CN108840818B - 一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成与应用 - Google Patents

一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属荧光探针技术领域，提供一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成与应用。荧光探针是5‑氯‑2‑氰基‑5‑[3‑（9‑乙基咔唑基）]戊‑2,4‑二烯酸乙酯。以N‑乙基咔唑为原料合成3‑乙酰基‑N‑乙基咔唑；合成3‑氯‑3‑[3‑（9‑乙基咔唑基）]丙烯醛；将3‑氯‑3‑[3‑（9‑乙基咔唑基）]丙烯醛和氰乙酸乙酯溶于无水乙醇，加入催化剂哌啶反应得粗产物，干燥，无水乙醇重结晶得荧光探针。该探针与硫化氢反应引起荧光信号和溶液颜色发生变化，可实现“裸眼”检测硫化氢。该探针有优异的选择性，检测灵敏度高，检测限为0.16μM，通过结合激光共聚焦扫描显微技术，可用于细胞以及小球藻内硫化氢的检测。

Description

一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成与应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成及应用。该探针属于咔唑类荧光探针，该探针应用于细胞以及小球藻内硫化氢的检测。
背景技术
硫化氢（H2S）是继一氧化碳和一氧化氮之后，第三种可在生命体内发生生理作用的内源性气体信号分子。硫化氢在生物体的神经系统、心血管系统和免疫系统中对生理和病理机制的变化起着信息传递的作用。动物体内的硫化氢大部分是以含硫氨基酸比如甲硫氨酸、半胱氨酸以及同型半胱氨酸等作为底物，在胱硫醚合成酶、胱硫醚裂解酶的催化作用下生成。适量的硫化氢有利于维持机体的正常工作，不仅能对心脏和神经起到保护作用，还能舒张肠系膜动脉，调节血压。然而，生物体内硫化氢浓度水平的异常与阿尔兹海默症、糖尿病，肝硬化等疾病有关。因此高效、经济、精确快速的对硫化氢浓度进行检测在生命科学领域具有非常重要的意义。
检测硫化氢的传统方法主要包括基于亚甲基蓝的分光光度法、基于纳米管的电化学检测法、硫离子选择性电极法、极谱法和色谱法。然而这些方法在各自使用的范围有不可突破的劣势，如准确度低、灵敏度低、处理复杂、抗干扰能力差、对样品具有破坏性等。然而，分子荧光检测方法不仅具有操作简单、时空分辨能力高、灵敏度高、能实时成像等优点，而且在活细胞、组织甚至动物活体中可实现对目标分子的无破坏性检测。咔唑及其衍生物由于其巨大的共轭系统和活跃的分子内电荷转移，被广泛用作荧光团来构造荧光探针。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针及其制备方法。目的之二是提供探针的用途，即用于生物体内H2S检测及成像。该探针具有灵敏度高、选择性高、检出限低和光稳定性好等优点，并且成功应用于细胞以及小球藻内的H2S的检测。
本发明由如下技术方案实现的：一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针，所述荧光探针为5-氯-2-氰基-5-[3-（9-乙基咔唑基）]戊-2,4-二烯酸乙酯，结构式如下：
Figure 243383DEST_PATH_IMAGE001
。
制备所述的一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的方法，步骤如下：
（1）合成3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛：在冰水浴中，将三氯氧磷滴加到DMF溶液中，随后撤去冰水浴，搅拌30分钟；将溶解在DMF中的3-乙酰基-N-乙基咔唑滴加入反应液中，75℃条件下搅拌加热1小时；将混合物倒在碎冰上并用碳酸钠中和，过滤沉淀物，干燥，用石油醚重结晶得黄色固体；
（2）合成探针：在圆底烧瓶中按摩尔比1:1加入黄色固体3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛和氰乙酸乙酯，加入无水乙醇加热溶解后，加入催化剂哌啶，溶液呈橘红色，78℃条件下搅拌回流12小时；TLC跟踪反应，确定反应结束后，冷却至室温静置，析出橘红色固体，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥；最后用无水乙醇重结晶即得到橘色固体产物即为探针。
其中所应用的3-乙酰基-N-乙基咔唑的合成方法，按照文献《3,6-位不对称二取代咔唑衍生物的合成研究》（赵三虎, 刘瑞琴, 亢丽娜,等. 山西大学学报(自然科学版),2011, 34(3):449-452. [J].）所述方法合成的。
其合成路线如下：
Figure 638592DEST_PATH_IMAGE003
。
步骤（1）中三氯氧磷与3-乙酰基-N-乙基咔唑的摩尔比例为1:1。步骤（2）中所述催化剂哌啶与黄色固体3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛的添加量比例为60µl/1mmol。
利用所述的一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针定量检测H2S的方法，步骤如下：
（1）用DMSO配制1 mM的荧光探针储备液；
（2）将4/6,v/v，pH 7.40的PBS缓冲液/DMSO体系2.0 mL以及20.0 µL荧光探针储备液加入荧光比色皿中，并分别加入不同体积浓度为1 mM 的H2S溶液，在荧光分光光度仪上进行检测，随着待测样浓度的增加，577 nm处的荧光强度逐渐减弱；
（3）以H2S浓度为横坐标，以577 nm处的荧光强度为纵坐标绘制曲线，得到H2S浓度的工作曲线，线性回归方程为：F = 1940-98.99*[H2S]，H2S浓度的单位为10-6 mol/L；线性相关系数为R2 = 0.9939，线性响应范围为0 µM - 10 µM，检出限（LOD）为0.16 µM。
时间响应实验证明荧光探针具有良好的光稳定性。经实验验证，常见阴离子和生物硫醇（Hcy、Cys、GSH）均不干扰体系对H2S的测定，且这些分析物不会引起探针溶液颜色的变化。
本发明的荧光探针通过结合荧光共聚焦显微镜成像技术，证明了可用于检测细胞以及小球藻内的H2S。本发明设计了一种咔唑类衍生物荧光探针，该荧光探针用于硫化氢的检测，反应灵敏且具有高度选择性；反应过程有明显的颜色变化通过肉眼可以观测到；该荧光探针还可用细胞以及小球藻内H2S的检测。
与现有荧光探针相比，本发明合成的荧光探针具有以下优点：1、本发明的荧光探针合成步骤简单，成本低廉且光稳定性好。2、检测手段简单，只需要借助荧光光谱仪即可实现。3、探针对H2S响应具有选择性好、灵敏度高、检出限低等优点。4、比色型荧光探针通过肉眼不需要借助仪器就可进行分辨检测。5、该探针可用于细胞以及小球藻内H2S的检测。
附图说明
图1为实施例2荧光探针随H2S变化的紫外吸收光谱图；图2为实施例3荧光探针随H2S变化的荧光滴定图；图3为实施例3 荧光探针对H2S响应的工作曲线；图4为实施例4 荧光探针对常见阴离子以及生物硫醇的响应情况；图5为实施例5 人肝癌细胞（HepG2）成像图；图6为实施例6小球藻成像图。
具体实施方式
实施例1荧光探针的制备
（1）3-乙酰基-N-乙基咔唑的合成：取9.75g(0.05mol)N-乙基咔唑溶于150mLCH2Cl2，冰水浴冷却、磁力搅拌下，快速加入8.00g(0.06mol)无水AlCl3，待搅拌均匀，缓慢滴加5.30mL(0.075mol)乙酰氯，加毕，室温反应4h，冰水处理，二氯甲烷萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性，再用无水硫酸镁干燥、抽滤，滤液旋转蒸发得绿色固体粉末。用乙醇重结晶得纯产物。
（2）3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛的合成：在冰水浴中，将三氯氧磷（1.395ml，5mmol）缓慢滴加到DMF（15ml）溶液中，随后撤去冰水浴，搅拌30分钟。将溶解在DMF中的3-乙酰基-N-乙基咔唑（1,1885g，5mmol）缓慢加入反应液中，75℃条件下搅拌加热1小时。将混合物倒在碎冰上并用碳酸钠中和，过滤沉淀物，干燥，用石油醚重结晶得黄色固体。
（3）探针的合成：3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛(0.14g，0.5mmol)和氰乙酸乙酯(0.15g，0.5mmol)溶于10mL无水乙醇中，加入催化剂哌啶30μL。78℃搅拌回流12h，然后冷却至室温，过滤并用冰乙醇洗涤，真空干燥。无水乙醇重结晶得橘色固体。
荧光探针用1H NMR表征，结果如下：1H NMR (600MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 8.83(s, 1H), 8.36 (t, J = 9.1 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.7Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.45 (d, J =11.4 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.52 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 4.32 (q, J= 7.0 Hz, 2H), 1.33 (dt, J = 21.3, 6.9 Hz, 6H).
13C NMR (150MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 162.32, 150.73, 149.90, 142.18,140.85, 127.33, 126.04, 123.14, 122.65, 121.60, 120.52, 117.73, 115.19,110.34, 104.54, 62.68, 37.87, 14.50, 14.24.
实施例2 荧光探针随H2S浓度变化的紫外-可见吸收光谱图：在2.0 mL PBS缓冲液/DMSO（4/6,v/v，pH 7.4）的体系中加入20.0 µL荧光探针储备液进行H2S紫外滴定实验，并记录紫外-可见吸收光谱(图1)。随着H2S浓度的增加，探针在435 nm处的吸收峰逐渐减小，500 nm处的吸收峰逐渐增强，同时溶液颜色从黄色变为粉色，表明探针可以实现“裸眼”检测H2S。
实施例3荧光探针随H2S浓度变化的荧光发射光谱图：在2.0 mL PBS缓冲液/DMSO（4/6,v/v，pH 7.4）的体系中加入20.0 µL荧光探针储备液进行H2S荧光滴定实验，在荧光分光光度仪上检测。随着H2S浓度的增加，577 nm处的荧光强度逐渐减弱（图2）。同时，在360nm的紫外灯照射下溶液荧光颜色从橘色变为蓝色。仪器参数：激发波长和发射波长的狭缝宽度分别为10 nm、10 nm，电压为600 V，荧光探针溶液的最大激发波长为：λex为445 nm和最大发射波长为λem577nm。以H2S浓度为横坐标，以577 nm处的荧光强度为纵坐标绘制图，得到H2S浓度的工作曲线，线性回归方程为：F = 1940 - 98.99 * [H2S]，H2S浓度的单位为10-6mol/L；线性相关系数为R2 = 0.9939，线性响应范围为0 µM - 10 µM，检出限（LOD）为0.16 µM（图3）。
实施例4荧光探针对常见阴离子以及生物硫醇的响应情况：在2.0 mL PBS缓冲液/DMSO（4/6,v/v，pH 7.4）的体系中加入20.0 µL荧光探针储备液，再分别加入小分子生物硫醇（Hcy、Cys、GSH）以及其它阴离子（F-、Cl-、Br-、I-、CN-、HCO3 -、HSO3 -、NO3 -、AcO-、SCN-、SO4 2-、S2O3 2-、ClO-、SO3 2-），使其最终浓度为100 µM,分别测其荧光光谱，绘制不同干扰物对应荧光强度的柱状图。经试验验证，其它生物硫醇和阴离子不干扰体系对H2S的检测（图4）。
实施例5人肝癌细胞（HepG2）成像图：HepG2细胞培养在含有12%胎牛血清和1%抗生素的DEME培养基中，置于5%的CO2培养箱里，使用前把它置于6孔板中，贴壁生长24小时。成像前将两个孔板中的培养液抽出，并用pH 7.40的PBS缓冲液洗涤，然后向两个孔板中加入含有20.0 μL探针（1 mM，用DMSO溶解）的2.0 mL PBS（pH 7.40）缓冲溶液孵育，10 min后抽出，再用pH 7.40的PBS缓冲液洗涤三次。向其中一个孔板中加入含有10.0 µM H2S孵育40min后抽出，再用pH 7.40的PBS缓冲溶液进行洗涤。最后将只孵过探针和孵过探针又孵过硫化氢的细胞分别置于培养皿中加入 2.0 mL pH 7.40的PBS溶液在激光共聚焦显微镜下观察。固定激发波长为458 nm,收集发射波段为橘色通道（550 nm -630 nm）。在荧光共聚焦显微镜下可以看到在只加入探针时，细胞内呈现较强橘色荧光（A1-A3），加入H2S后橘色荧光减弱（B1-B3）（图5）。
实施例6 小球藻成像图：将小球藻分装在2个Ep管中，并将其孵育在含10 µM探针的2 ml PBS缓冲液/DMSO（4/6,v/v，pH 7.4）的体系中10 min，一个用于成像。另一个向其中加入10 µM H2S并孵育40 min，小球藻在成像前用PBS缓冲液漂洗三次。固定激发波长为458nm，收集发射波段为橘色通道（550 nm -630 nm）。如图6，小球藻孵过探针后，在橘色通道显示出较强的荧光信号（A1-A3）。当进一步用H2S孵过后，橘色荧光减弱（B1-B3）。

Claims (6)

1.一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针，其特征在于：所述荧光探针为5-氯-2-氰基-5-[3-（9-乙基咔唑基）]戊-2,4-二烯酸乙酯，结构式如下：
Figure RE-223461DEST_PATH_IMAGE001
。
2.制备权利要求1所述的一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）合成3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛：在冰水浴中，将三氯氧磷滴加到DMF溶液中，随后撤去冰水浴，搅拌30分钟；将溶解在DMF中的3-乙酰基-N-乙基咔唑滴加入反应液中，75℃条件下搅拌加热1小时；将混合物倒在碎冰上并用碳酸钠中和，过滤沉淀物，干燥，用石油醚重结晶得黄色固体；
（2）合成探针：在圆底烧瓶中按摩尔比1:1加入黄色固体3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛和氰乙酸乙酯，加入无水乙醇加热溶解后，加入催化剂哌啶，溶液呈橘红色，78℃条件下搅拌回流12小时；TLC跟踪反应，确定反应结束后，冷却至室温静置，析出橘红色固体，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥；最后用无水乙醇重结晶即得到橘色固体产物即为探针。
3.根据权利要求2所述的制备用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的方法，其特征在于：步骤（1）中三氯氧磷与3-乙酰基-N-乙基咔唑的摩尔比例为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的方法，其特征在于：步骤（2）中所述催化剂哌啶与黄色固体3-氯-3-[3-（9-乙基咔唑基）]丙烯醛的添加量比例为60µl/1mmol。
5.权利要求1所述的5-氯-2-氰基-5-[3-（9-乙基咔唑基）]戊-2,4-二烯酸乙酯在制备定量检测H2S的探针中的应用，其特征在于：具体检测步骤如下：
（1）用DMSO配制1 mM的荧光探针储备液；
（2）将4/6,v/v，pH 7.40的PBS缓冲液/DMSO体系2.0 mL以及20.0 µL荧光探针储备液加入荧光比色皿中，并分别加入不同体积浓度为1 mM 的H2S溶液，在荧光分光光度仪上进行检测，随着待测样浓度的增加，577 nm处的荧光强度逐渐减弱；
（3）以H2S浓度为横坐标，以577 nm处的荧光强度为纵坐标绘制曲线，得到H2S浓度的工作曲线，线性回归方程为：F = 1940-98.99*[H2S]，H2S浓度的单位为10-6 mol/L；线性相关系数为R2 = 0.9939，线性响应范围为0 µM - 10 µM，检出限为0.16 µM。
6.权利要求1所述的5-氯-2-氰基-5-[3-（9-乙基咔唑基）]戊-2,4-二烯酸乙酯或权利要求2～4任一所述制备方法制得的5-氯-2-氰基-5-[3-（9-乙基咔唑基）]戊-2,4-二烯酸乙酯在制备检测细胞或小球藻内H2S的探针中的应用。
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