CN112996865A - 表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理表面以改善所述表面对来自光合物种的结垢的抗性的方法，所述方法包括用包含内酰胺的组合物处理易于发生来自光合生物的结垢的表面，其中所述组合物包含0.0001至5重量％的内酰胺；和其中待处理的表面选自金属、塑料或复合材料；以及所述内酰胺抑制光合生物在表面上的生长的用途，其中待处理的表面选自金属、塑料或复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理方法
背景技术
表面易于被生物攻击。一些表面可以易于受到在表面上产生不想要的生物膜的生物攻击。这可以被描述为该表面的结垢。需要改善表面对结垢，特别是来自光合生物(例如在海洋环境中发现的生物如藻类)的结垢的抗性。
发明内容
我们已经发现，用内酰胺处理表面提高了表面对来自光合物种的结垢的抗性。内酰胺抑制光合生物在表面上的生长。
在第一方面，本发明涉及处理表面以改善所述表面对来自光合物种的结垢的抗性的方法，所述方法包括用包含内酰胺的组合物处理易于发生来自光合生物的结垢的表面，其中所述组合物包含0.0001至5重量％的内酰胺；其中待处理的表面选自金属、塑料或复合材料。优选地，内酰胺的存在水平为0.0001至2.5重量％，更优选0.0001至1重量％，更优选地0.001至1重量％。
优选地，光合生物是原核生物或真核生物，优选地，原核生物是蓝细菌(cyanobacteria)；优选地，真核生物是藻类。
最优选地，光合生物是藻类。
优选地，内酰胺具有式(I)或(II)：
其中
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；和
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、-C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；和
R6选自氢和甲基；和
R7选自氢和-C(O)CR6＝CH2；和
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
优选式(I)或(II)的内酰胺，R1、R4和R5为H；R3为H，或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选2至8的整数；和R2为苯基或单取代的苯基；优选地，R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
优选地，内酰胺选自：
更优选地，内酰胺为
优选地，内酰胺是从水基组合物或有机溶剂基组合物中递送的。
在第二方面，本发明涉及内酰胺抑制光合生物在表面上的生长的用途；其中待处理的表面选自金属、塑料或复合材料。优选地，光合生物是原核生物或真核生物，优选地，原核生物是蓝细菌；优选地，真核生物是藻类。
最优选地，光合生物是藻类。
优选地，内酰胺是如上针对本发明的第一方面所述的。
附图说明
图1涉及实施例2，是在0、5和12天时，对于50μM、100μM、150μM、200μM的特定水平的内酰胺、以及未处理对照和DMSO对照的藻类培养物的组合照片图像；以及在9和12天，对于10μM、20μM、30μM、40μM、50μM的特定水平的内酰胺以及未处理对照的藻类培养物的组合照片图像。
图2涉及实施例3，是在0、3和6天，对于0.01μM、0.1μM、1μM和10μM的特定水平的内酰胺以及未处理的对照和DMSO对照的藻类培养物的组合照片图像。
具体实施方式
除非另有规定，否则如本文中所用不定冠词“一个/种(a或an)”及其对应的定冠词“所述/该(the)”指的是至少一个/种，或一个/种或多个/种。
应理解，除非另有明确规定，否则所有优选都是可组合的。
内酰胺
内酰胺是环状酰胺。优选的内酰胺是具有5个环原子的γ-内酰胺。
优选地，内酰胺具有式(I)或(II)：
其中：
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；和
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、-C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；和
R6选自氢和甲基；和
R7选自氢和-C(O)CR6＝CH2；和
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
应理解，当合适时，基团可任选被取代。任选的取代基可以包括卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基(例如CF3)和C1-4烷氧基。
烷基可以是例如C1-12烷基，比如C1-6烷基。芳基可以是例如C6-10芳基，例如苯基。
优选地，R1和R2中至少一个选自杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基。
优选地，R1为氢。优选地，R3为氢，或(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基，更优选地，Ra为CH3；优选地，R4为氢。优选地，R5为氢。优选地，R6为氢。优选地，R7为氢。优选地，R2为芳基或芳烷基。更优选地，R2为苯基或取代的苯基，例如单取代的苯基。取代可以是邻位、间位或对位。优选的取代基包括卤素和甲基。例如，且没有限制，R2可以选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
更优选地，在式(I)或(II)的内酰胺中，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选2至8的整数；和R2为苯基或单取代的苯基；优选地，R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
甚至更优选地，内酰胺具有式(I)，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16；优选2至8的整数；并且R2为苯基或单取代的苯基；优选地，R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
当内酰胺在性质上是阳离子时，它可以如本身使用，或适合地与抗衡离子(例如碘离子)一起使用。
最优选地，内酰胺为选自以下的内酰胺：
最优选的内酰胺为选自以下的内酰胺：
最优选的内酰胺为：
当内酰胺在性质上是阳离子时，可以使用该阳离子或与合适的抗衡离子(例如碘离子)一起使用。
内酰胺的水平
优选地，内酰胺的存在水平为0.0001至2.5重量％，优选0.0001至1重量％。例如，内酰胺可以合适地以0.001至1重量％，或甚至0.01至0.1重量％，或者甚至0.01至0.5重量％的水平存在。
内酰胺水平对应于如下ppm，例如，10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、100μM、150μM、200μM的特定内酰胺水平等于2ppm(10μM)至40ppm(200μM)的水平，以及等于0.0002重量％(10μM)至0.004重量％(200μM)的重量％。
组合物
优选地，内酰胺从水基组合物或有机溶剂基组合物中递送。
组合物优选包含0.0002至0.1重量％，优选0.001至0.1重量％的内酰胺。
表面
待处理的表面选自金属、塑料或复合材料。
光合生物
优选地，光合生物是原核生物或真核生物，优选地，原核生物是蓝细菌；优选地，真核生物是藻类。
优选地，光合生物是藻类。
另外的成分
组合物可以包含另外的成分如表面活性剂、螯合剂、增稠剂、pH调节剂。包含内酰胺的组合物可以以用于表面的疏水性涂层的形式提供。
将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1-优选内酰胺的实例的制备
4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基呋喃-2(5H)-酮的制备
在室温下，将1-(4-氯苯基)丙-2-酮(40.00g，34.75mL，237.2mmol)、乙醛酸一水合物(32.75g，355.8mmol)和磷酸(69.74g，711.7mmol)混合，然后加热至85℃过夜。在冷却至室温之后，将混合物倾倒入水(500mL)与乙酸乙酯(500mL)的混合物中。分离层，并用乙酸乙酯(500mL)萃取水相。将合并的有机层用水和盐水的1:1混合物(2×500mL)洗涤，干燥(MgSO4)，并在减压下浓缩以产生作为褐色油状物的4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基呋喃-2(5H)-酮(66.00g，收率＞100％)。将该物质用于下一步骤而无进一步纯化。
4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
将4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基呋喃-2(5H)-酮(66.00g，293.8mmol)溶于亚硫酰氯(196.8g，120.0mL，1654mmol)中，并在40℃下加热1小时，然后在80℃下加热2小时。将混合物减压浓缩，并与2-甲基四氢呋喃(200mL)共沸。用2-甲基四氢呋喃(160mL)稀释残余物，在0℃下，将该溶液加入到28％氨水(180mL)在2-甲基四氢呋喃(20mL)中的冷却搅拌混合物中。将混合物升温至室温，并搅拌过夜。加入水(100mL)和乙酸乙酯(200mL)，并分离层。用乙酸乙酯(200mL)萃取水相，将合并的有机萃取物干燥(MgSO4)，并在减压下浓缩。通过干燥快速柱色谱(在庚烷中的5-60％乙酸乙酯)进行纯化产生作为奶油色固体的4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮(23.18g，产率35％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)8.55(brs,1H),7.88-7.83(m,2H),7.51-7.46(m,2H),6.37(d,1H),6.32(s,1H),1.45(s,3H)
UPLC(Basic)1.51/5.00min,纯度100％,M+H+224
MP 177℃
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
在0℃下，经15分钟，向4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮(10.00g，44.51mmol)在无水二氯甲烷(100mL)中的冷却溶液中加入三氟化硼二乙醚合物(8.213g，7.142mL，57.87mmol)在无水二氯甲烷(45mL)中的溶液。将混合物在0℃下搅拌，之后缓慢升温至室温，并搅拌2小时。用冰水(100mL)猝灭该反应，并分离层。用二氯甲烷(100mL)萃取水层，并将合并的有机层用水和饱和碳酸氢钠水溶液的1:1混合物(100mL)洗涤，干燥(MgSO4)并过滤。将二氧化硅加入到滤液中，并将混合物搅拌10分钟，之后通过二氧化硅塞过滤，通过用二氯甲烷洗涤，接着用二氯甲烷:乙醚的3:1混合物洗涤。将含有期望产物的级分合并，并在减压下浓缩。当浓缩时，形成沉淀，其通过过滤收集，用乙醚洗涤，以产生作为奶油色固体的4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮(5.25g，产率57％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.10(s,1H),7.54-7.47(m,4H),6.36(s,1H),5.04(t,1H),4.85(s,1H)
UPLC(Basic)1.87/5.00min,纯度100％,M+H+206
MP 182℃
5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)呋喃-2(5H)-酮的制备
在室温下，将1-(对甲苯基)丙-2-酮(25.00g，24.00mL，168.7mmol)、乙醛酸一水合物(23.29g，253.0mmol)和磷酸(49.60g，506.1mmol)混合，然后在90℃下加热过夜。在冷却至室温之后，将混合物倾倒入冰水(400mL)与乙酸乙酯(400mL)的搅拌混合物中。分离层，并用水(100mL)洗涤有机相，干燥(MgSO4)，并在减压下浓缩。将混合物与2-甲基四氢呋喃(50mL)共沸以产生作为褐色固体的5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)呋喃-2(5H)-酮(16.50g，产率48％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)7.86(s,1H),7.75(d,2H),7.28(d,2H),6.59(s,1H),2.32(s,3H),1.61(s,3H)
5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
将5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)呋喃-2(5H)-酮(16.50g，80.80mmol)溶于亚硫酰氯(48.06g，29.47mL，404.0mmol)中，并在50℃下加热1小时，之后加热回流1小时。在冷却至室温之后，将混合物在减压下浓缩，并与2-甲基四氢呋喃(2×50mL)共沸。将残余物用2-甲基四氢呋喃(60mL)稀释，在0℃下将该溶液加入到28％氨水(55mL，808.0mol)在2-甲基四氢呋喃(10mL)中的冷却搅拌混合物中。将该混合物升温至室温，并搅拌过夜。在减压下除去2-甲基四氢呋喃，将残余物用水(200mL)和乙醚(100mL)稀释，并在室温下搅拌混合物20分钟。通过过滤收集固体，并在室温下在水(100mL)和乙醚(50mL)中搅拌10分钟。通过过滤收集固体，用水、乙醚洗涤，并在50℃下在真空下干燥以产生作为浅米黄色固体的5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(10.49g，产率31％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)8.44(brs,1H),7.73(d,2H),7.21(d,2H),6.24(s,2H),2.29(s,3H),1.45(s,3H)
13C NMR(400MHz,d6-DMSO)170.4(s,1C),161.1(s,1C),139.8(s,1C),129.7(s,2C),128.9(s,1C),128.2(s,2C),119.1(s,1C),87.8(s,1C),26.7(s,1C),21.5(s,1C)
UPLC(Basic)1.41/5.00min,纯度100％,M+H+204
MP 178℃分解
5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
在0℃下，经15分钟，向5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(8.68g，42.7mmol)在无水二氯甲烷(87mL)中的冷却溶液中加入三氟化硼二乙醚合物(6.85g，5.96mL，55.5mmol)在无水二氯甲烷(40mL)中的溶液。在1小时之后，使混合物缓慢升温至室温。在再过3小时后，用二氯甲烷(50mL)和冰水(100mL)稀释反应物，并搅拌10分钟。分离层，用水(100mL)、水与饱和碳酸氢钠水溶液的1:1混合物(100mL)和盐水(100mL)洗涤有机层，并通过Celite过滤有机层，用二氯甲烷洗涤。用移液管除去任何过量的水，之后干燥滤液(MgSO4)，并在减压下浓缩至褐色固体。将固体在热二氯甲烷(120mL)中搅拌15分钟，之后缓慢冷却至室温，然后冷却至0℃。通过过滤收集固体以产生作为黄色固体的5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(3.87g，产率49％)。将二氧化硅加入到滤液中，并将混合物搅拌10分钟，然后通过二氧化硅塞过滤，用二氯甲烷洗涤，接着用二氯甲烷:乙醚的4:1混合物洗涤。在减压下浓缩滤液以产生作为黄色固体的5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(0.58g，7％)。5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮的总产率(4.45g，产率56％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.11(brs,1H),7.35(d,2H),7.25(d,2H),6.25(s,1H),5.01(s,1H),4.85(s,1H),2.31(s,3H)
UPLC(Basic)1.83/5.00min,纯度100％,M+H+186
MP 200℃分解
实施例2-内酰胺抑制藻类生长
在这些实验中使用的内酰胺是4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮：-
淡水藻类Raphidocelis subcapitata购自Culture Collection of Algae andProtozoa(CCAP278/4)。将该藻类在商业Gibco BG-11培养基中培养。使用定制构建的UV照射箱进行培养。UV灯泡用照明灯泡(Osram L 8WI535白色)代替。在静态条件和室温下，在由聚苯乙烯制成的无菌6孔微量滴定板中进行实验。光-暗循环为9小时暗和15小时光。通过使用吸光度测量在6孔板中以分光光度法进行定量。进行波长扫描以测量藻类的最大吸光度。发现最大吸光度在680nm。由于藻类倾向于沉降，在测量前将板轨道地振荡以使细胞悬浮。使用用于微量滴定板的Varioscan平板读数器进行测量。
在该实验中，用10μM至200μM水平的内酰胺处理藻类培养物，以及两个对照板：一个未处理，一个仅用溶剂(DMSO)处理。所测量的内酰胺的具体水平为10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、100μM、150μM、200μM，等于2ppm(10μM)至40ppm(200μM)的水平，和等于0.0002重量％(10μM)至0.004重量％(200μM)的重量％。将在DMSO溶剂中的内酰胺提供至板。在12天之后，通过吸光度值测量藻类培养物的生长速率。结果显示在图1中，其显示了在至多12天的不同时间的不同板，以及显示在表1中，其显示了在12天之后获得的吸光度值。
表1
| 测试组合物 | 吸光度(680nm) |
| 未处理的对照 | 1.1 |
| DMSO对照 | 0.7 |
| 10μM | 0.1 |
| 20μM | 0.1 |
| 30μM | 0.1 |
| 40μM | 0.1 |
| 50μM | 0.1 |
| 100μM | 0.1 |
| 150μM | 0.1 |
| 200μM | 0.1 |
该实验显示10μM(等于0.0002重量％)及以上的内酰胺水平提供了非常有效的藻类生长抑制。
实施例3-内酰胺抑制藻类生长
在这些实验中使用的内酰胺是4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮：-
淡水藻类Raphidocelis subcapitata购自Culture Collection of Algae andProtozoa(CCAP 278/4)。将该藻类在商业Gibco BG-11培养基中培养。使用定制构建的UV照射箱进行培养。UV灯泡用照明灯泡(Osram L 8WI535白色)代替。在静态条件和室温下，在由聚苯乙烯制成的无菌6孔微量滴定板中进行实验。光-暗循环为9小时暗和15小时光。通过使用吸光度测量在6孔板中以分光光度法进行定量。进行波长扫描以测量藻类的最大吸光度。发现最大吸收度在680nm。由于藻类倾向于沉降，在测量前将板轨道地振荡以使细胞悬浮。使用用于微量滴定板的Varioscan平板读数器进行测量。
在该实验中，用0.01μM至10μM水平的内酰胺处理藻类培养物，以及两个对照板：一个未处理，一个仅用溶剂(DMSO)处理。所测量的内酰胺的具体水平为0.01μM、0.1μM、1μM、10μM，等于0.002ppm(也定义为2ppb)(0.01μM)至2ppm(10μM)的水平，和等于0.0000002重量％(0.01μM)至0.0002重量％(10μM)的重量％。将在DMSO溶剂中的内酰胺提供至板。在6天之后，通过吸光度值测量藻类培养物的生长速率。结果显示在图2中，其显示了在至多6天的不同时间的不同板(t0、t3和t6天)，以及显示在表2中，其显示了在6天之后获得的吸光度值。
表2
| 试验组合物 | 吸光度(680nm) |
| 未处理的对照 | 1.0 |
| DMSO对照 | 0.9 |
| 0.01μM | 0.8 |
| 0.1μM | 0.9 |
| 1μM | 0.9 |
| 10μM | 0.1 |
该实验表明10μM(等于0.0002重量％)和更高的内酰胺水平提供了非常有效的藻类生长抑制。当内酰胺的量降低10倍(1μM)时，没有看到藻类生长抑制。当内酰胺的量甚至更低时也是如此。
Claims (13)
1.一种处理表面以改善所述表面对来自光合生物的结垢的抗性的方法，所述方法包括用包含内酰胺的组合物处理易于发生来自光合生物的结垢的表面，其中所述组合物包含0.0001至5重量％的内酰胺；其中待处理的表面选自金属、塑料或复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内酰胺的存在水平为0.0001至2.5重量％，优选0.0001至1重量％，更优选0.001至1重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述光合生物是原核生物或真核生物，优选地，所述原核生物是蓝细菌；优选地，所述真核生物是藻类。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光合生物是藻类。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述内酰胺具有式(I)或(II)：
(I)
或(II)
其中：
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；和
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、-C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；和
R6选自氢和甲基；和
R7选自氢和-C(O)CR6＝CH2；和
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在式(I)或(II)的内酰胺中，R1、R4和R5为H；R3为H，或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选2至8的整数；和R2为苯基或单取代的苯基；优选地，R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述内酰胺为选自以下的内酰胺：
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述内酰胺为选自以下的内酰胺：
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述内酰胺是从水基组合物或有机溶剂基组合物递送的。
10.内酰胺抑制光合生物在表面上的生长的用途，其中待处理的表面选自金属、塑料或复合材料。
11.根据权利要求10所述的内酰胺的用途，其中所述光合生物是原核生物或真核生物，优选地，所述原核生物是蓝细菌；优选地，所述真核生物是藻类。
12.根据权利要求11所述的内酰胺的用途，其中所述光合生物是藻类。
13.根据权利要求10至13中任一项所述的用途，其中所述内酰胺是根据权利要求5至8中任一项所定义的，优选地，所述内酰胺为选自以下的内酰胺：
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