据二氧化硅与氧化铝(或氧化钛)的混合比率，不仅是树脂层，连金属层叠体的电特性也发生改变，特别是不同温度下的介电特性发生改变。比如，本发明的树脂组合物的无机填料可以按照0.5～12:1重量比率包含(a)二氧化硅以及(b)氧化铝或二氧化钛。特别是，本发明的树脂组合物的无机填料按照1～10:1重量比率包含(a)二氧化硅以及(b)氧化铝或二氧化钛的情况下，能够形成电特性优异且毫米波(mmWave)区域的高频中的介电常数温度系数(temperature coefficient of dielectricconstant，TCK)接近于0ppm/℃的树脂层。
这样的无机填料的大小(例如，平均粒径)、形状以及含量是影响树脂层特性的重要参数(parameter)。
具体而言，无机填料的平均粒径可以为约5至20μm范围。这有利于无机填料的分散性。
此外，无机填料的形状没有特别限定，比如有球形、薄片、树脂状(dendrite)、圆锥形、棱锥形、无定形等。
本发明中，可以将形状和平均粒径相同的1种无机填料单独使用，或者可以将形状和/或平均粒径不同的两种以上的无机填料混合使用。
本发明的树脂组合物中，无机填料的含量没有特别限制，可以考虑上述弯曲特性、机械物性等而适宜调节。但是，如果无机填料的含量过量，则对成型性不利且可能使树脂层的粘接力下降。例如，以树脂组合物(其中，排除有机溶剂)的总量为基准，可以为约15至65重量％。
(d)有机溶剂
本发明的树脂组合物可以进一步包含有机溶剂。
本发明中可使用的有机溶剂只要能够使上述弹性体溶解就没有特别限定。作为这样的有机溶剂的例子，有甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族化合物、甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇等醇系化合物、丙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、N-甲基吡咯烷酮等酮系化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯等酯系化合物等，但不限定于此。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
上述有机溶剂的含量可以按照本技术领域中公知的含量使用，可以是将树脂组合物的总量调节成100重量％的余量。例如，以树脂组合物(其中，排除有机溶剂)的100重量份为基准，可以为约60至100重量份范围，具体可以为约70至90重量份范围。
另一方面，本发明的树脂组合物除了上述弹性体、氟树脂填料、无机填料和有机溶剂以外，在不损害其物性的范围内，可以视需要进一步包含本领域已知的阻燃剂、其他热固性树脂或热塑性树脂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、分散剂、增稠剂、流平剂、着色剂等之类的添加剂。添加剂的含量可以按照本领域已知的量来使用，比如，以树脂组合物的总量为基准，可以为约0.0001至10重量％。
本发明的树脂组合物的粘度可以根据组合物内弹性体、无机填料、氟树脂填料的种类或含量等来调节，比如可以为约150至500cps。作为一例，在树脂组合物具有上述粘度的情况下，可以通过辊对辊涂布(roll-to-roll coating)法在金属箔上形成树脂层。
如上所述的本发明的树脂组合物在制造金属层叠体时无需膜化工序(糊料挤出(paste extrusion)、压延(calendering))和高温烧成工序即可通过在金属箔上直接涂布、干燥的方式容易地形成包含具有低介电常数和低介电损耗的树脂层的金属层叠体。此外，本发明的树脂组合物可以应用于多种材料的基板，比如可以应用于聚酰亚胺(PI)基板材料而制造柔性金属层叠体。
<金属层叠体及其制造方法>
本发明提供利用上述树脂组合物的金属层叠体。
具体而言，上述金属层叠体包含由上述树脂组合物形成的树脂层。作为一例，金属层叠体如图1所图示包含树脂层110以及分别配置在上述树脂层的两面上的第一金属层121和第二金属层122。这样的金属层叠体在约1至100GHz的频带中的介电常数和介电损耗角正切低。因此，在将本发明的金属层叠体应用于高频至超高频用印刷电路基板的情况下，能够降低印刷电路基板的传输损失。
本发明的金属层叠体中，树脂层110是上述树脂组合物固化而成的绝缘性支撑构件，10GHz时的介电损耗角正切(Df)低至0.0005至0.0020程度。
作为一例，本发明的金属层叠体包含在10GHz时具有约0.0005至0.0020的介电损耗角正切和约2至8、具体约2至6的介电常数的树脂层。
树脂层110与第一金属层121以及第二金属层122的粘接力高达0.5至3kgf/㎝程度。因此，本发明能够无关与树脂层接触的金属层表面的粗糙度而将树脂层与金属层间的剥离最小化。
此外，树脂层具有约0.2至2GPa的弹性模量(Modulus)。由此，能够提高本发明的金属层叠体的机械特性。
此外，树脂层具有约10至50ppm/℃的热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，CTE)。因此，本发明的金属层叠板能够有效提高印刷电路基板的弯曲特性、低膨胀化、机械强度(韧性(toughness))、低应力化。
此外，树脂层的厚度没有特别限定，比如可以为约2.5至25㎜。此时，树脂层的厚度考虑金属层和金属层叠体的厚度而调节。比如，树脂层的厚度(D2)与金属层的厚度(D1)的比率(D2/D1)可以为约8至35。
这样的树脂层110可以为单层，也可以为2层。比如，上述树脂层可以包含在10GHz时具有约0.0005至0.0020的介电损耗角正切(Df)的第一树脂层；以及与上述第一树脂层相同或不同、且在10GHz时具有约0.0005至0.0020的介电损耗角正切(Df)的第二树脂层。此时，上述第一树脂层和第二树脂层可以被一体化。
本发明的金属层叠体中，第一金属层121和第二金属层122分别配置在树脂层110的两面。此时，第一金属层121和第二金属层122彼此可以相同或不同。
本发明中，关于第一金属层121和第二金属层122，只要是能够应用于金属层叠体或印刷电路基板的本领域的通常的金属成分就可以无特别限制地使用。例如，各金属层可以为选自由铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、银(Ag)和金(Au)组成的组中的一种金属薄膜或者两种以上的合金薄膜。优选地，第一金属层121和第二金属层122为电导率优异且价格便宜的铜箔(copper foil)。此时，铜箔可以无限制地使用本领域已知的通常的铜箔，可以使用通过压延法以及电解法制造的所有铜箔。
此外，金属层可以为与树脂层接触的表面具有预定的表面粗糙度的粗化面。粗化面的平均粗糙度(Rz)可以为约0.5至2μm。该情况下，本发明在高频带至超高频带中表现出优异的传输特性。
上述金属层的厚度没有特别限定，考虑到最终金属层叠体的厚度和机械特性，可以为约1至50μm范围。
另一方面，上述本发明的金属层叠板可以通过本领域已知的多种方法来制造。但是，本发明在制造金属层叠板时使用具有低介电损耗角正切的包含弹性体、粘合剂树脂、氟树脂填料以及无机填料的树脂组合物，因此无需将树脂组合物在另外的基材上膜化，就可以通过在金属箔上直接涂布、干燥的方式形成树脂层。此外，本发明与以往不同，在层叠加压工序前，不进行高温烧成工序，而是通过树脂组合物的干燥工序形成树脂层。因此，本发明能够减少制造费用，且能够缩短工序时间而提高生产率。此外，本发明在金属箔上直接涂布树脂组合物而形成树脂层，因此与另外形成树脂层而与金属箔压接的情况不同，能够制造金属箔与树脂层间的粘接特性优异的金属层叠板。
例如，金属层叠板的制造方法包括：在金属基材的一面上涂布上述树脂组合物且在约50至180℃进行干燥，从而准备在金属基材的一面上形成了在10GHz时具有约0.005至0.0020的介电损耗角正切(Df)的树脂层的2个单元构件的步骤；以及以在各单元构件内树脂层彼此接触的方式将上述2个单元构件层叠且加压的步骤。但是，不仅限定于上述制造方法，根据需要可以改变或选择性混用各工序的步骤来实施。
以下，对制造本发明的金属层叠板的各步骤进行说明。
(a)2个单元构件准备步骤
将上述树脂组合物涂布在金属基材的一面上且进行干燥而准备2个单元构件(以下，称为“S100步骤”)。
具体而言，S100步骤包括在金属基材的一面上直接涂布树脂组合物的步骤以及将上述涂布后的树脂组合物进行干燥的步骤。
上述直接涂布的方法没有特别限定，比如有辊对辊涂布法等，具体有缺角轮涂布(comma coating)、狭缝式模涂、淋幕涂布等。
本步骤中所使用的树脂组合物与树脂组合物部分中记载的相同，因此省略。
此外，金属基材是由本领域通常的金属形成的构件，可以无特别限制地使用。例如，金属基材可以为选自由铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、银(Ag)和金(Au)组成的组中的一种金属薄膜、或两种以上的合金薄膜。优选地，金属基材可以为电导率优异且价格便宜的铜箔(copper foil)。此时，铜箔可以无限制地使用本领域已知的通常的铜箔，可以使用通过压延法以及电解法制造的所有铜箔。
上述树脂组合物的干燥步骤作为用于将树脂组合物内有机溶剂干燥而去除的工序，可以通过在约50至180℃的温度实施约3至30分钟，从而在金属基材上形成树脂层。如此，本发明在加压工序前仅将树脂组合物干燥，不进行350℃以上的高温烧成工序。
通过本步骤制造2个单元构件。所制造的各单元构件彼此相同或不同，包含金属基材以及配置于上述金属基材的一面的树脂层。
(b)单元构件的层叠加压步骤
将S100步骤中得到的2个单元构件层叠加压(以下，称为“S200步骤”)。其中，在层叠上述单元构件时，以各单元构件的树脂层彼此接触的方式层叠。
本步骤可以按照约10至50kgf/cm2的压力实施约1至8小时。此时，可以在约300至350℃的温度条件下进行。例如，利用具备上述温度条件的加热板的加压装置使2个单元构件层叠后，按照约10至50kfg/cm2的压力进行约1至8小时的加压，从而获得树脂层被彼此结合而一体化了的金属层叠体。特别是，在约300至350℃的温度进行层叠加压时，各单元构件的树脂层内氟树脂填料会熔融，因此树脂层间的层间粘接力可以进一步变高而树脂层被一体化。
<印刷电路基板>
另一方面，本发明提供包含上述金属层叠体的印刷电路基板。
例如，印刷电路基板包含上述金属层叠体，上述金属层叠体所包含的金属层(第一金属层和/或第二金属层)可以形成有电路图案。该情况下，金属层叠体所包含的树脂层可以起到绝缘性支撑构件的作用。
作为另一例，印刷电路基板包含上述金属层叠体、以及配置在上述金属层叠体上的1个以上的单元层叠体，上述单元层叠体包含第二树脂层以及配置在上述第二树脂层上的第三金属层。此时，第二树脂层作为层间绝缘层可以为由上述树脂组合物形成的树脂层、或者由本领域已知的树脂、比如聚酰亚胺等形成的树脂层。
本发明的印刷电路基板可以通过本领域已知的通常的方法来制造。比如，可以通过在上述金属层叠体上开孔而进行通孔镀覆后，将包含镀覆膜的铜箔进行蚀刻处理而形成电路来制造。
上述本发明的印刷电路基板包含在约1GHz～100GHz的频带具有低介电常数和介电损耗角正切的金属层叠体，因此在约1GHz～100GHz的频带中的介电损耗小，因而传输损失也低。由此，本发明的印刷电路基板能够有效用于收发高频至超高频信号的移动通信设备或其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备、大型计算机、车辆雷达设备等各种电气电子通信设备。
以下，通过实施例来详细说明本发明，内容如下。但是，以下实施例仅例示本发明，本发明不受以下实施例的限定。
[实施例1～8和比较例1～4]–树脂组合物的制造
分别制造具有以下表1的组成和成分的树脂组合物。以下表1中，氟树脂、无机填料、弹性体的含量单位分别为重量份且以树脂组合物(其中，排除有机溶剂)的总量为基准，有机溶剂的含量单位为重量份且以树脂组合物(其中，排除有机溶剂)的总量100重量份为基准。
[表1]
Figure BDA0003128636150000131
[制造例1]–金属层叠体的制造
利用第1、2涂布辊在铜箔(厚度：18μm)上以64μm的厚度涂布实施例1中制造的树脂组合物后，将所涂布的树脂组合物在140℃干燥约3分钟，从而制造形成了有机溶剂蒸发了的状态的树脂层的第一单元构件。利用与第一单元构件的的制造方法相同的方法制造第二单元构件。然后，以上述第一单元构件的树脂层与第二单元构件的树脂层彼此接触的方式在上述第一单元构件上层叠第二单元构件后，利用320℃的加热板以30kg的压力加压4小时而制造金属层叠体。
[制造例2～8]–金属层叠体的制造
分别使用表1中记载的实施例2～8的树脂组合物来代替制造例1中使用的实施例1的树脂组合物，除此以外，利用与制造例1相同的方法来分别制造金属层叠体。
[比较制造例1～4]–金属层叠体的制造
分别使用表1中记载的比较例1～4的树脂组合物来代替制造例1中使用的实施例1的树脂组合物，除此以外，利用与制造例1相同的方法来分别制造金属层叠体。
[实验例1]–金属层叠体的介电常数和介电损耗角正切
如下测定制造例1～8和比较制造例1～4中制造的各个金属层叠体内树脂层的介电常数和介电损耗，将结果示于以下表2、3中。
根据IPC TM 650 2.5.5.9评价标准，将金属层叠体含浸于蚀刻液(盐酸:过氧化氢＝1:2体积比率)而将铜箔去除，利用介电常数测定装置(射频阻抗/材料分析仪(RFImpedance/Material Analyzer)；安捷伦(Agilent))分别测定频率10GHz时的介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)，且测定-25～125℃的介电常数(Dk)而测定随温度变化的介电常数变化(TCK)。
[表2]
Figure BDA0003128636150000141
[表3]
Figure BDA0003128636150000151

Claims (21)

1.一种树脂组合物，其包含：
选自由氟系弹性体和苯乙烯系弹性体组成的组中的一种以上的弹性体、
氟树脂填料、
无机填料、以及
有机溶剂，
所述弹性体在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切Df。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述弹性体在10GHz时具有2.0至3.0的介电常数Dk。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，
所述氟系弹性体的氟含量为20至50重量％，
所述苯乙烯系弹性体的苯乙烯的含量为20至50重量％。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述弹性体的热分解温度为350℃以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述弹性体在230℃和2kg的条件下的熔体流动速率MFR为0.1g/10分钟以下。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述氟树脂填料的熔点为300℃以上。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述氟树脂填料在372℃和2kg的条件下的熔体流动速率MFR为50g/10分钟以下。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述氟树脂填料具有0.01至50μm的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述氟树脂填料包含选自由全氟烷氧基烷烃PFA和聚四氟乙烯PTFE组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述无机填料具有5至20um的平均粒径。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述无机填料包含选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述无机填料以0.5～12:1重量比率包含(a)二氧化硅、以及(b)氧化铝或二氧化钛。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，以所述树脂组合物100重量％为基准，所述树脂组合物包含：
1至10重量％的弹性体；
25至75重量％的氟树脂填料；以及
15至65重量％的无机填料。
14.一种金属层叠体，其包含：
由权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物形成且在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切Df的树脂层；以及
分别配置在所述树脂层的两面上的金属层。
15.根据权利要求14所述的金属层叠体，所述树脂层在10GHz时具有2至8的介电常数。
16.根据权利要求14所述的金属层叠体，所述树脂层包含：
由权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物形成且在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切Df的第一树脂层；以及
由权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物形成且在10GHz时具有0.0005至0.0020的介电损耗角正切Df的第二树脂层，
所述第一树脂层与第二树脂层彼此相同或不同。
17.根据权利要求14所述的金属层叠体，所述树脂层具有10至50ppm/℃的热膨胀系数CTE。
18.根据权利要求14所述的金属层叠体，所述树脂层与金属层间的剥离强度为0.5至3kg/cm。
19.根据权利要求14所述的金属层叠体，所述树脂层的弹性模量为0.2至2GPa。
20.一种印刷电路基板，其包含权利要求14所述的金属层叠体。
21.一种金属层叠体的制造方法，其包括：
在金属基材的一面上涂布权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物且在50至180℃进行干燥，从而准备在金属基材的一面上形成了树脂层的2个单元构件的步骤；以及
以各单元构件的树脂层彼此接触的方式将所述2个单元构件层叠且加压的步骤。
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