DK144402B - Anvendelse af triazolobenzoxazol- og triazolobenzothiazol-forbindelser til bekaempelse af plantepathogene bakterier og svampe - Google Patents

Description

<1»> DANMARK (|j)

fe (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 144402B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 50C4/72 (51) |nt.CI.3 A 01 N A3/90 (22) Indleveringsdag 11 · 1972 // C 07 D 498/04 (24) Løbedag 11· okt. 1972 C 07 D 513/04 (41) Aim. tilgængelig 13- apr· 1973 (44) Fremlagt 8. mar. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 12. okt. 1971 j 188546, US 13· apr. 1972, 243838, US

(71) Ansøger ELI LILLY AND COMPANY, Indianapolis, US.

(72) Opfinder Charles Johnson Paget Jr., US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54)Anvendelse af triazolobenzoxazol-og triazolobenzothiazol-forbindel= ser til bekæmpelse af plantepatho= gene bakterier og svampe.

Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen til bekæmpelse af plantepathogene bakterier og svampe af kendte og hidtil ukendte triazolobenzoxazol- og triazolobenzothiazol-forbindelser med den i kravet angivne almene formel og phytologisk acceptable syreadditionssalte deraf.

m -vj I kravets definitioner betyder "halogen" fluor, chlor, brom og ^ iod. Alkyl- og alkoxygrupperne kan være ligekædede eller forgre- ^ Λ .j- nede. Når Rr er dialkylaminomethyl med 1-3 carbonatomer i hver alkyldel, kan alkylgrupperne være ens eller forskellige. I til-fælde af salte anvendes betegnelsen "phytologisk acceptable" ^ til at betegne syrer, der ikke i saltform frembringer phytotox- 2 144402 icitet. Valget af syren er ellers ikke kritisk, selv om en given anion i nogle tilfælde kan give specielle fordele, såsom let opløselighed eller let krystalliserbarhed. Repræsentative for egnede syrer er følgende: saltsyre, hydrogenbromidsyre, hydro geniodidsyre, svovlsyre, phosphorsyre, salpetersyre, eddikesyre, trifluoreddikesyre, acrylsyre, o-aminobenzensulfonsyre, bromeddikesyre, citronsyre, cyclohexan-l,l-dicarboxylsyre, myresyre, maleinsyre, malonsyre, oxalsyre, p-toluensulfonsyre og methan-sulfonsyre.

De hidtil ukendte forbindelser er alle dem, hvori i 5-stillingen

O

er forskellig fra hydrogen og/eller, hvori R er forskellig fra amino.

Forbindelserne, der anvendes ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved en lang række syntesemetoder.

En første metode, der generelt er anvendelig til fremstilling af forbindelserne, der skal anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er cyclisering af 2-(2-acylhydrazino)benzoxazoler eller 2-(2-acylhydrazin o )benzothiazoler: R1 * —' ° 2 •i I V-NH-NH-C-ir ' R1 til de tilsvarende forbindelser med den i kravet angivne formel.

Reaktionen er anvendelig til fremstilling af forbindelser, hvor 2 X betyder oxygen eller svovl, og R betyder hydrogen, alkyl, tri- fluormethyl, eller » ^ z -C-O-R , hvor R"3 betyder alkyl med 2 1-3 carbonatomer. Når R betyder noget andet, foretrækkes andre synteseveje omtalt nedenfor. Generelt er denne syntesemetode anvendelig uanset identiteten af R1.

Den ønskede cyclisering opnås nemt ved at koge 2-(2-acylhydrazino)-benzoxazol eller 2-(2-acylhydrazino)benzothiazol under tilbagesva- 3 144402 ling i phenol. Cyclisering giver det ønskede produkt og vand som hiprodukt. Separering og, hvis det ønskes, rensning kan udføres på kendt måde

En yderligere syntesemetode til fremstilling af forbindelser med formlen

Rla

Rla \iSS^ i

K

"I P

hvori hver R uafhængigt betyder hydrogen, halogen, alkyl med 1-3 carbonatomer eller alkoxy med 1-3 carbonatomer, Z betyder oxygen eller svovl, og betyder hydrogen, alkyl med 1-11 carbonat©mer,tri-fluormethyl eller et radikal med formlen -C0-0-alkyl med 1-3 carbonatomer i alkylgruppen, med de begrænsninger, (l) at mindst to Rla eller mindst én Rla og R^ betyder hydrogen, og (2) at når både Λ Ία R og R -substituenten i 5-stilling betyder andre grupper end hydrogen, indeholder så'danne grupper tilsammen højst 6 carbonatomer, består i at omsætte en tilsvarende 2-(2-acylhydrazino)benz-oxazol eller -benzothiazol med formlen

Rla r1\J\/\ 0 T iT " 4 I — NH-NH-C-R^

Rla [t hvori R , Z og R har den ovenstående betydning, med polyphos-phorsyre ved en reaktionstemperatur på 0-250°C.

Ved udførelse af reaktionen bringes 2-(2-acylhydrazino)benzoxazol eller -benzothiazol-udgangsmaterialet i kontakt med polyphosphor- 4 1U402 syren. Der kan anvendes et inert væskemedium som reaktionsmedium, men da polyphosphorsyren selv er væskeformig, foretrækkes det kun at anvende polyphosphorsyre i overskud.

Fortrinsvis blandes 2-(2-acylhydrazino)benzoxazolen eller -benzo-thiazolen og polyphosphorsyren, og blandingen opvarmes til en højere temperatur tander reaktionen, såsom 100 - 200°C. Noget af det ønskede produkt opnås straks, når reaktanterne bringes i indbyrdes kontakt i reaktionstemperaturintervallet, men højere udbytter kan opnås ved at holde blandingen i dette interval i et tidsrum fra nogle minutter og op til flere timer.

Separering af produktet opnås let ved at hælde reaktionsblandingen ud i vand og frafiltrere eller extrahere produktet. Om ønsket kan man anvende andre konventionelle isolerings- og rensningsmetoder.

En generelt anvendelig syntesevej til fremstilling af de omhandlede forbindelser er en omsætning af en 2-hydrazinobenzoxazol eller 2-hydrazinobenzothiazol med formlen: R1 0 I aVtæ-KHj, R1 hvor R"*· og X har den i kravet angivne betydning, med en ortho-ester med formlen R2-C(0-alkyl)5

Denne syntesevej er nyttig ved fremstilling af de forbindelser, hvori X betyder oxygen eller svovl, og R betyder hydrogen, methyl eller ethyl. Som i den første syntesemetode, er arten af grupperne R"1· ikke kritisk. Reaktionen forbruger reaktanterne i ækvimo-lære mængder, idet der dannes den ønskede forbindelse og den tilsvarende alkanol som biprodukt. Der anvendes fortrinsvis en inert væske som reaktionsmedium.

5 1U402

Reaktionen foregår inden for et bredt temperaturområde, f. eks.

25 - 200°C, men de bedste udbytter fås ved at udføre reaktionen ved tilbagesvalingstemperaturen for reaktionsblandingen. Separation og, hvis det ønskes, rensning udføres på sædvanlig måde.

En metode, der ligeledes er generelt anvendelig til fremstilling af de omhandlede forbindelser, er kondensation af en 2-hydrazino- benzothiazol eller -benzoxazol med ovennævnte formel med en syre 2 med formlen R -COOH. Reaktionen er anvendelig til fremstilling af 2 de forbindelser, hvori X betyder oxygen eller svovl, og R bety-der hydrogen, alkyl, trifluormethyl eller -CO-O-R , hvor R bety-der alkyl med 1-5 carbonatomer. Når R er forskellig herfra, foretrækkes andre synteseveje. Normalt er syntesevejen anvendelig uanset betydningen af R"*·.

For at udføre denne kondensationsreaktion, bringes reaktanterne i kontakt med hinanden. Reaktionen forbruger reaktanterne i ækvi-molære mængder, hvorved det ønskede produkt og vand fremstilles.

Selv om der kan anvendes et inert opløsningsmiddel, er syrereaktanten normalt en væske, og et overskud heraf anvendes mere bekvemt. Reaktionen kan foregå i -5t bredt temper a tur områ de, men de bedste udbytter opnås ved at udføre reaktionen ved blandingens tilbagesvalingstemperatur. Separation og, hvis det ønskes, rensning kan udføres på kendt måde.

Forskellige andre syntesemetoder kræves for de forbindelser, hvori 2 2 R betegner visse grupper. Når R skal være -OH, fremstilles forbindelserne ved at omsætte en 2-hydrazinobenzoxazol eller -benzothia- 2

zol med ovennævnte formel med urinstof. På lignende måde, når R

skal være SH, fremstilles forbindelserne ved at omsætte ovennævnte forbindelser med kaliumhydroxid og carbondisulfid. I hvert tilfælde kan det oprindelige produkt ved efterfølgende alkylering omdannes 2 til forbindelser, hvori R betyder alkoxy med 1-3 carbonatomer, alkylthio med 1-3 carbonatomer eller propynylthio. Forbindelser, 2 hvori R betyder amino, fremstilles ved at omsætte samme 2-hydrazinobenzoxazol eller 2-hydrazinobenzothiazol med cyanbromid.

6 U4402

Andre forbindelser, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, afledes fra et cycliseringsprodukt: R1 R1_ r1—wL a

TT T

R C=N alkyl-OOC

ved konventionelle reaktioner. Blandt sådanne reaktioner kan næv- p nes aminolyse af esteren til dannelse af amidet (R = carbamoyl).

p

Acylering af 3-NH2-forbindelsen giver acetamidogruppen (R = acet-amido) eller andre amider.

p

Forbindelser, hvori R betyder halogen og thiocyanat, opnås ud 2 fra de tilsvarende forbindelser, hvori R betyder hydrogen, ved omsætning med et halogeneringsmiddel, såsom en N-halogensuccin-imid. Andre halogenderivater, der ikke nemt opnås ved N-halogen-succinimidreaktionen, kan opnås ved kendte halogensubstitutionsreaktioner, såsom Finkelstein-reaktionen. 3-Halogenforbindelserne kan også anvendes som udgangsmaterialer til 3-alkoxy og andre 3-substituerede forbindelser med den i kravet angivne formel.

Således kan 3-halogenforbindelsen omsættes med NaSCN til indføring af 3-thiocyanatgruppen. Forbindelser, hvori R^ betyder ha-logenmethyl, fremstilles nemt ved at omsætte den tilsvarende for-bindelse, hvori R betyder methyl, med et halogeneringsmiddel, og eventuelt omdanne denne forbindelse ved Finkelstein-reaktionen som diskuteret ovenfor til fremstilling af forbindelsen, hvori 2 2 R betyder halogen. Forbindelser, hvori R betyder mono- eller dialkylaminomethyl med 1-3 carbonatomer i hver alkyldel, fremstilles fra den usubsti tuerede forbindelse ved Mannich-re akt ionen.

Ved udførelse af disse mange reaktioner, der påvirker identiteten 2 af R -substituenten, henvises direkte til Synthetic Organic Chemistry, Wagner og Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956); og Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961).

7 14444*2

Ovennævnte metoder er anvendelige til fremstilling af produkter med den i kravet angivne formel uanset betydningen af R^-substitu-enten. Generelt foretrækkes det, at substituenter af den angivne art allerede er til stede i udgangsforbindelsen. Undertiden foretrækkes det imidlertid at udføre de ovennævnte metoder med en udgangsforbindelse, som bærer en substituent, der er forskellig fra den, der " ' til sidst ønskes, og derpå omdanne substituenten på den fremkomne triazolobenzoxazol eller triazolbbenzothiazol til den ønskede substituent. Ligeledes kan der anvendes en forbindelse, der som yderligere substituent indeholder for eksempel carboxy, hvilken gruppe fjernes ved decarboxylering. Der henvises til ovennævnte litteratursteder.

Forbindelser med formel I, hvori X betyder -S- kan nemt fremstilles ved oxidation af de tilsvarende benzothiazol-(X=S) forbindelser.

De ifølge opfindelsen anvendte forbindelser danner syreadditionssalte med syrer. Saltene fremstilles på sædvanlig vis ved at omsætte forbindelsen med den ønskede syre i et foretrukkent opløsningsmiddel. Separation og rensning kan ske på sædvanlig måde. Generelt er sådanne salte l:l-salte. Imidlertid danner visse af forbin-delseme, nemlig de, hvori R er eller indeholder en amino-eller substitueret aminogruppe, salte med to eller flere molekyler syre. P*-. molekyle af forbindelsen. Ved anvendelse af di- eller polybasiske syrer kan der også dannes salte med et eller flere molekyler af forbindelsen pr. molekyle syre. For at saltene kan anvendes ved den praktiske udførelse af opfindelsen, skal det være phytologisk acceptable salte.

Følgende eksempler illustrerer nærmere syntesen af forbindelserne til anvendelse ifølge den foreliggende opfindelse.

144402 8 EKSEMPEL 1 s-Triazolo (3,4-¾) benzothiazol 125 g, 0,76 mol, 2-hydrazinobenzothiazol, 112,4 g, 0,76 mol, ethyl-orthoformiat og 2 liter xylen opvarmedes sammen under omrøring i en trehalset 5 liters kolbe. En 20 cm· kolonne med tilbagesvaler anbragtes i den ene hals. Reaktionsblandingen opvarmedes til 105° C, hvorefter det meste af det faste stof opløstes, og opløsningen . blev rød. Ethanol begyndte at destillere fra reaktionen, og der opsamledes 125 ml,før reaktionen standsedes og henstod til afkøling ved stuetemperatur. Ler opsamledes et gult bundfald, som blev udrevet med diethylether. Det således opnåede produkt omkrystalliseredes fra chloroform, smeltepunkt 174,5 - 177° C.

EKSEMPEL 2 3-T rif luorme thyl-j3-triazolo ( 3,4-b) benzothiazol 17,8 g 2-(2-(trifluoracetyl)hydrazino)benzothiazol blandedes med 44,5 g phenol og opvarmedes til kogning med tilbagesvaling i 24 timer. Reaktionsblandingen dampdestilleredes til fjernelse af phenolen, og den tiloversblevne olie ekstraheredes med chloroform/vand.

Chloroformen blev afdampet, og remanensen, det ønskede produkt, omkrystalliseredes fra ethylacetat, smeltepunkt 140 - 141° C.

EKSEMPEL 3 300 g 2-hydrazinobenzothiazol, 100 g kaliumhydroxid og 225 ml carbon-disulfid opvarmedes til kogning med tilbagesvaling i 60 timer i 5500 ml ethanol. Ler udfældedes et lysegult fast stof, kort tid efter at reaktionen var startet. Let faste stof opsamledes ved filtrering og opløstes i vand, hvortil der sattes 1500 ml 0,5 N saltsyre. Blandingen blev inddampet, og det ønskede produkt opsamlet ved filtrering, smeltepunkt 242°C.

EKSEMPEL 4 3°Aminp-j|-triazolo( 3.4-b) benzothiazol, hydro bromid 275 g, 1,64 mol, 2-hydrazinobenzothiazol suspenderedes i 2,5 liter 9 144402 methanol, og der sattes portionsvis 174 g, 1,64 mol, cyanbromid til opløsningen under omrøring. Herefter inddampedes reaktionsblan-dingen, og temperaturen begyndte at stige. Reaktionsblandingen afkøledes med isbad, og halvdelen af indholdet fjernedes og overførtes til en anden kolbe. Cirka 1 liter methanol sattes til hver halvdel, og hver opvarmedes under omrøring til kogning med tilbagesvaling. Ted tilbagesvalingstemperaturen observeredes en klar rød opløsning, hvorefter et lysebrunt bundfald begyndte at dannes. Kogningen fortsattes i 4 timer. Reaktionsblandingen afkøledes dernæst, og det meste af opløsningsmidlet fjernedes på dampbad. Li-ethylether sattes til under yderligere afkøling til frembringelse af et gult bundfald, hvilket var det ønskede produkt. Dette opsamledes og vaskedes med petroleumsether. Produktet oprensedes ved at opløse det i en minimal mængde kogende vand og filtrere de uopløselige dele fra. Filtratet afkøledes, hvorved det ønskede produkt udfældedes. Omkrystallisation fra methanol/diethylether og dernæst i methanol alene gav et produkt med et smeltepunkt på 260 - 262° C.

EKSEMPEL 5 #ζ£;Εί222^2ΐΣΐ1ζ]2ΐ£2222ί£ί3Ζθ1-3-θ1 100 g 2-hydrazinobenzothiazol og 100 g urinstof smeltedes på et oliebad ved ca. 180° C i en time, hvorefter det smeltede materiale var størknet, og afdampningen af ammoniak var holdt op. Let således opnåede faste stof, som var det ønskede produkt, omkry-stalliseredes to gange fra methanol, smeltepunkt 235° C.

EKSEMPEL 6 3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 238 g, 1,14 mol, _s-triazolo(3,4-b) benzothiazol-3-thiol, 50 g, 1,25 mol, natriumhydroxid og 325 g, 2,30 mol, methyliodid blandedes i 2500 ml vand, og blandingen opvarmedes til kogning med tilbagesvaling i 45 minutter. Herefter forøgedes varmen, og kondenseren „fjernedes, hvorved overskud af methyliodid afdampedes. Let dannede faste stof, hvilket var det ønskede produkt, opsamledes på et filter. Vandopløsningen afkøledes, og det opsamlede faste stof opløstes i ethylacetat (ca. 2500 ml) og omkrystalliseredes.

Begge udbytter af det ønskede produkt krystalliseredes fra vand.

10 144402

Det kombinerede produkt smeltede ved 129 - 130° C.

EKSEMPEL 7 3-Brom-s-triazolo(3, 4-b)bgnzothiazol 6,4 g, 0,0366 mol, s-triazolo(3,4-b)benzothiazol og opslæimnedes i 200 ml carbontetrachlorid under omrøring ved stuetemperatur og opvarmedes dernæst. 6,8 g (0,0366 mol + 5%) N-bromsuccinimid tilsattes, og opløsningen kogtes med tilbagesvaling, og der tilsattes en lille smule azobisisobutyronitril til at initiere reaktionen. Herefter filtreredes reaktionsblandingen til fraseparering af de sorte krystaller, der vaskedes med carbontetrachlorid. Opløsningsmidlet fjernedes ved afdampning til opnåelse af et violet fast stof. Dette kromatograferedes på en kolonne pakket med silica-gel og elueredes med ethylacetat. Den anden del analyseredes ved grundstofanalyse og NMR, hvilket bekræftede dets identitet som det forventede 3-brom-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smeltepunkt 166 - 167° C.

EKSEMPEL 8 3-Chlor-,s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-9,9-dioxid 10,5 g 3-chlor-s-triazolo (3,4-b)benzothiazol onløstes i 100 ml methy-lenchlorid og afkøledes til 0°C. Der tilsattes portionsvis 10,2 g m-chlorperbenzosyre under omrøring i 125 ml methylenchlorid. Reaktionsblandingen kogtes med tilbagesvaling i 1 time, hvorefter yderligere 10,2 g m-chlorperbenzosyre i 125 ml methylenchlorid tilsattes, og reaktionen kogtes i yderligere 1 time. Reaktionsblandingen inddampedes til tørhed i vakuum. Den opnåede reaktionsblanding kørtes igennem en kolonne med silicagel og elueredes først med benzen,og dernæst skiftedes gradvist til ethylacetat. Den første opsamlede portion bekræftedes ved IR, NMR, grundstofanalyse og massespektroskopi, at det var det ønskede produkt, smeltepunkt 218 - 220° C.

EKSEMPEL 9 3-Methyl-,s-triazolo (3,4-b)benzothiazol-p-toluensulfonat 2 g 3-methyl-j3-triazolo(3,4-b)benzothiazol opløstes i 50 ml ethanol. Til denne opløsning sattes 2 g p-toluensulfonsyre under omrøring.

11 144402

Efter grundig omrøring opvarmedes reaktionsblandingen til 90° C og holdtes her i 1 time. Opløsningsmidlet fjernedes dernæst under reduceret tryk, hvilket gav det ønskede salt som et fast stof. Dette omkrystalliseredes fra ethanol, smeltepunkt 165 - 164·° C. NMR-analyse "bekræftede dets identitet. Efter en anden omkrystallisering fra ethanol viste grundstofanalyse følgende resultat:

Analyse, beregnet: C 53,17 - H 4,18 -N 11,73.

fundet: C 53,29 - H 4,19 - N 11,71.

EKSEMPEL 10 5-( Itif luorme thyl )-_s-triazolo( 3,4-b)benzothiazol 2,5 g 1-(2-benzothiazolyl)-2-(trifluoracetyl)hydrazin opslæmmedes i 75 ml polyphosphorsyre, og opslæmningen opvarmedes til 160° C i 4 timer. Reaktionsblandingen udhældtes i is, hvilket medførte udfældning af det ønskede produkt. Dette frasepareredes ved filtration og opløstes i chloroform, og opløsningen filtreredes igennem aktivt kul. Ghloroformen fjernedes ved afdampning under reduceret tryk, hvilket gav et oprenset produkt, der efter omkrystallisation fra ethanol smeltede ved 139 - 141° C.

EKSEMPEL 11 3.5- Dimethyl-.s-triazolo(3,4-b)benzothiazol

En opløsning af 6,1 g 2-hydrazino-4-methylbenzothiazol (0,034 mol) og 6,4 g triethylorthoacetat (0,04 mol) i 200 ml xylen opvarmedes til kogning med tilbagesvaling i løbet af 5 timer, hvorefter der kogtes i 96 timer. Reaktionsblandingen koncentreredes til en fjerdedel af det oprindelige volumen og henstod til afkøling ved stuetemperatur. Det ønskede produkt frafiltreredes, og der opnåedes 4 g, smeltepunkt 196 - 198° C.

Analyse, beregnet: C 59,09 - H 4,46 - N 20,67.

fundet: G 59,10 - H 4,47 - N 20,73.

EKSEMPEL 12 5.6- Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol

En opløsning af 12 ml myresyre (97 - 100 #) og 3,5 g 2-hydrazino- 12 U4402 4,5-dimethylbenzothiazol opvarmedes til kogning med tilbagesvaling i 24 timer under omrøring. Reaktionsblandingen afkøledes til stuetemperatur og udhældtes i vand. Den ønskede forbindelse udfældedes og frasepareredes ved filtrering, hvorved opnåedes 2,6 g, smeltepunkt 226 - 228° C.

Analyse, beregnet: C 59,09 - H 4,46 - N 20,67.

fundet: C 58,88 - H 4,17 - N 20,59.

EKSEMPEL 15 5-(Dimethylaminome thyl) -s-triazolo (5,4-b) benzothiazol, Jiydrochlorid

En blanding af 7,5 g, 0,042 mol, s-triazolo(5,4-b)benzothiazol, 2,52 g paraformaldehyd, 4,48 g dimethylamin, hydrochlorid og 15,5 ml isoamylalkohol opvarmedes til kogning i 7 timer. Reaktionsblandingen afkøledes natten over, og det ønskede produkt udfældedes og frasepareredes ved filtrering. Det vaskedes dernæst med ether og omkrystalliseredes fra ethanol/ether, smeltepunkt 245 - 246° C.

EKSEMPEL 14-49

Andre repræsentative forbindelser, fremstillet ved metoderne beskrevet og eksemplificeret ovenfor under anvendelse af analoge udgangsmaterialer, er følgende:

14. 3-amino-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol, hydrochlorid, smp. 220°C

15. s-triazolo(3,4-b)benzoxazol, smp. 162 - 165° C. (dek.).

16; 5-ethylthio-s-triazolo(5,4-b)benzothiazol, smp. 105 - 107° C.

17. 5-(2-propynylthio)-s-triazolo(5,4-b)benzothiazol, smp. 165-166°C.

18. 3-(propylthio)-s-triazolo(5,4-b)benzothiazol, smp. 81 - 83° C.

19. 3-ethyl-s-triazolo(3,4-¾)benzothiazol, smp. 115 - 116° C.

20. 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 146 - 148° C.

21. 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol, smp. 175 - 178° C.

22. 3-dimethylaminomethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydrochlorid, smp. 245 - 246° C.

23. 3,5,6-trimethyl-s-triazolo(3,4~b)benzothiazol, smp. 246 - 248° C.

24. 3,6,7-trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 243 - 245° C.

25. 3-chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 170 - 172° C

(dek.).

26. 3-undecyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 68 - 70° C.

27. 3-methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 141 - H2° G.

13 144402 28. 5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 172 - 173° C.

29. 5-ethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 152 - 153° C.

30. 5,7-dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 246 - 248° C.

31· 3-amino-5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydrochloric!, smp. 240 - 2420 C.

32. 3-chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 177 - 179° 0.

33. 3-chlor-s-triazolo(3>4-h)henzothiazol, smp. 149 - 151° 0.

34. 5-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 178 - 180° C.

35. 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 186 - 187,5° C.

36. 6,7-dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 272 - 274° 0.

37. 3,5-dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 178 - 182° C.

•38. 7-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp.-178 - 181,5° C.

39. 3-acetamido-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 270 - 272° C.

40. 5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 184 - 185° C.

41. 3-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 155 - 156° C.

42. 7-ethoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 162 - 163° C.

43. s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-yl-thiocyanat, smp. 209 - 210° C.

44. s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-carboxamid, smp. 262 - 265° C.

45. 3-pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 95 - 96° C.

46. 3-isopropyl-s-triazolo(3f4-b)benzothiazol, smp. 78 - 80° C.

47. 3-propyl-s-triazolo(3,4-b)-benzothiazol, smp. 129 - 131° C.

48. 3-.methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydrochlorid, smp. 239 - 240° C.

49. 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hemisulfat, smp. 210-212°C.

EKSEMPEL 50-65

Andre repræsentative forbindelser for formel I fremstilles som bebeskrevet ovenfor:

50. 3-benzylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 108-109°C

51. ethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-carboxylat, smp. 226-228°C

52. 5-methylthio-s-trizolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 199-200°C.

53. 6-chlor-3,5-dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 234-35°C

54. 3-ethyl-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 180-81°C 55· 3-benzylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 108-09°C

56. 7-methoxy-3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 168-69°C

57. 5,6-dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 214-17°C

14 144402

58. 5-(methylthio)-s-triazolo(3>4-b)benzothiazol, smp. 199--200°C

59· 5-isopropyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 122-23°C

60.. 5-isopropyl-3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 194 -196°C

61. 3,5-dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 196-98°C

62. 6-chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 230-32°C

63. 5-ethyl-3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 209-11°C

64. 5,7,8-trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, smp. 226-28°C

65. ethyl-s-triazolo(3»4-'b)'benzothiazol-3-carboxylat, smp. 185°C

Det har vist sig, at forbindelserne med den i kravet angivne formel (herefter kaldet triazolobenzoxazoler og triazolobenzothia-zoler) er egnede til anvendelse til bekæmpelse af plantepathogene svampe- og bakterieorganismer. De omhandlede forbindelser kan således anvendes til bekæmpelse af sådanne organismer som krongalle, ris-svidning, bønne-rust, pulver-meldug og skive-pest. Forbindelserne er særligt egnede til bekæmpelse af svampeorganismer og giver særligt gode resultater ved bekæmpelsen af ris-svidning.

Forbindelserne kan anvendes og er effektive, når de anvendes på en hvilken som helst af en lang række måder. Ifølge sædvanlig praksis kan forbindelserne påføres planternes blade, der er udsat for angreb. Herudover kan de omhandlede forbindelser påføres frøene for at beskytte disse og for at sikre planterne imod angreb af plantepathogene bakterier og svampe. Ligeledes kan forbindelserne udspredes på jorden. Det har vist sig, at mange af forbindelserne transporteres igennem planterne, således at man ved sidstnævnte udførelsesform opnår bekæmpelse af organismer, der angriber bladene, såvel som organismer, der angriber andre plantedele.

Anvendelsen ifølge opfindelsen til bekæmpelse af plantepathogene bakterier og svampe omfatter således påføring af en effektiv mængde af de omhandlede forbindelser på det sted på planten, hvor bekæmpelsen af de plantepathogene organismer skal udføres. Forbindelserne kan anvendes alene, men opfindelsen omfatter også anvendelsen af en væske, et pulver eller en forstøvningsblanding indeholdende en eller flere af de aktive forbindelser. Sådanne forbindelser påføres levende planter uden i det væsentlige at skade disse. Ved frem 15 144402 stilling af sådanne blandinger kan de omhandlede forbindelser modificeres med en eller flere af en lang række additiver omfattende organiske opløsningsmidler, råoliedestillater, vand eller andre væskeformige bærere, overfladeaktive dispergeringsmid-ler og findelte inerte fast midler. I sådanne blandinger kan de omhandlede aktive forbindelser være til stede i en koncentration på 2 - 98 vægtprocent. Afhængigt af blandingens koncentration kan blandingerne enten anvendes direkte til bekæmpelse af de uønskede plantepathogener eller kan anvendes som koncentrater, hvorved de kan fortyndes med yderligere inert bærer til frembringelse af den endelige behandlingsblanding. Foretrukne blandinger er de, der indeholder både et findelt fast stof og et overfladeaktivt middel.

Den eksakte koncentration af de omhandlede forbindelser i blandingen kan variere, forudsat der påføres ef effektiv mængde, enten på selve organismen eller på dens omgivelser. Den mængde, der er effektiv, afhænger dels af den enkelte plantepathogene or-nismes modtagelighed og dels af den anvendte forbindelsesaktivi tet. Generelt opnås gode resultater med væskeformige blandinger indeholdende 0,001 - 0,1 % eller mere af de omhandlede forbindelser. Med støv opnås gode resultater, sædvanligvis med blandinger indeholdende 0,5 - 5 % eller mere af den omhandlede forbindelse. Ved anvendelse direkte på landbrugsarealer opnås god bekæmpelse af plantepathogene bakterier og svampe, når forbindelserne anvendes i mængder på 0,57 - 5,7 kg pr. hektar.

Ved fremstilling af pulvere kan de omhandlede forbindelser blandes med findelte faste stoffer, såsom pyrophyllit, talcum, kalk, gips og lignende, Herved blandes den findelte bærer eller formales sammen med den aktive forbindelse eller befugtes med en opløsning af samme i et flygtigt organisk opløsningsmiddel. På lignende måde kan pulverblandinger indeholdende de omhandlede forbindelser blandes med forskellige faste overfladeaktive dispergeringsmidler, såsom Fuller’s jord, bentonit, attapulgit og andre lerarter. Afhængigt af mængden af de indgående ingredienser kan disse pulverformige blandinger enten anvendes direkte til bekæmpelse af de uønskede plantepathogener eller anvendes som koncentrater, hvorefter de for 16 144402 tyndes med yderligere fast overfladeaktivt dispergeringsmiddel eller med pyrophyllit, kalk, talcum, gips eller lignende til opnåelse af den ønskede mængde aktivt middel i den anvendte blanding. Koncentrerede pulvere kan ligeledes dispergeres i vand med eller uden hjælp af dispergeringsmidler til dannelse af udsprøjtelige blandinger.

Endvidere kan de omhandlede forbindelser eller et væskeformigt eller pulverformigt koncentrat heraf inkorporeres i grundig blanding med overfladeaktive dispergeringsmidler, såsom ikke-ioniske emulgeringsmidler, til dannelse af sprayblandinger. Sådanne blandinger er nemt anvendelige til kontrol af plantepaihogener og kan dispergeres i væskeformige bærere til dannelse af fortyndede udsprøjtelige opløsninger indeholdende den ønskede mængde aktiv forbindelse. Valget af dispergergeringsmiddel og mængden heraf bestemmes af midlets evne til at dispergere koncentratet i den væskeformige bærer og til at frembringe den ønskede sprøjteblanding.

På lignende måde kan de omhandlede aktive forbindelser blandes med et egnet, med vand ublandbart organisk opløsningsmiddel og et overfladeaktivt dispergeringsmiddel til frembringelse af emulgerbare koncentrater, der yderligere kan fortyndes med vand og olie til dannelse af sprayblandinger i form af olie-vand-emulsioner. I sådanne blandinger består bæreren af en vandig emulsion, dvs. en blanding af vand-ublandbart opløsningsmiddel, emulgeringsmiddel og vand. Foretrukne dispergeringsmidler, der kan anvendes, er olieopløselige og omfatter ikke-ioniske emulgeringsmidler, såsom kondensationsprodukter af alkylenoxid med uorganiske syrer, poly-oxyethylenderivater af sorbitanestere, komplekse etheralkoholer og lignende. Egnede organiske opløsningsmidler, der kan anvendes, omfatter råoliedestillater, toluen, og syntetiske organiske olier. Overfladeaktive dispergeringsmidler kan anvendes sædvanligvis i væskeformige blandinger i en mængde på 0,1 - 20 vægtprocent.

Det aktive middel til anvendelse ifølge opfindelsen kan påføres ved hjælp af for eksempel håndsprøjter eller andre udsprøjteorganer. Den del af planten, der er over jorden, kan bekvemt påføres de aktive blandinger med forskellige former for sprøjter. Ved større operationer kan pulvere eller sprays påføres fra flyvemaskiner. Ved anvendelse af de omhandlede forbindelser til kontrol af ris-svidning, foretrækkes en specialiseret måde for påføring, der skyldes de særlige betingelser, 17 \l*Uk 02 hvorunder ris dyrkes. En sådan specialiseret metode omfatter anvendelse af overfladevand, udblødningsbehandling af planter, der skal omplantes, frøbehandling og lignende.

Følgende biologiske bedømmelser illustrerer nærmere anvendeligheden af de omhandlede forbindelser til kontrol af plantepatho-gene bakterier og svampe.

BIOLOGISK BEDØMMELSE A

Forskellige triazolobenzoxazoler og triazolobenzothiazoler afprøvedes med hensyn til deres kontrolvirkning over for Colletotrichum lagenarium (anthracnose) på agurker. Disse afprøvninger udførtes på følgende måde:

Yed hvert enkelt forsøg udsåedes 4, agurkefrø i en 10 cm potte indeholdende steriliseret jord med et lag vermiculit på overfladen, og denne potte holdtes under normale drivhusbetingelser. Frøplanterne udtyndedes til to planter. Efter 14 dage efter udstikningen sprøjtedes bladene med en opløsning af de aktive forbindelser, denne opløsning tørredes, hvorefter planterne podedes ved at sprøjte dem med en vandsuspension af conidier af Colletotrichum lagenarium.

Hver aktiv forbindelse blev formuleret på sædvanlig måde. Typisk formuleredes hver forbindelse ved at dispergere den i en nøje afstemt mængde cyclohexanon indeholdende en lille mængde af en blanding af to ikke-ioniske overfladeaktive sulfonatmidler, og ved herefter at fortynde med vand til opnåelse af en blanding indeholdende 400 dele af den aktive forbindelse pr. million dele af blandingen. Cyclohexanonkoncentrationen var 0,67 og koncentrationen af overfladeaktiv blanding var 0,0353 f.

Suspensionen af conidier fremstilledes ved at dyrke svampen i petriskåle på orangejuice-agar ved 24° i 14 dage. Pladerne afskylledes med destilleret vand, og overfladen afskrabedes. Den fremkomne vandige suspension fra fire plader filtreredes igennem osteklæde, fortyndedes til 50 ml og anvendtes til udsprøjtning på planter i 35 potter.

18 U4402

Efter at planterne var podede, anbragtes de i et fugtigt kammer ved 18° C i 48 timer, fjernedes og blev holdt i 9 dage under normale drivhusbetingelser, hvorefter de vurderedes med hensyn til kontrol af anthracnose (skivepest).

Ted hver vurdering var der en kontrolplante, baseret på behandling med en vandig kontrolopløsning indeholdende cyclohexanon og overfladeaktivt middel i samme koncentrationer.

Resultaterne af vurderingerne, der er anført i følgende tabel, anvendte følgende skala: 1 ----- stærkt angrebet 2 ----- middelstærkt angrebet 3 ------ moderat angrebet 4 —— let angrebet 5 -----ingen sygdom.

I kontrolpotteme var der et ensartet og voldsomt angreb af anthracnose på agurkeplanteme. Der fandtes ingen eller kun ringe phytotoxicitet undtagen ved planterne behandlet med 5-methyl-s-triazolo(3 s4-b)benzthiazol.

TABEL 1

Kontrol af skivepest

Sygdoms-

Forbindelse karakter 3-pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 3-trif luorme thyl-s - tri azolo ( 3,4-b)benzothiazol 5 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-9,9-dioxid 4- s-triazolo(3,4-b)-benzothiazol-3-thiol 4+ 3-propyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3- 315-dichlor-s-triazolo(3,4-b)-benzothiazol 4+ 3-methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 3-ethylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 3-propylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 3-ethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 19 144402 TABEL· 1 (forts.)

Sygdoms-

Forbindelse karakter 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 4+ 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 3-brom-s-triazol(3,4-b)benzothiazol 4+ 5-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzo thiazol 4+ 6,7-dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 7-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 3-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-yl-thiocyanat 3 5-(methylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 5-i sopropyl-3-methyl-s-triazolo(3 , 4-b)benzothiazol 3 ethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-carboxylat 3

BIOLOGISK BEDØMMELSE B

Repræsentative triazolobenzoxazoler og triazolobenzothiazoler afprøvedes også med hensyn til kontrol af causative pathogener for kron-gallesygdommen (Agrobacterium tumefaciens) på tomatplanter. Hver af disse afprøvninger udførtes efter følgende procedure:

Tre tomatfrø udplantedes i sand i 10 cm plastikpotter og udtyndedes senere til to planter. Samtidig dyrkedes et inoculum af Agro-bacterium tumefaciens i prøveglas på hjemmelavet kartoffel-dextro-se-agar. Kulturerne skylledes med sterilt vand til opnåelse af den ønskede mængde bakteriesuspension, der anvendtes til at pode tomatplanter fire uger efter udsåningen. Podningen udførtes ved at dyppe en lille insektnål i bakteriesuspensionen og herefter at stikke nålen ind i tomatplantens stængel. Planterne fjernedes herefter fra sandet, og rødderne placeredes i en vandig opløsning i større prøvekar, hvilken opløsning indeholdt de omhandlede forbindelser i en koncentration på 40 ppm, 0,067 f> cyclohexanon og 0,0035 fo overfladeaktivt middel og natriumchlorid i en koncentration på 0,85 f>. Planterne holdtes under normale drivhusbetingelser med daglig beluftning i ca. 10 dage. Herefter observeredes hver plante til bestemmelse af nærværelsen af krongallesygdom.

20 144402

En kontrol udførtes ved at anbringe to podede planter i en opløsning i et separat kar, hvilken opløsning indeholdt alle ingredienser undtagen den aktive forbindelse. Disse kar blev behandlet på samme måde som de andre.

Resultaterne af forsøgene vises i følgende tabel, hvor der anvendes samme karakterskala som i de foregående eksempler. Alle kontrolplanter viste udbredte symptomer på krongallesygdom. Der forefandtes ingen eller kun en ringe grad af phytoxicitet, dog noteredes en væsentlig grad af phytotoxicitet på planter behandlet med 5-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol.

TABEL 2

Kontrol af krongalle

Sygdoms-

Porbindelse karakter 3-methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 s—(propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 5-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 7-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3- 3-methoxy-s-triazolo(3»4-b)benzothiazol 3- 7-ethoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3- s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-carboxamid 3

BIOLOGISK BEDØMMELSE C

forskellige af de foreliggende triazolobenzoxazoler og -benzothia-zoler afprøvedes med hensyn til kontrol af pulvermeldug (Erysiphe polyconi) på bønner. Porsøgene udførtes på følgende måde: I 10 cm potter med jord plantedes fire bønnefrø, hvorefter de senere udtyndedes til to frøplanter. Ti dage efter udsåningen påførtes prøvekemikaliet på de unge planter i form af en blanding sammensat som beskrevet i bedømmelse A. De behandlede planter anbragtes herefter nær ved eller nedenunder andre planter, der var stærkt inficeret med pulvermeldug, for at sikre inficering af de behandlede planter ved naturlige luftstrømninger.

21 146402

Planterne holdtes under normale drivhusbetingelser i ca. 7-10 dage, hvorefter de observeredes for at bestemme nærværelsen af symptomer på pulvermeldugsygdom. En kontrol kørtes ved hver vurdering, hvor kontrollen bestod af en gruppe på fire planter behandlet med en opløsningsmiddel-emulsionsmiddel-blanding indeholdende intet prøvekemikalium, ligeledes som beskrevet i bedømmelse A.

Resultaterne ses af nedenstående tabel, hvor der er anvendt samme karakterskala som i de foregående eksempler. Ved kontrolplanterne var bønneplanteme ensartet inficeret med pulver-meldug. Der observeredes ingen eller kun en ringe phytotoxicitet.

TABEL 3

Kontrol af pulvermeldug

Sygdoms-

Eorbindelse karakter s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-thiol 3- 3-ethylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 6,7-dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-carboxamid 3 3-propyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 3,5-dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5

BIOLOGISK BEDØMMELSE D

Forskellige af de aktive forbindelser afprøvedes med hensyn til kontrol af ris-svidning (Piricularia oryzae). Prøverne udførtes efter følgende procedure: En jord fremstilledes ved at blande lige dele af masonry-sand og sigtet overfladejord sammen. Jorden anbragtes i 10 cm potter og oversåedes tykt med risfrø. De tilsåede potter holdtes under typiske drivhusbetingelser i ca. 2 uger, hvorefter der var masser af små planter i hver potte.

En vandig suspension af conidier af ris-svidning-svampe fremstilledes ligeledes. Svampene dyrkedes i petri-skåle på risstivelses-agar ved 28° C. Efter otte dage afskylledes hver plade med 20 ml destilleret vand, og kulturoverfladen afskrabedes med en gummiskraber til opsamling af conidieme.

22 14440-2 I hvert tilfælde påførtes en behandlingsopløsning fremstillet som i bedømmelse A på overfladen af bladene på risplanterne i en potte, hvorefter det henstod til tørring, og bladene podedes dernæst med den vandige suspension af conidier af ris-svidnings-organisme. I hvert tilfælde indeholdt behandlingsopløsningen mindst 400 dele aktiv forbindelse pr. million dele opløsning. Potterne anbragtes i et fugtigt kammer ved 18°C og blev holdt her i yderligere 6 dage. Herefter vurderedes planterne med hensyn til sygdommens karakter som angivet i nedenstående eksempler. Kontrollen udførtes som følger: Potter med risplanter sprøjtedes med en vandig opløsning af cyclohexanon og samme blanding af to ikke-ioniske overfladeaktive sulfonatmidler, men ikke indeholdende aktiv forbindelse. Ellers behandledes potterne på samme måde.

Resultaterne af forsøgene ses af følgende tabel. Ikke alle af disse vurderinger udførtes samtidigt. I alle forsøgene viser de ubehandlede kontrolpotter udbredte symptomer på ris-svidning. Generelt observeredes der ingen phytoxicitet, men på et par af de behandlede potter observeredes en let phytotoxicitet.

TABEL 4

Kontrol af rissvidning

Sygdoms-

Eorbindelse karakter 3-trifluormethyl-s-triazolo(5,4-b)benzothiazol 4 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-thiol 4 3-amino-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydrobromid 4 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-ol 5 3-methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 3-amino-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 4+ 3-ethylthio-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 3-(2-propynylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 3-(propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 3-methyl-s-triazolo)3,4-b)benzoxazol 5 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 23 14 44 O 2 TABEL 4 (forts.)

Sygdoms-

Forbindelse karakter 3-brom-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 5-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 6.7- d±methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 7-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 3-acetamido-3-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 5 3-methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 7-ethoxy-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-yl-thiocyanat 3 s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-3-carboxamid 3- 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol-9,9-dioxid 4+ 3-propyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 3.5- dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 3-pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4+ 3-chlor-5-niethyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazol 4+ 3-methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 5-fluor~s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 5- ethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 5.7- dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 3-amino-5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydrobromid 3 3-dimethylaminomethyl~s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydrochlorid 4- 3-chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3- 6- chlor-3,5-dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 3-ethyl-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 3.5- dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3+ 6-chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 4 5-ethyl-3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 5,7,8-trimethyl-s-triazolo(3,4-b(benzothiazol 3 3,5,6-trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3 24 144402

BIOLOGISK BEDØMMELSE E

Forskellige andre af de omhandlede forbindelser afprøvedes med hensyn til kontrol af rissvidning. Afprøvningen udførtes på samme måde som beskrevet i bedømmelse D med disse forskelle: Der ud førtes flere vurderinger med hver forbindelse, og koncentrationen af de respektive forbindelser var 250, 500 og 1000 dele pr. million. Resultatet ses i følgende tabel: TABEL 5

Kontrol af rissvidning

Koncentration i behandlings- Sygdoms-Forbindelse opløsning karakter (ppm) 3-me thyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol p-toluensulfonat 1000 5 500 4+ 250 5 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol hemisulfat 1000 5 500 5 250 5 3-undecyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 1000 3 500 3- 250 4+ 3-me thyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol, hydroehlorid 1000 5 500 5 250 2

BIOLOGISK BEDØMMELSE F

Visse af de omhandlede forbindelser afprøvedes med hensyn til kontrol af rissvidning, når de påførtes jorden før udplantningen.

Ved disse forsøg opløstes en mængde af de omhandlede forbindelser i ethanol,og opløsningen udsprøjtedes ved hjælp af en sprøjte på jorden, og den således behandlede jord anbragtes i 10 cm runde pot- 25 U4402 ter uden drænehuller. Der anvendtes følgende koncentrationer af aktiv forMndelse: 28,3, 14,15, 7,07, 5,65, 2,83 eller 1,41 kg pr. hektar. Potterne tilsåedes dernæst med ris af Nato-variete-ten og holdtes under typiske drivhusbetingelser i 2 uger, hvorefter risplanteme podedes med conidier af Piricularia oryzae, hvor fremstillingen og podningen er beskrevet i de foregående eksempler, og planterne holdtes i et fugtigt kammer ved 18° i 48 timer.

Potterne fjernedes og holdtes igen under drivhusbetingelser i andre 4 dage. Herefter vurderedes planterne med hensyn til sygdomsangrebet, og resultaterne er angivet nedenfor.

Hvert forsøg gentoges tre gange, og desuden udførtes en kontrol, hvor der anvendtes jord, der kun var behandlet med en vandig opløsning med samme ethanolkoncentration, I kontrolpotteme var der udbredte symptomer på rissvidningssygdom.

TABEL 6

Kontrol af rissvidning Jorden behandlet før opvæksten

Sygdoms-

Eorbindelse Mængde karakter s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 4 14.15 3+ 7.07 2+ 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 3+ 14.15 4+ 7.07 2+ 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 28,3 4+ 14.15 3 7.07 3- 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 5 14.15 N.T.

7.07 N.T.

26 1444Q2 TABEL 6 (forts.)

Sygdoms-

Forbindelse Mængde karakter 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 5 14.15 5 7.07 4+ 5.65 5 2.83 4+ 1,41 5 5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 5 14.15 4+ 7.07 4+ 5.65 4+ 2.83 3 N.T. = Ikke afprøvet

BIOLOGISK BEDØMMELSE G

Forskellige triazolobenzoxazoler og triazolobenzothiazoler anvend-' tes ifølge den foreliggende opfindelse til afprøvning for kontrol af rissvidning (Piricularia oryzae), når de påførtes overfladen af en jord, der var mættet med vand, og hvori der groede ris.

Ris af Nato-varieteten udsåedes i 10 cm runde potter uden dræningshuller. Jorden blev holdt mættet med vand under hele forsøget, der udførtes under drivhusbetingelser.

Cirka 14 dage efter udplantningen behandledes planterne. Behandlingen udførtes ved at udhælde en behandlingsopløsning fremstillet som beskrevet i bedømmelse F på overfladen af jorden i hver potte. Tre dage herefter podedes planterne med en pathogen suspension fremstillet som beskrevet i bedømmelse D, og potterne anbragtes i et fugtigt kammer ved 18°C i 48 timer. Planterne returneredes dernæst til normale drivhusbetingelser og blev holdt her i fire dage, hvorefter de undersøgtes for nærværelse og grad af symptomer på rissvidning.

Der blev udført tre gentagelser for hver prøve. Der udførtes ligeledes en kontrol for hver prøve, idet kontrollen bestod i an- 27 U4402 vendelse af en vandig opløsning indeholdende 0,5 1° ethanol. Resultatet af forsøgene er angivet i følgende tabel. Kontrolpotterne viste helt ensartet udbredte rissvidningssymptomer.

EABEL 7

Kontrol af rissvidning Anvendelse på jordoverfladen Mængde Sygdoms-

Forbindelse kg/ha karakter 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 4+ 14.15 4+ 7.07 3+ 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 5+ 14.15 4+ 7.07 5 5.65 4+ 2.83 4 1.41 4- 5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 4+ 14.15 4 7.07 4 5.65 4- 2.83 3 1.41 3- s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 28,3 4+ H,15 4- 7.07 3-

BIOLOGISK BEDØMMELSE H

Forskellige triazolobenzothiazoler afprøvedes med hensyn til deres effektivitet til kontrol af rissvidning, når de påførtes risfrøene ved hjælp af frøudblødning.

Den aktive forbindelse opløstes i ethanol og fortyndedes med vand indeholdende 0,1% polyoxyethylensorbitanmonolaurat til opnåelse af en behandlingsopløsning indeholdende den aktive forbindelse i en koncentration på fra 100 til 1000 dele pr. million. Opløsningen 28 144402 indeholdt 0,5% ethanol og ca. 0,1% polyoxyethylensorbitanmonolaurat.

Tyve milliliter af opløsningen anbragtes i en separat 125 ml Er-lenmeyer-kolbe, og 20 ml (ca. 12,5 g) risfrø tilsattes. Hver flaske tilstoppedes og omrystedes i 48 timer, hvorefter risene dræ-nedes og rensedes med vandhanevand.

Ee behandlede frø plantedes dernæst i 10 cm firkantede potter og blev holdt under typiske drivhusbetingelser. Når risplanteme havde nået en højde på 7 - 10 cm (ca. 14 dage efter udsåningen) podedes de med en svampesuspension af Piricularia oryzae fremstillet som i eksempel 90 - 126. Planterne inkuberedes dernæst i et fugtigt kammer ved 18° C i 48 timer, hvorefter de anbragtes i drivhus i ca. 4 dage. Ee vurderedes derefter med hensyn til sygdommens karakter, idet der anvendtes ovenfor nævnte karaktersystem.

Por hvert forsøg gentoges forsøget tre gange, og der udførtes to kontroller: (1) vand indeholdende 0,5 % ethanol og 0,1 % polyoxy- ethylensorbitanmonolaurat og (2) rent vand.

Resultaterne af disse forsøg ses i følgende tabel: TABEL 8

Brø-udblødningsforsøg

Kone. i behandlings- Gram foropløsning, bindelse/ Sygdoms-Porbindelse ppm kg frø karakter 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzo- thiazol 1000 1 4 500 0,5 3 250 0,25 2 3-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzo- thiazol 1000 1 5 500 0,5 4+ 250 0,25 3 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzo- thiazol 1000 1 5 500 0,5 5 250 0,25 4+ 175 0,17 3+ 100 0,1 3 29 144402 TABEL 8 (forts.)

Kone. i behandlings- Gram foropløsning, bindelse/ Sygdoms-Forbindelse ppm kg frø karakter 5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzo- thiazol 1000 1 5 500 0,5 4+ 250 0,25 4 175 0,17 3-

De omhandlede triazolobenzoxazoler og triazolobenzothiazoler er anvendelige, når de anvendes individuelt, men de er også aktive, når de anvendes i kombination med andre aktive forbindelser, såsom fungicider, herbicider og andre plantebehandlingsmidler.

Følgende bedømmelser illustrerer en sådan kombineret behandling:

BIOLOGISK BEDØMMELSE I

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol afprøvedes i blanding med forskellige andre forbindelser til kontrol af rissvidning, hel-minthosporium og phytophthora på unge planter af ris (Nato-varie-tet), byg (Penrod) og tomat (Bonny Best-varietet). Hver forbindelse eller kombination af forbindelser påførtes bladene ved udsprøjtning på sædvanlig måde. Når bladene var tørre, podedes planterne med henholdsvis Piricularia oryzae, Helminthosporium sativum og Phytophthora infestans og inkuberedes i 48 timer ved 18° 0 i et fugtigt kammer. Planterne holdtes dernæst under typiske drivhusbetingelser. Herefter blev de undersøgt for sygdomsforløbet ca.

4 dage efter påsprøjtningen. Resultatet fremgår af følgende tabel, hvor hvert tal er gennemsnit af to gentagne forsøg.

30 144402 TABEL 9

Aktiv dosis Gennemsnitlig sygdomskarakter (ppm) Rissvidning Helminthosporium Phytophthora A 25 4+ 2+ 1 5 3+ 2+ 2+ A+B 25 + 600 4+ 3 2- 5 + 200 4- 3- 1+ B 600 1 2+ 1 + 200 1+ 2 2+ A+G 25 + 400 4+ 3- 3+ 5 + 100 3+ 2+ 3+ C 400 2+ 4- 4+ 100 1+ 3- 4 A+L 25 + 400 5 4+ 4+ 5+100 4 4- 4 I) 400 3- 4 4+ 100 2 3 4+ A+E 25 + 400 5 4+ 4- 5 + 100 4 3- 4- E 400 5 4+3- 100 3- 4- 3 A+E 25 + 400 4+ 4+ 3+ 5 + 100 4— 3+ 4+ E 400 2 4+ 3+ 100 2+ 4+ 4+ A+G 25 + 400 4+ 3- 3+ 5 + 100 4- 3- 3 G 400 2 3 4+ 100 1 1+ 2+ A+H 25+50 5 2- 1 5+10 3 3 1+ H 50 1+ 3- 1+ 10 1 2+ 2- A+I 25+25 5 2+ 1 5+5 4+ 2- 2- I 25 3- 1 2+ 5 1+ 2- 1+ A+J 25 + 25 4+ 1+ 2+ 5 + 5 4- 2- 3 J 25 2 1 3- 5 112 A+K 25 + 200 4+ 4+ 2- 5 + 50 4+ 3- 1 31 U4402 TABEL 9 (forts.)

Aktiv dosis Gennemsnitlig sygdomskarakter (ppm) Rissvidning Helminthosporium Phytophthora K 200 1 3- 2- 50 2+ 2 2+

Kontrol 01 2 2 0 11 1 0 11 1 A = 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol B = tribasisk kobbersulfat, CuSO^. 3Cu(0H)2 C = Blanding af ammoniater af ethylen-bis(dithiocarbamat)-zink og ethylen-bis(dithiocarbamin-syre)bimolekulær og trimolekulær cyclisk anhydrosulfider og disulfider D = 2,4,5» 6-tetrachlorisophthalonitril 2 = 2,4-dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin F = Mangan-ethylen-bisdithiocarbamat G = N-trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid H = 0-ethyl-S,S-diphenyldithiophosphat I = Pentachlormandelonitril J = l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsyre-methylester Z = a-(2,4-dichlorphenyl)-a-phenyl-5-pyrimidinmothanol.

BIOLOGISK BEDØMMELSE J

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol afprøvedes også med hensyn til kontrol af rissvidning, når forbindelsen anvendtes i kombination med kendte fungicider, og når påføringen skete på vandoverfladen. Risplanteme blev dyrket i potter oversvømmet med vand. Forbindelsen eller forbindelserne formuleredes på sædvanlig vis og påførtes vandoverfladen, når planterne var ti dage gamle. Der udførtes to gentagne forsøg for hver forbindelse eller kombination af forbindelser. Tre dage senere podedes alle planter med Piri-cularia oryzae og inkuberedes i 48 timer i et fugtigt kammer ved 18° C. Derefter holdtes planterne under typiske drivhusbetingelser i fem dage, hvorefter de undersøgtes for sygdom. Resultatet ses af følgende tabel: 32 144402 TABEL 10

Dosis Rissvidningsgrad (i kg/ha) A 1,13 3+ 3,40 4+ A+B 1,13 + 5,65 4+ 3.40 + 11,3 5 B 5,65 3- 11.3 3 A+C 1,13 + 5,65 4+ 3.40 + 11,3 4+ 0 5,65 2+ 11.3 2 - (Prøve for opl0sn.ingsmid.del) 0 1 A = 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol B = me thy 1-1 - (butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat C = 0,0-dii sopropyl-S-benzyl-thiopho sphat

BIOLOGISK BEDØMMELSE K

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol afprøvedes også i kombination med andre forbindelser til kontrol af rissvidning via behandling af frøoverfladen.

Frø af ris plantedes først med 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothia-zol, dernæst med en anden forbindelse. Frøene plantedes i potter med steril og med ikke-steril jord. Når de fremkomne risplanter var 7 - 10 cm høje, podedes de med Piricularia oryzae og inkuberedes som i de foregående eksempler. Planterne blev holdt fem dage under typiske drivhusbetingelser, hvorefter de undersøgtes med hensyn til sygdomsangreb. Resultatet ses i følgende tabel.

33 -¾ + U6A 02 0¾ in in in -4- m m minin Ό o 0 s t> cn tn tn r- -1-:¾ 10 tn tn in id Γτ~] r> ·> ·* ·* ·* HO H-(TiCO CO COCO CTiCOCPi h tn d (D +3 ra ω 1 ,¾ o pq + + + + + .ijoij + in m in «+

X O

Η V- \ C-- tn Is- i>- c— ¾ m: tn Mn i£> vo

Vj »V ·%***> r* o cooo-'-cncnLnoo V“ r- r- T— pq <H pH Τ-Τ-'Τ-'Γ-Τ-Τ-Τ-Τ-Τ- 8 o c- tn tn Φ pq ιο tn tn CQ »·«·*· H rmffl IDOO 4-00 φ v- v- T- 1-

'd Η I

α o i &

0) tu I rM

t> 8 i pq + h-hi 0¾ in in in in 4· in in in in

8 Λ I O

+> I ^

H ο I tiK

φ tn i £-1¾ j> d 1 ocq mcoo mcnco tnaitn

Φ I ·η O

Ό ,ο I tn

8 I H

d +1 i H

&0 I I £-1¾ * v- I CQ -φ I Ο ,Μ , g1 2 3 4 5 6 7 8 r-| «) ·> I 43 pq ++ + r° I rj tn i coopt! in + + ininin 4·ιηιη £-1 h1 I Ή —'I O g +" G£3 i rj Ο I x- P Φ

pq I 'θ Η I ^ ^ S

^1-.-)01¾ _ -¾ £3 1 !>cni pq oocriocncnooo ·> p in 8 I O \-T- T- T-t-t- 8p I Η I T- H .

CQ £l I $ ft H -P I ^ ® d i i pq + + 1 + ® 0

CQ I H t-t-t— CM v T-\- CD

tjfl I O OO

o ft i := 000000000 T-

ol [33 T-v-T- T— T-v- -r-T—T— I -P

©HI O ©

rt i! I H

Pol ti H

φ I I OP) raml o . m tlO 0 ft H h ft - d ra tn 0 S 0 d •h h d bo W) W) W) +3 8 cj φ o bD [— in ΉΛ •H rdHP4 in OC~- 10 t- 0

pt C*rH «s «s ·> ·» * O

co > h 0 0 Ot-tnO'+cnO'+cri iff! Η P O CvJH· CM H- So

.p d H ^ i- CM v CM QS

x 0 s> 'ft h cH'~s w 0+1 «Η O 8 la ^ 2 Η φ Ό Φ 3 i Η t> X h ra 0 h >5 fii 0 s ω 0 4 d 10 -H> λ η d <- 5 d'd hS 00H -h 6 ο h t^8 S'—10 dl 7 dS rd(C2 d U rp *rj 8 -Pd o>id P40 g H O (fltJ H08 CO’- 1 Ό S ο η ί I ϋ H d ·Η Ο Η Ο -φ ·Η

!>} 8 Η Η Η Ή Iti II

,d >5 w,d d d ο 1 -po m-pra -p-Η cm OH Η Η Η I Λη - pq SO pqHH S-P^- * 34 UU02

BIOLOGISK BEDØMMELSE L

5-C hlor-s-triazolo (3,4-b) benzothiazol og 3-methyl-s-triazolo (3,4- b)benzothiazol afprøvedes med hensyn til kontrol af rissvidning, når de optoges igennem roden.

Hver af forbindelserne sammensattes i en lang række vandige suspensioner indeholdende varierende koncentrationer af den aktive forbindelse, men hver indeholdende 0,05 f° af en polyoxyethylensorbitan-monolaurat og 1 $ ethanol. Rødderne af 21 dage gamle risplanter dyppedes i 5 minutter i suspensionerne, 36 planter pr. suspension. Risplanteme omplantedes dernæst i beholdere indeholdende oversvømmet jord. Efter planterne var godt fæstede, podedes de med Piricularia oryzae; fremgangsmåden var her den samme som beskrevet i de foregående bedømmelser. 11 dage senere blev planterne inspiceret for rissvidning og for afgrødebeskadigelse. Porsøget udførtes tre gange for hver behandlingsdosis. Poruden risplanteme behandlet med hver af de aktive forbindelser dyppedes rødderne af en gruppe risplanter i 5 minutter i en vandig opløsning indeholdende 1,0 $ ethanol og 0,05 af samme polyoxyethylensorbitanmonolaurat og en anden gruppe risplanter dyppedes i 5 minutter i vand alene. Disse to sidstnævnte grupper tjente som kontrol.

Resultatet ses i følgende tabel. Rissvidningskaraktererne er de samme som før anvendt; afgrødebeskadigelse bestemtes på en skala på 0 - 10, hvor 0 betyder, at alle planterne er friske, og 10 betyder, at alle planterne er døde.

TABEL 12

Rissvidning og afgrødebeskadigelse ved optagelse igennem roden $ aktiv forbindelse i Risudblødnings- svidnings-

Porbindelse opløsningen karakter Karakter 5-chlor-s-triazolo(3,4-b)~ 0,05 3+ 0 benzothiazol q ^ 4+ q ^ 0,2 4+ 0 55 144402 TABEL 12 (forts.) f aktiv forbindelse i Els-udblødnings- svidnings-

Eorbindelse opløsningen karakter Karakter 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)- 0,05 3- 0 benzothiazol 0 ^ q ^ 0,2 3- 1,3

Vandig opløsning indeholden- - 1 0,6 de 1,0 fo ethanol og 0,05 f> polyoxyethylen-sorbitan- monolaurat

Vand - 1 0

BIOLOGISK BEDØMMELSE M

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol og 3-methyl-s-triazolo(3,4-b) -benzothiazol afprøvedes med hensyn til kontrol af bladrust (Puccinia recondita) på hvede ved påføring på frøskallerne.

En mængde hvedefrø af Monon-varieteten blev overtrukket med en flydende blanding indeholdende den aktive forbindelse. Nærmere bestemt gik man ud fra to sammensætninger, nemlig et 15% befugteligt pulver ("15W") og et 25 fo befugteligt pulver ("25W"). Disse pulvere blandedes med adskillige små portioner vand, hvorved der opnåedes en lang række behandlingsopløsninger, indeholdende forskellige mængder aktiv forbindelse, udtrykt i gram forbindelse pr. 100 kg frø. Efter behandlingen udkastedes frøene. Der udsåedes også andre frø, der ikke var behandlet,som kontrol. Alle udplantninger blev holdt under normale landbrugsbetingelser, indtil de opvoksende hvedeplanter var 8 cm høje. Alle planter podedes med sporer af bladrust (Puccinia recondita) og inkuberedes i 48 timer i et fugtigt kammer ved 18,3°C. Planterne blev igen holdt under normale vækstbetingelser i 8 dage, hvorefter de inspiceredes for afgrødebeskadigelse og bladrust.

Resultaterne ses i følgende tabel. Bladrust karakteriseredes på en skala på 1 -5, hvor 1 betyder kraftigt sygdomsangreb, og 5 betyder ingen sygdomssymptomer. Afgrødebeskadigelse blev ikke vurderet med tal, men blev noteret som type, når den var til stede.

36 144402 I ρ -P 0 ø -p H d ,α ce

O S H

O P ft

vo W

* -P P * d • φ o »0 Η Η H £4 t!0 • »ri 5 a LA an

P

6 c ce -pm (Dp 0 0

H 6D H -P

HO A d aj H s

,M HO -Ρ Ρ H

03 HO DM P<

S H* tJJO P

P Ο Ο Ο d «Ν Ο β<Ρ 0

T- M

•05 \ I d

p, 0 LTV (Μ H

03

tjjQ H

d o +3 Η Π 0 d d , h •PH I fO =

•ι-s ,Q Ο P S

S P O OP

p o <m ή h

ft H

m I

ocd a tA -Φ DA tA

ft <35

P

tA I Η O

v- 1 0

I t> Η H

H I dH dH

HI 0 O P-j !> ip !> pq I ra Ο -P <35 -P d <ri j H ’r- EH I 0 I I + W OJ tA tA <M r-

H

H

<35 μ ω ra d

0 H

P P

0 0 is ^ a i5

rø H LA LA LA LA

IS CS t· C\J CM

p a

W) P

<P O

<35 ft ω o -p m g 0 0 σ5 > H ® pq - r p OH I H ft

HO Ο O 'H

ON Η N g3 N «3 O ct3 Π3 Η N Η 0

Η Λ π5 Λ rM

Ρ-Ρ Η-Ρ -Μ -Ρ Ο Ρ Ο Η 0 IN -Ρ Ν 03 03 d id

Η I ø ra ø ^ II

0 Η & I & Η Η Py-' Ρ^ Ο a ,ρ,ο ο,α ρ · Η -Ρ I HI -Ρ ΕΗ ,Ο 0 Η- Π Η- d · pa- ο - ο a Ο I tA I tA Μ pq tÅ-w* LA'w' 'w' 57 144402

BIOLOGISK BEDØMMELSE N

3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol og 3-chlor-s-triazolo(3»4-b) = benzothiazol afprøvedes med hensyn til kontrol af bladplet på hvede (Helminthosporium sativum). Den aktive forbindelse påførtes frø» skallen. Fremgangsmåden var den samme som i bedømmelse M, dog blev der podet med Helminthosporium sativum. Resultaterne ses i følgende tabel.

TABEL 14

Bladplet og afgrødesvidning ved frøskal-påsprøjtning

Formu- Gram aktiv forbindelse/100 kg frø Forbindelse lering 100 200 400 600 3-methvl-s-triazolo- 15 Vi 3+ 3+ 3+ N.T.* (3,4-b)benzothiazol 25 V 3 3 3+ 3+ 3- chlor-s-triazolo- 15W 2- 3+4+ N.T.* (3,4-b)benzothiazol 25W 1 4- 2 for- 4 forkrøblet krøblet (Kontrol) - 1 # N.T. = Ikke afprøvet BIOLOGISK BEDØMMELSE 0 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol og 5-methyl-s-triazolo(3»4-b)“ benzothiazol afprøvedes med hensyn til kontrol af rissvidning, når det påsprøjtedes kasser med unge risplanter kort tid før omplant» ningen. 270 gram udblødede risfrø såedes i lerjord i hver kasse 28 x 58,5 x 3 cm, fik lov til at spire og vokse op,til de havde 4- 5 blade med 15 - 18 cm bladlængde. På dette trin anbragtes denne kasse med planter i 15 minutter i behandlingsopløsningen indeholdende de forskellige aktive forbindelser. Forbindelserne var til stede i forskellige koncentrationer. Der optoges i gennemsnit 1,2 liter behandlingsopløsning pr. kasse. De således behandlede 144402 38 planter samt kontrolplanteme omplantedes til rismarker på den samme dag. Cirka to måneder senere inspiceredes planterne med hensyn til angreb af rissvidning, plantehøjde og antal rodskud pr. plante. Resultatet ses i følgende tabel:

Plante- Antal rod-Mængde f» ris- højde skud pr.

Behandling (ppm) svidning a) (cm) b) plante b) 5-chlor-s-tria- zolo(3,4-b)benzo- 1000 0 64 15,6 thiazol 4000 22 66 14,2 5-methyl-s-tria- zolo(3,4-b)benzo- 1000 15 65 15,0 thiazol 4000 51 67 13,7

Kontrol 0 0 65 14,5 (24)c) a) Procent rissvidning (Piricularia oryzae) på risbladene bestem-” tes ved at vurdere graden af infektion på 100 planter pr. forsøg.

b) Den gennemsnitlige plantehøjde og antal rodskud pr. plante be-“ stemtes ved at undersøge 100 planter pr. forsøg.

c) Procent infektion på bladene af ubehandlede planter.

BIOLOGISK BEDØMMELSE P

5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol afprøvedes yderligere med hensyn til kontrol af rissvidning. Behandlingen udførtes ved to forskellige metoder, hvor den ene bestod af neddypning af kasser i behandlingsopløsningen som beskrevet ovenfor. Den anden metode bestod i, at kasser med jord indeholdende risplanter ud-blødtes med 0,5 liter behandlingsopløsning indeholdende den aktive forbindelse. Planterne overførtes herefter til rismarker. Observationerne udførtes to måneder senere, og resultaterne var følgende:

Plante- Antal rod-fo ris- højde skud pr.

Behandling Mængde svidning a) (cm) b) plante b)

Udblødning; .(ftgft13·! omplantning 5 25 77 15,5 13-14 timer senere 10 31 75 14,6 20 21 79 15,9 40 68 79 16,2 80 56 78 15,6 39 144402

Plante- Antal rod-1o ris- højde skud pr.

Behandling Mængde svidning a) (cm) b) plante b) 15 minutters (-ppm) rodudblødning; 500 19 78 16,4 omplantning 1000 43 77 13,6 samme dag 2000 27 77 13,7 4000 57 78 15,8 8000 71 75 14,7

Kontrol 0 0 78 16,4 (16)o) a) Procent rissvidning på ris'bladene "bestemtes ved at vurdere graden af infektion og typen af læsion på 100 planter pr. forsøg.

b) Planternes gennemsnitshøjde og antal rodskud pr. plante “ bestemtes ved undersøgelse af 100 planter pr. forsøg.

£) Procent infektion på bladene af ubehandlede planter.

2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol- og 2-(2-acylhydrazino)benzothiazol-forbindelser, der skal anvendes som udgangsmaterialer, fremstilledes på sædvanlig måde for fremstilling af hydrazider. Bekvemt omsættes den tilsvarende 2-hydrazinoforbindelse R1 ϋι_ΐίΛγ-\ 1 I )-NB-NH« E— R1 0 0 . p " v / 2 " s med et acylhalogenid (R -C-halogen), et syreanhydrid (R -C-O^» en 0 0 syre (R -C-OH) eller en ester (R -C-alkyl). Reaktionen udføres på sædvanlig måde. 2-Hydrazinobenzoxazol og 2-hydrazinobenzothiazol fremstilles på kendt måde. Ved én metode diazoteres den tilsvarende 2-amino-forbindelse og substitueres med chlor, der dernæst substitueres med hydrazin. Ved en anden metode substitueres mer-captogruppen i den tilsvarende 2-mercaptoforbindelse med hydrazin; jfv. J. Chem. Soc., 1949, 355. Ved en helt anden metode substitueres aminogruppen i den tilsvarende 2-aminoforbindelse med hydrazino; jvf. J. Gen. Chem. U.S.S.R. (engelsk oversættelse), Vol. 29, side 2036 (1959). I en forbedring af den sidste af disse frem- 40 U4402 gangsmåder katalyseres reaktionen med syre, og reaktanterne anvendes i mængder repræsenterende et forhold på 1 mol 2-aminoforbin-delse til 1-5 mol hydrazin, fortrinsvis 3 mol.

Når det drejer sig om 3-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol har det vist sig, at hydratet nemt dannes under de betingelser, der normalt anvendes ved sammensætning af landbrugskemikalier. Nærmere bestemt,når forbindelsen sættes til vand, dannes der først en viskøs væske. Yderligere tilsætning af vand omdanner den viskøse væske til en opløsning. Tørring af den viskøse væske resulterer i et pulver, der indeholder monohydratet. Dette monohydrat kan i enhver form tjene som aktiv forbindelse ved anvendelsen ifølge den foreliggende opfindelse. Andre forbindelser, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan også danne hydrater, som er anvendelige ved den praktiske udførelse af opfindelsen.

t