CN110015982A - 基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱及其设计合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱及其制备方法，以4‑溴三苯胺、4‑二苯胺基苯硼酸、4‑甲酰基苯硼酸、4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑、邻氨基苯硫酚为原料合成西弗碱(Schiff 1)和含缺电子基团的苯并噻二唑Schiff碱(Schiff 2)。所合成的中间体和产物采用红外光谱(IR)、紫外‑可见吸收光谱(UV‑vis)、荧光光谱(FS)、核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)及其质谱(MS)进行了表征。制备的Schiff碱可用于汞离子检测传感器。

Description

基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱及其设计合成方法
技术领域
本发明涉及西弗碱化合物及其制备。更具体地，涉及基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱及其设计合成方法。
背景技术
由于人类环保意识的缺乏，导致产生了很多种污染环境的有毒重金属离子，如汞离子、铅离子、银离子等。由于汞广泛的分布在大气、水、土壤中，所以其是一种对环境危害性最大的重金属离子。同时汞也可以在人体内聚集从而产生很多健康问题。除此之外，汞离子对蛋白质中的巯基有很高的亲和力，使得细胞的功能失调而引起很多疾病。因此，研发对汞离子有高度选择性和灵敏性的分子至关重要。
Schiff碱是羰基化合物和一级胺类化合物经过加成、消除反应制备得到的，本文所用的胺是邻氨基苯硫酚，所用的羰基化合物是三苯胺-苯并噻二唑-苯甲醛及三苯胺-苯甲醛。有关Schiff碱及其配合物应用的报道较多,主要有基于生物活性在药物方面的应用与药物分子的设计和基于化学反应在催化剂、稳定剂等方面的应用。苯并噻二唑有很好的电子载流子传递性能，被广泛的应用于太阳能电池材料的合成。其之所以被广泛应用与太阳能电池材料的制备，是因为苯并噻二唑可以与给电子的基团形成D-A共轭结构。
由于硫与汞有特别强的亲和力，所以人体内的一些含硫物质，例如，半胱氨酸、谷胱甘肽(GSH)、谷胱甘肽还原酶(GR)等易于汞结合，使肝功能受到影响，从而导致肾衰竭。通过合成主链含有苯并噻二唑、硫原子的Schiff 碱可以用来检测环境中的汞离子。
发明内容
本发明的一个目的在于提供两种Schiff碱及其设计合成方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱，如下式所示化合物：
n为大于或等于零的整数。
基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，如下式所示化合物：
n＝0，其设计合成步骤如下：
(1-1)合成下式所示化合物：
(1-2)合成西弗碱1。
上述基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，在步骤(1-1)中：称取4-溴三苯胺1.065g、4-甲酰基苯硼酸0.7653g、4-(三苯基膦)钯0.2289g、以及碳酸钾1.3662g于250mL三口瓶中，并向其中加入40mL THF、60mL PhMe、以及25mLH2O，再滴加2滴甲基三锌基氯化铵；充分搅拌，在氮气氛、 85℃下反应16h；用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、以及干燥即得，柱层析所用淋洗剂为V二氯甲烷/V石油醚＝1:3.5。
上述基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，在步骤(1-2)中：称取步骤(1-1)的产物0.7063g、量取0.2167mL邻氨基苯硫酚于100mL三口烧瓶中，并向其中加入50mL乙醇，充分搅拌，全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h，减压抽滤、烘干得固体，将固体溶于二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、以干燥即得西弗碱1，柱层析所用淋洗剂为V乙酸乙酯/V石油醚＝1:60。
基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，如下式所示西弗碱2：
n＝1，其设计合成步骤如下：
(2-1)合成下式所示化合物：
(2-2)合成下式所示化合物：
(2-3)合成西弗碱2。
上述基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，在步骤(2-1)中：称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑1.4784g、4-二苯胺基苯硼酸1.8137g、4-(三苯基膦)钯0.0885g、以及碳酸钾1.1279g于250mL三口烧瓶中，并向其中加入 50mL THF、50mL PhMe、以及20mLH2O，再滴加2滴甲基三辛基氯化铵；充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h；用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得，柱层析所用淋洗剂为 V二氯甲烷/V石油醚＝1:3.5。
上述基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，在步骤(2-2)中：称取步骤(2-1)中得到的产物1.8551g、4-甲酰基苯硼酸0.6890g、4-(三苯基膦)钯0.2015g、以及碳酸钾1.2442g于250mL三口烧瓶中，并向其中加入40mL THF、60mL PhMe、以及25mLH2O，再滴加2滴甲基三辛基氯化铵，充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h；用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物柱层析分离、浓缩、干燥即得，柱层析所用淋洗剂为V二氯甲烷/V石油醚＝1:3.5。
上述基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，在步骤(2-3)中：称取步骤(2-2)中得到的产物0.7063g、并量取0.1562mL邻氨基苯硫酚于100 mL三口烧瓶中，向其中加入50mL乙醇，充分搅拌，全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h，减压抽滤、烘干得固体，将固体溶于少量二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、以及干燥即得，柱层析所用淋洗剂为V乙酸乙酯/V石油醚＝1:40。
本发明的有益效果如下：
以4-溴三苯胺、4-二苯胺基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、邻氨基苯硫酚为原料合成西弗碱(Schiff1)和含缺电子基团的苯并噻二唑Schiff碱(Schiff2)。所合成的中间体和产物采用红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(FS)、核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)及其质谱(MS)进行了表征。制备的Schiff碱可用于汞离子检测传感器。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1西弗碱1的合成路线；
图2西弗碱2的合成路线；
图3化合物1和Schiff1的红外光谱；
图4化合物3和Schiff2的红外光谱；
图5西弗碱的紫外-可见吸收光谱；
图6西弗碱的荧光光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一、西弗碱1的合成(西弗碱1的合成路线如下图1所示)
1.1图1中化合物1的合成
称取4-溴三苯胺(M＝324.21g/mol)1.065g、4-甲酰基苯硼酸 (M＝149.94g/mol)0.7653g、4-(三苯基膦)钯(M＝1155.56g/mol)0.2289g、碳酸钾(M＝138.21g/mol)1.3662g于250mL三口瓶中，并向其中加入40 mLTHF、60mLPhMe、25mLH2O，再滴加2滴甲基三锌基氯化铵。充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h。用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝1:3.5)分离、浓缩、干燥得1。1HNMR/ppm(CDCl3)：10.11(s，1H,),8.17(d,J＝8.24Hz,2H),8.05(d, J＝8.44Hz,2H),7.85-7.91(m,3H),7.79(d,J＝7.40Hz,1H),7.19-7.32 (m,8H),7.06-7.10(m,2H)。13CNMR/ppm:191.88,154.07,153.91,148.43,147.38, 143.47,135.76,134.17,130.95,130.35,130.05,129.98,129.79,129.42,129.05, 127.02,125.08,123.52,122.64。
1.2Schiff1的合成
称取化合物1(M＝349.44g/mol)0.7063g、量取0.2167mL邻氨基苯硫酚 (M＝125.19g/mol,ρ＝1.168g/mol)于100mL三口烧瓶中，并向其中加入50mL 乙醇，充分搅拌，全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h，减压抽滤、烘干得固体，将固体溶于少量二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯 /石油醚＝1:60)分离、浓缩、干燥得Schiff1。1HNMR/ppm：8.14(d,J＝8.48Hz, 2H),8.08(d,J＝8.04Hz,1H),7.91(d,J＝7.88Hz,H),7.70(d,J＝8.52Hz,2H), 7.48-7.53(m,2H),7.55(s,1H),7.37-7.40(m,1H),7.27-7.30(m,6H),7.14-7.16(m, 6H),7.04-7.07(m,2H)。13CNMR/ppm:167.80,154.30,147.92,147.53,143.17, 135.08,133.55,131.99,129.38,128.03,127.76,126.99,126.34,125.13,124.71, 123.54,123.26,123.18,121.62。EIS-Mas：456.16.
二、西弗碱2的合成(西弗碱2的合成路线如图2所示)
2.1图2中化合物2的合成
称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M＝293.97g/mol)1.4784g、4-二苯胺基苯硼酸(M＝289.14g/mol)1.8137g、4-(三苯基膦)钯(M＝1155.56g/mol)0.0885g、碳酸钾(M＝138.21g/mol)1.1279g于250mL三口烧瓶中，并向其中加入 50mLTHF、50mLPhMe、20mLH2O，再滴加2滴甲基三辛基氯化铵。充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h。用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝1:3.5)分离、浓缩、干燥得化合物2。1HNMR/ppm：7.82(d,J＝7.60Hz,1H),7.73(d,J＝8.76Hz,2H),7.49(d,J＝7.64Hz,1H),7.18-7.24(m,5H),7.10-7.12(m,5H),6.98-7.02(m,2H)。13CNMR/ppm:152.95.80,152.13,147.42,146.31,132.55,131.34,128.87,128.81, 128.37,126.29,124.01,122.49,121.59,111.16。
2.2图2中化合物3的合成
称取化合物2(M＝458.40g/mol)1.8551g、4-甲酰基苯硼酸(M＝149.94 g/mol)0.6890g、4-(三苯基膦)钯(M＝1155.56g/mol)0.2015g、碳酸钾(M＝138.21 g/mol)1.2442g于250mL三口烧瓶中,并向其中加入40mLTHF、60mLPhMe、 25mLH2O，再滴加2滴甲基三辛基氯化铵，充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h。用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝1:3.5)分离、浓缩、干燥得化合物3。1HNMR/ppm： 10.03(s,1H),7.92(d,J＝8.16Hz,2H)，7.72(d,J＝8.12Hz,2H)，7.52(d,J＝8.60 Hz,2H),7.26-7.31(m,5H)，7.05-7.15(m,9H)。13CNMR/ppm:191.90,148.45, 147.36,146.65,134.70,132.80,130.35,129.42,128.04,126.91,124.90, 123.50,123.13。
2.3Schiff2的制备
称取化合物3(484.61g/mol)0.7063g、量取0.1562mL邻氨基苯硫酚 (M＝125.19g/mol，ρ＝1.168g/mol)于100mL三口烧瓶中，并向其中加入50mL 乙醇，充分搅拌，全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h，减压抽滤、烘干得固体，将固体溶于少量二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯 /石油醚＝1:40)分离、浓缩、干燥得Schiff2。1HNMR/ppm：8.21(d,J＝8.36Hz, 2H),8.903-8.08(m,3H),7.81-7.88(m,3H),7.79(s,1H),7.72(d,J＝7.36Hz,1H), 7.62-7.65(m,3H),7.44-7.46(m,4H),7.34(t,1H),7.21-7.25(m,5H),7.12-7.16(m, 7H),6.99-7.02(t,2H)。13CNMR/ppm:166.64,153.29,151.62,147.27,146.42,139.02,129.88,128.99,128.74,128.37,127.83,127.79,126.77,126.15,125.38,123.99,122.41,122.31,121.74,120.64,112.90。EIS-Mas:590.16。
三、西弗碱1和西弗碱2的表征
3.1红外谱图
由图3可得，化合物1和Schiff1的红外光谱的谱图在1500cm-1和1600cm-1及900cm-1-690cm-1均有强吸收峰，因为苯环的C＝C双键在1500cm-1和1600 cm-1有两个强吸收带，C-H面外弯曲振动在900cm-1-690cm-1有强吸收峰，且 C＝C双键的两个强吸收带和C-H面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构，所以可以得出结论化合物1和Schiff1中均有苯环。芳香醛C＝O基的伸缩振动峰为1717-1695cm-1，化合物1在1698cm-1有强吸收峰，所以可得结论化合物 1中含有芳香醛基。化合物1和邻氨基苯硫酚发生了反应后1698cm-1处的吸收峰消失，在分析结果可知化合物1和邻氨基苯硫酚发生了反应生成了Schiff1。
由图4可得，化合物3和Schiff2的红外光谱的谱图在1500cm-1和1600cm-1及900cm-1-690cm-1均有强吸收峰，因为苯环的C＝C双键在1500cm-1和1600 cm-1有两个强吸收带，C-H面外弯曲振动在900cm-1-690cm-1有强吸收峰，且 C＝C双键的两个强吸收带和C-H面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构，所以可以得出结论化合物3和Schiff2中均有苯环。芳香醛C＝O基的伸缩振动峰为1717-1695cm-1，化合物3在1690cm-1附近有强吸收峰，所以可得结论化合物3中含有芳香醛基。化合物3和邻氨基苯硫酚发生了反应后1690cm-1附近的吸收峰消失，分析结果可知化合物3和邻氨基苯硫酚发生了反应生成了 Schiff2。
3.2紫外光谱
取少量Schiff1和2溶于3mL的二氯甲烷中配制成溶液作定性分析。以二氯甲烷溶剂作空白，在波长范围为200至700nm内进行光谱扫描。紫外吸收光谱见图5。
Schiff1在二氯甲烷溶剂中的吸收特征峰为300nm和372nm有强吸收峰，这分别是由于n–π*和π–π*跃迁引起的。Schiff2的吸收峰为314nm和446nm。相对于Schiff1,Schiff2的两个吸收峰分别发生了14和74nm的红移，这说明在 Schiff2中引入缺电子集团苯并噻二唑后，会使共轭体系增大，与Schiff1相比 Schiff2占有电子的成键轨道的最高能级与未占有电子的反键轨道的最低能级的能差减小，使π→π*跃迁所需的能量减少，因此吸收向长波方向移动(红移)。
3.3荧光光谱
将Schiff1和Schiff2的二氯甲烷溶液，激发波长为370和470nm。Schiff 1在中心谱带490nm处出现强的发射谱带。相对于Schiff1，Schiff2的中心谱带发生了红移，红移至600nm。这变化与紫外-可见吸收光谱的变化一致。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱，其特征在于，如下式所示化合物：
n为大于或等于零的整数。
2.基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，如下式所示化合物：
n＝0，其设计合成步骤如下：
(1-1)合成下式所示化合物：
(1-2)合成西弗碱1。
3.根据权利要求2所述的基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，在步骤(1-1)中：称取4-溴三苯胺1.065g、4-甲酰基苯硼酸0.7653g、4-(三苯基膦)钯0.2289g、以及碳酸钾1.3662g于250mL三口瓶中，并向其中加入40mL THF、60mL PhMe、以及25mLH2O，再滴加2滴甲基三锌基氯化铵；充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h；用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、以及干燥即得，柱层析所用淋洗剂为V二氯甲烷/V石油醚＝1:3.5。
4.根据权利要求3所述的基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，在步骤(1-2)中：称取步骤(1-1)的产物0.7063g、量取0.2167mL邻氨基苯硫酚于100mL三口烧瓶中，并向其中加入50mL乙醇，充分搅拌，全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h，减压抽滤、烘干得固体，将固体溶于二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、以干燥即得西弗碱1，柱层析所用淋洗剂为V乙酸乙酯/V石油醚＝1:60。
5.基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，如下式所示西弗碱2：
n＝1，其设计合成步骤如下：
(2-1)合成下式所示化合物：
(2-2)合成下式所示化合物：
(2-3)合成西弗碱2。
6.根据权利要求5所述的基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，在步骤(2-1)中：称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑1.4784g、4-二苯胺基苯硼酸1.8137g、4-(三苯基膦)钯0.0885g、以及碳酸钾1.1279g于250mL三口烧瓶中，并向其中加入50mL THF、50mL PhMe、以及20mLH2O，再滴加2滴甲基三辛基氯化铵；充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h；用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得，柱层析所用淋洗剂为V二氯甲烷/V石油醚＝1:3.5。
7.根据权利要求6所述的基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，在步骤(2-2)中：称取步骤(2-1)中得到的产物1.8551g、4-甲酰基苯硼酸0.6890g、4-(三苯基膦)钯0.2015g、以及碳酸钾1.2442g于250mL三口烧瓶中，并向其中加入40mL THF、60mLPhMe、以及25mLH2O，再滴加2滴甲基三辛基氯化铵，充分搅拌，在氮气氛、85℃下反应16h；用二氯甲烷萃取得有机物，将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物柱层析分离、浓缩、干燥即得，柱层析所用淋洗剂为V二氯甲烷/V石油醚＝1:3.5。
8.根据权利要求7所述的基于缺电子基苯并噻二唑西弗碱的设计合成方法，其特征在于，在步骤(2-3)中：称取步骤(2-2)中得到的产物0.7063g、并量取0.1562mL邻氨基苯硫酚于100mL三口烧瓶中，向其中加入50mL乙醇，充分搅拌，全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h，减压抽滤、烘干得固体，将固体溶于少量二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、以及干燥即得，柱层析所用淋洗剂为V乙酸乙酯/V石油醚＝1:40。
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