CN112939918B - 一种香豆素衍生物ctt及其合成方法和应用 - Google Patents

一种香豆素衍生物ctt及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种香豆素衍生物CTT及其合成方法和应用。所述衍生物CTT的中文名称为：乙基(E)‑2‑氰基‑3‑(7‑(二乙氨基)‑2‑氧代‑4‑(对甲苯基硫代)‑2H‑色烯‑3‑基)丙烯酸乙酯；英文名称为ethyl‑2‑cyano‑3‑(7‑(diethylamino)‑2‑oxo‑4‑(p‑tolylthio)‑2H‑chromen‑3‑yl)acrylate。所述衍生物CTT作为荧光探针，在DMSO:PBS＝1:4(v/v)溶液中，通过荧光分光光度计实现不同荧光信号对三种生物硫醇的区分检测。该方法实现了多色荧光成像用于生物体内硫醇的区分检测。

Description

一种香豆素衍生物CTT及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及香豆素衍生物和生物硫醇检测，具体属于一种香豆素衍生物CTT及其合成方法和在生物体内区分检测硫醇中的应用。
背景技术
三种生物硫醇：半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)、谷胱甘肽(GSH)，作为生物体内最广泛的活性硫小分子是调控生命体内氧化还原平衡过程不可替代的物质。这些重要的生物硫醇可以保护细胞成分免受自由基、活性氧(ROS)的损害，而生命体内异常水平的生物硫醇会导致诸如冠心病、心血管疾病、阿尔兹海默症和癌症等疾病。尽管三种生物硫醇具有相似的结构和性质，但它们所起的生理作用却不完全相同。因此，区分检测生物体内不同硫醇含量变化对研究相关病理发展具有十分重要的意义。
在各种各样检测硫醇的方法中，荧光探针以其选择性好、灵敏度高、检出限低、生物兼容性好、仪器简单和操作简便等特点，被认为是最简便有效的手段应用于检测识别活体组织和细胞中的微量样品。但由于三种生物硫醇具有相似的结构和相近的反应活性，这给区分检测它们带来了巨大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种香豆素衍生物CTT及其合成方法和在生物体内区分检测硫醇中的应用。该衍生物可作为荧光探针实现对三种生物硫醇的区分检测。
本发明提供的一种香豆素衍生物CTT，所述衍生物中文名称为：乙基(E)-2-氰基-3-(7-(二乙氨基)-2-氧代-4-(对甲苯基硫代)-2H-色烯-3-基)丙烯酸乙酯。英文名称为：ethyl-2-cyano-3-(7-(diethylamino)-2-oxo-4-(p-tolylthio)-2H-chromen-3-yl)acrylate，命名为CTT，结构式为：
Figure BDA0002936489630000011
本发明提供的一种基于香豆素衍生物CTT的合成方法，步骤如下：
(1)将温度控制在0℃左右，按摩尔比1:2将丙二酸和苯酚混合并缓慢加入POCl3；将混合物在105～115℃下加热至HCl的强释放停止1.4-1.6小时，萃取得到淡棕色油状的丙二酸二苯酯(化合物1)；
(2)向化合物1的甲苯溶液中按摩尔比1:1加入3-N,N-二乙基氨基苯酚。将反应混合物加热回流约6-8个小时；反应完成后，将滤饼过滤洗涤。将产物在真空下干燥，得到浅黄色固体(化合物2)；
(3)在氮气氛围下，按体积比1:1将DMF于20-50℃下滴加到POCl3中，搅拌约20-40分钟，得到红色溶液；然后将部分化合物2溶于DMF中，然后滴加到上述溶液中，得到红色的悬浮液；将混合物在55～65℃下搅拌10～14个小时后倒入冰水中，调节pH以获得大量沉淀；过滤洗涤，干燥重结晶，得到4-氯-7-二乙基氨基香豆素-3-醛(化合物3)；
(4)按摩尔比1:1.1将化合物3与2-氰基乙酸乙酯混合溶于二氯甲烷中；在室温搅拌3-10分钟后加入催化量三乙胺；通过TLC监测反应完成后，浓缩并重结晶纯化；待真空干燥得到深红色固体粉末(化合物4)；
(5)将4-甲基苯硫酚溶解在二氯甲烷中，然后加入少许的三乙胺室温搅拌4-6分钟；接着在混合物中加入0.9当量的化合物4继续室温搅拌4-6小时；反应完成后，洗涤干燥后通过柱色谱法纯化得到橙色固体粉末(香豆素衍生物CTT)。
上述合成的香豆素衍生物CTT作为荧光探针可用于区分检测硫醇(Cys、Hcy、GSH)。
一种区分检测硫醇(Cys、Hcy、GSH)的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制pH＝7.4、浓度为10mM的PBS缓冲溶液，用蒸馏水配制浓度为2mM、20mM的Cys、Hcy、GSH的水溶液作为储备液，将探针CTT溶于DMSO配制成2mM的溶液；
(2)取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO于比色皿中，向其加入10μL CTT的DMSO溶液，共配置三份，分别加入200μM的Cys、Hcy和GSH，通过紫外光谱监测它们随时间的变化；
(3)取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO溶于比色皿中，再向其加入10μL CTT的DMSO溶液，将探针CTT分别与20当量的三种生物硫醇反应并通过荧光来监测它们的光谱变化；
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明香豆素衍生物合成简单，成本低廉；
2、本发明检测手段简单，利用紫外、荧光光谱仪即可实现；
3、本发明香豆素衍生物CTT作为荧光探针能通过多通道荧光实现对三种硫醇的区分检测，显示出灵敏度高的特性；
4、本发明能实现细胞和活体水平上硫醇的区分检测。
附图说明
图1实施例1制备的香豆素衍生物CTT的核磁氢谱图
图2实施例1制备的香豆素衍生物CTT的核磁碳谱图
图3实施例2CTT与三种硫醇作用后的紫外吸收光谱图
图4实施例3CTT与三种硫醇作用后的荧光光谱图
图5实施例4CTT对三种硫醇的浓度滴定
图6实施例5CTT在不同pH体系下的荧光光谱图
图7实施例6CTT检测三种硫醇的细胞成像图
图8实施例7CTT检测斑马鱼中三种硫醇的成像图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
CTT的制备和表征
CTT的合成路线：
Figure BDA0002936489630000031
CTT的合成方法，步骤为：
(1)在0℃下，向11.0g丙二酸和19.95g苯酚的混合物中缓慢加入11.5mL的POCl3。将混合物在115℃下加热直至HCl的强释放停止(约1.5小时)。将上层倒入150mL水中，用EtOAc萃取三次，然后进行常规处理，得到淡棕色油状的丙二酸二苯酯(化合物1，20.6g，收率98％)，其纯度足以无需进一步纯化即可用于下一步。
(2)向12.8g化合物1的甲苯(50mL)溶液中加入8.25g的3-N，N-二乙基氨基苯酚。将反应混合物回流7小时。反应完成后，将滤饼过滤并用己烷洗涤。将产物在真空下干燥，得到浅黄色固体(化合物2，8.7g，74％产率)。
(3)在氮气氛围下，将新鲜的DMF(2.8mL)在20-50℃下滴加到2.8mL的POCl3中，搅拌30分钟，得到红色溶液。然后将化合物2(2.33g，溶于13.2mL DMF中)滴加到上述溶液中，得到猩红色的悬浮液。将混合物在60℃下搅拌12小时，然后倒入100mL冰水中。加入NaOH溶液(20％)以调节混合物的pH以获得大量沉淀。过滤粗产物，用水洗涤，干燥并用无水乙醇重结晶，得到棕色针状固体(化合物3，1.20g，88.2％产率)。
(4)向溶解了0.920g化合物3的20mL无水二氯甲烷溶液加入410mg的2-氰基乙酸乙酯。将反应混合物在室温下搅拌10分钟，然后加入4滴三乙胺。通过TLC监测反应完成后，将混合物浓缩，得到粗产物，将其通过从乙醇中重结晶纯化。将固体在真空下干燥，得到深红色固体粉末(化合物4，0.69g，55.8％产率)。
(5)将0.137g的4-甲基苯硫酚溶解在10mL的二氯甲烷中，然后加入150μL的三乙胺室温搅拌五分钟。接着在混合物中加入0.384g化合物4继续室温搅拌5小时。反应完成后，取蒸馏水10mL×3洗涤，收集有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，然后以二氯甲烷和石油醚(二氯甲烷:石油醚＝10:1，v/v)作为洗脱剂通过柱色谱法纯化得到橙色固体粉末(香豆素衍生物CTT，0.34g，产率73.4％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.84(d,J＝9.2Hz,1H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.59(d,J＝9.2Hz,1H),6.48(d,J＝2.2Hz,1H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),3.46(q,J＝7.0Hz,4H),2.32(s,3H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H),1.25(t,J＝7.1Hz,6H).(图1)。13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.04,157.21,156.56,155.64,152.44,149.85,138.56,131.22,130.52,129.77,128.85,114.45,113.39,109.67,109.17,108.08,97.04,62.21,45.13,21.12,14.18,12.49(图2)。
实施例2
取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO于比色皿中，向其中加入10μL CTT的DMSO溶液，共配置三份，分别加入200μM的Cys、Hcy和GSH，通过紫外光谱监测它们随时间的变化，结果显示：对于Cys，503nm处吸收迅速降低，同时在382nm处出现新的吸收并快速增强；对于Hcy，503nm处原吸收峰逐渐消失的同时，分别在368nm和446nm出现新的吸收并不断增强；对于GSH，503nm处吸收位移至490nm处并缓慢增强，而382nm处出现新吸收峰并伴有小幅度增强(见图3)。
实施例3
取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO溶于比色皿中，再向其加入10μL CTT的DMSO溶液，共配置三份，混合均匀后将探针CTT分别与20当量的三种生物硫醇反应并通过荧光来监测它们的光谱变化。Cys与探针CTT反应后，582nm处的橙红色荧光快速猝灭、466nm出现强烈的蓝色荧光发射；CTT与Hcy作用后，582nm处荧光同样地消失、而456nm和548nm分别出现强烈的蓝色和黄色荧光；对于GSH，探针CTT原582nm处发射蓝移至557nm，由橙红色转变为黄色发射(见图4)。
实施例4
取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO溶于比色皿中，再向其加入10μL CTT的DMSO溶液，共配置三份，混合均匀后将不同浓度Cys，Hcy和GSH对10μM探针CTT进行浓度滴定。不同浓度Cys、Hcy和GSH分别与探针CTT反应15min后相应地检测466nm(Cys)、548nm(Hcy)和475nm(GSH)处荧光强度的变化(见图5)。
实施例5
配置pH＝4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0的PBS缓冲液，分别向7个培养皿中加入1600μL不同pH的PBS缓冲液，再向其加入400μL DMSO和10μL CTT的DMSO溶液，混合均匀后分别记录各pH环境下探针CTT在582nm处的荧光强度。结果显示，探针CTT在pH＝4.0～10.0范围内荧光强度无明显变化(见图6)。
实施例6
配制2mM CTT的DMSO溶液；配制pH＝7.4、浓度为10mM的PBS缓冲溶液；配制2mM的Cys、Hcy、GSH水溶液。在37℃下，将15μM的探针CTT和HL-7702细胞在2mL的PBS中共培育20分钟。然后用PBS冲洗细胞三次，在荧光共聚焦显微镜下进行成像拍照，结果表现为强烈的红色荧光和微弱的黄色和蓝色荧光；当加入外源Cys(200μM，孵育30min)后再与15μM的CTT共培育20min，红色通道展现出微弱的荧光发射，黄色通道无明显变化，而蓝色通道呈现出强烈的荧光发射；当15μM的CTT对孵育了外源的Hcy(200μM，30min)的HL-7702细胞成像时，与空白组对照：红色通道荧光微弱，黄色和蓝色荧光都非常显著的增强；同样地，外加5mM的GSH孵育HL-7702细胞30min，再用CTT(15μM，20min)培育后成像，结果黄色荧光显著，红色和蓝色荧光微弱(见图7)。
实施例7
配制2mM CTT的DMSO溶液；配制pH＝7.4、浓度为10mM的PBS缓冲溶液；配制2mM的Cys、Hcy、GSH水溶液。向斑马鱼中加入2mL的PBS，再将探针溶液加入含斑马鱼的PBS溶液中，使得其浓度为15μM，孵育20min后用PBS冲洗三次，在荧光共聚焦显微镜下进行成像拍照，相比于空白对照组结果显示，额外孵育了Cys(250μM，30min)的实验组表现为红色荧光减弱，蓝色荧光增强；Hcy组(250μM，30min)为红色荧光减弱，黄色和蓝色荧光增强；GSH组为红色荧光减弱，黄色荧光增强，蓝色荧光无明显变化(见图8)。
上述实验结果说明CTT是区分检测生物体内硫醇的良好候选者。

Claims (5)

1.一种香豆素衍生物CTT，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0002936489620000011
2.如权利要求1所述的一种香豆素衍生物CTT的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将温度控制在0℃左右，按摩尔比1:2将丙二酸和苯酚混合并缓慢加入POCl3；将混合物在105～115℃下加热至HCl的强释放停止1.4-1.6小时，萃取得到淡棕色油状的丙二酸二苯酯，即 化合物1；
(2)向化合物1的甲苯溶液中按摩尔比1:1加入3-N,N-二乙基氨基苯酚， 将反应混合物加热回流约6-8个小时；反应完成后，将滤饼过滤洗涤， 将产物在真空下干燥，得到浅黄色固体，即 化合物2；
(3)在氮气氛围下，按体积比1:1将DMF于20-50℃下滴加到POCl3中，搅拌约20-40分钟，得到红色溶液；然后将部分化合物2溶于DMF中，然后滴加到上述溶液中，得到红色的悬浮液；将混合物在55～65℃下搅拌10～14个小时后倒入冰水中，调节pH以获得大量沉淀；过滤洗涤，干燥重结晶，得到4-氯-7-二乙基氨基香豆素-3-醛，即 化合物3；
(4)按摩尔比1:1.1将化合物3与2-氰基乙酸乙酯混合溶于二氯甲烷中；在室温搅拌3-10分钟后加入催化量三乙胺；通过TLC监测反应完成后，浓缩并重结晶纯化；待真空干燥得到深红色固体粉末，即 化合物4；
(5)将4-甲基苯硫酚溶解在二氯甲烷中，然后加入少许的三乙胺室温搅拌4-6分钟；接着在混合物中加入0.9当量的化合物4继续室温搅拌4-6小时；反应完成后，洗涤干燥后通过柱色谱法纯化得到橙色固体粉末即为香豆素衍生物CTT。
3.如权利要求1所述的香豆素衍生物CTT在制备多通道区分检测Cys、Hcy和GSH的荧光探针中的应用。
4.一种区分检测Cys、Hcy和GSH的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制pH＝7.4、浓度为10mM的PBS缓冲溶液，用蒸馏水配制浓度为2mM、20mM的Cys、Hcy、GSH的水溶液作为储备液，将探针CTT溶于DMSO配制成2mM的溶液；
(2)取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO于比色皿中，向其加入10μL CTT的DMSO 溶液，共配置三份，分别加入200μM的Cys、Hcy和GSH，通过紫外光谱监测它们随时间的变化；
(3)取1600μL PBS缓冲溶液、400μL DMSO溶于比色皿中，再向其加入10μL CTT的DMSO溶液，将探针CTT分别与20当量的三种生物硫醇反应并通过荧光来监测它们的光谱变化。
5.如权利要求1所述的香豆素衍生物在制备细胞及动物活体成像荧光探针中的应用。
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