CN112759826A - 可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡塑料领域，公开了一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法。该聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、发泡剂和可选的成核剂，所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒；所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种，组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种。所述发泡聚丙烯的获得发泡倍率达到12倍以上，且同时具有较高的拉伸和弯曲性能。

Description

可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡塑料领域，具体涉及一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料具有质量轻、热导率低、隔热、隔音及缓冲等优异的性能，广泛应用于日用、包装、运输、建筑等领域。聚丙烯树脂来源广泛、价格低廉，作为发泡材料，相对于聚苯乙烯、聚乙烯等传统发泡材料具有更优异的性能，例如具有更好的刚性、硬度、抗冲击性能及耐温性能等。然而，采用普通聚丙烯树脂进行发泡时，可加工操作温度范围窄，发泡成形难。这是因为聚丙烯是结晶性塑料，发泡只能在结晶熔点附近进行，而普通聚丙烯树脂发泡时从熔点到泡孔破裂的温度差小。当普通聚丙烯达到熔融结晶温度后，其熔体黏度会迅速下降，而且在结晶过程中释放出大量的结晶热，使其熔体黏度和熔体强度进一步下降。因此，普通聚丙烯熔体强度小、无法包裹住气泡，容易造成发泡过程气体逃逸现象，从而导致泡孔塌陷、气泡合并，无法制得优良的发泡制品。
要制备高发泡倍率且泡孔均匀的聚丙烯发泡材料，首要的是对聚丙烯树脂原料的性能改善。改善聚丙烯性能的途径包括使用高熔体强度聚丙烯、聚丙烯部分交联和聚丙烯共混改性等。
CN105273314A公开了一种聚丙烯发泡隔热材料，采用物理共混的方法，以无规聚丙烯和氯化聚乙烯作为发泡材料的基体树脂，通过添加适量的氯化聚乙烯改善PP发泡性能，同时起到增韧的作用。
CN103756124A公开了一种聚丙烯发泡材料，组成中含有乙烯丙烯酸共聚物，可以通过在过氧化物作用下与聚丙烯接枝，形成聚丙烯长支链，产生高熔体强度聚丙烯。
CN104356305A公开了一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其中原料组成为聚丙烯100重量份，引发剂0.01-1重量份，多官能团单体0.1-5重量份，抗氧剂0.1-5重量份；具体步骤为：在高速混合机中加入聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂搅拌均匀，容器的加热温度设置为90-120℃，高速混合机转速为700-1400rpm；然后加入引发剂，搅拌反应10-60min；反应结束后，放料至冷混机中，加入抗氧剂0-0.5重量份，经冷混降温，出料，即得到所述高熔体强度聚丙烯。
US5047446公开了一种由直链半结晶通常是固体的聚丙烯材料制造高分子量、长链支化聚丙烯材料的方法，该方法包括用高能离子辐射辐照所述的直链聚合物材料的阶段和用加热方式使被辐照聚合物材料中的残余自由基团减活化的阶段，其特征是该方法的改进包括在减活化残余自由基团之间，40℃-110℃的温度范围下加热该被辐照聚合物材料至少达10min。
US5414027和US5541236公开了一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度。通过高能量离子辐照交联制备而得高熔体强度聚丙烯。
进一步地，聚丙烯的发泡方法通常可以分为物理发泡和化学发泡两种方法。物理发泡法需要采用专用的发泡剂的计量、加压和注入系统，发泡剂通常在聚丙烯完全熔融的挤出机相应位置处加入。聚丙烯化学发泡则采用普通的挤出制备。CN105566751A公开了一种高结晶性聚丙烯树脂发泡母粒及其制备方法，采用化学发泡的方法，以PP和LDPE为基体树脂，加入化学发泡剂、成核剂、润滑剂、表面活性剂等助剂在高混机中混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高结晶度的聚丙烯发泡母粒，用于聚丙烯注塑发泡，发泡板材、发泡型材和发泡管材的挤出。
此外，英国的Zote公司生产了微交联的热成型PP泡沫塑料。瑞士Alveo公司也生产辐射交联PP/PE泡沫，用于汽车工业中。
现有技术通常可通过加入聚丙烯熔体改性剂来提高聚丙烯的发泡倍率，但发泡聚丙烯制品的力学性能较差，限制了发泡塑料的应用。因此，如何获得同时具备较高发泡倍率、力学性能的发泡聚丙烯制品，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法，所述可发泡聚丙烯组合物既能提高所制备的发泡聚丙烯的发泡倍率，又能使发泡聚丙烯具有优异的拉伸和弯曲等力学性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种可发泡的聚丙烯组合物，该组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、发泡剂和可选的成核剂；
所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒；其中，所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；
配方(1)中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；
配方(2)中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种，所述含胺基物质选自化合物I和化合物II中的至少一种，所述化合物I为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物II为多胺；
以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的用量为0.2-5重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种发泡聚丙烯的制备方法，该制备方法包括：将本发明第一方面所述的可发泡聚丙烯组合物进行发泡成型，得到发泡聚丙烯。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制得的发泡聚丙烯。
本发明的可发泡聚丙烯组合物中加入由所述化合物A改性的极性单体接枝聚丙烯作为聚丙烯改性剂，可以制备具有更大发泡倍率且力学性能较好的发泡聚丙烯。该发泡聚丙烯的获得发泡倍率达到12倍以上，且发泡聚丙烯同时具备较高的拉伸和弯曲性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1-图3分别为实施例1-3制备的发泡聚丙烯的泡孔扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种可发泡的聚丙烯组合物，该组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、发泡剂和可选的成核剂。
在本发明中，所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒。
在本发明中，所述配方(1)中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；且所选择的极性单体与所选择的组分A配合使用在所述反应挤出过程中发生化学反应。
所述配方(1)中，所述丙烯酸酯具体可以选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。所述甲基丙烯酸酯具体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在本发明中，所述配方(2)中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的一种或多种；所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种；且所选择的极性单体与所选择的组分A配合使用在所述反应挤出过程中发生化学反应。
在本发明中，在所述组分A为含胺基物质的情况下，所述极性单体为甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种，两者相互配合，与配方(1)均可实现既提高聚丙烯改性剂熔体强度，又能提高发泡聚丙烯力学性能的目的。
在本发明中，所述聚丙烯改性剂中，以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，优选为97-99.5重量％；所述组分A的用量为0.2-5重量％，优选为0.5-3重量％。
在本发明中，所述多异氰酸酯可以是任何能与所述极性单体发生化学反应的多异氰酸酯。通常地，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二甲苯二异氰酸酯、2,6-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4,4-三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明中，所述聚环氧乙烷分子量为50×104-200×104g/mol。
在本发明中，所述含胺基物质选自化合物I和/或化合物II。所述化合物I为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物II为多胺，且所述化合物I和所述化合物II不同。
按照一种具体的实施方式，所述化合物I为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种，优选为苯氧基苯胺和/或3,3’,4,4’-四氨基二苯醚。
在本发明中，所述化合物II可以为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种，例如为C2-12的烷基二胺、C2-12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的一种或多种。
按照一种具体的实施方式，所述化合物II为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺、1,9-二氨基壬烷1,12-二氨基十二烷中的一种或多种；优选为二亚乙基三胺和/或1,9-二氨基壬烷。
在本发明中，所述极性单体接枝聚丙烯(也称为聚(丙烯-接枝-极性单体))可通过商购获得，也可通过本领域熟知的方法制得，例如可通过溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法、辐射接枝法等制得。按照一种实施方式，通过所述熔融接枝法制备所述极性单体接枝聚丙烯，包括：将所述极性单体(1-10％)与聚丙烯(90-99％)、引发剂(0.1-3％)混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机温度设定为160-230℃，挤出机转速100-400r/min，喂料速率为5-15Hz，经水槽冷却后造粒，将产物干燥，得到极性单体接枝聚丙烯。所述引发剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的至少一种。
按照一种实施方式，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3重量％，优选为0.5-2重量％。所述极性单体接枝聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数(MI)可以为30-600g/10min，优选为45-350g/10min。
在本发明中，所述聚丙烯改性剂的制备过程中，反应挤出的方式可以按照常规操作进行，针对本发明，优选反应挤出的温度为150-220℃。挤出机的转速例如可以为50-100r/min，喂料转速例如可以为3-8Hz。所述反应挤出可以在各种双螺杆挤出机中进行。挤出造粒后，可以将产物在80-95℃下干燥30-120min。
在本发明中，所述可发泡聚丙烯组合物，所述聚丙烯可以选自各种聚合方式得到的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯等。优选情况下，所述聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数为1-10g/10min，更优选为2-4g/10min。所述聚丙烯的分子量分布例如可以为2-6。所述聚丙烯可通过商购获得。
本发明对所述可发泡聚丙烯组合物中的发泡剂没有特别的限定，只要能实现聚丙烯发泡即可，具体可以是化学发泡剂或物理发泡剂。所述化学发泡剂优选选自偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钠、碳酸铵、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。所述物理发泡剂优选选自丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、N2、CO2、CH4、H2、空气和氟利昂中的至少一种，更优选为CO2。
在本发明中，以所述可发泡聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯的含量为75-91重量％，所述聚丙烯改性剂的含量为5-15重量％，所述发泡剂的含量为4-10重量％。
在本发明中，可选地，所述可发泡聚丙烯组合物还包含成核剂。所述成核剂可以选自滑石粉、云母、碳酸钙、氧化钙、碳酸钙、云母、高岭土和二氧化硅中的至少一种。以所述可发泡聚丙烯组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量可以为0-3重量％。
按照一种实施方式，所述可发泡聚丙烯组合物可以通过将所述聚丙烯、所述聚丙烯改性剂、所述发泡剂和可选的成核剂在150-180℃下挤出造粒得到。得到颗粒状的所述可发泡聚丙烯组合物作为可发泡聚丙烯母粒，方便进一步地制备为发泡聚丙烯。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种发泡聚丙烯的制备方法，该制备方法包括：将本发明第一方面所述的可发泡聚丙烯组合物进行发泡成型，得到发泡聚丙烯。
按照一种实施方式，通过模压发泡工艺制备发泡聚丙烯，所述发泡成型的过程具体包括：将母粒状的所述可发泡聚丙烯组合物(即可发泡聚丙烯母粒)进行模压发泡成型，再冷却。其中，可先将所述可发泡聚丙烯组合物中的各组分在150-180℃下进行共混并造粒，得到可发泡聚丙烯母粒，所述可发泡聚丙烯组合物中的发泡剂为化学发泡剂。在该实施方式中，所述模压发泡成型的条件包括：温度为180-210℃，压力为0.1-0.2MPa，压制成型时间为5-15min。本发明中涉及的压力均为表压。所述冷却的温度为128-140℃。所述冷却之后，通过卸除压力打开模具，得到发泡聚丙烯。
按照另一种实施方式，通过挤出发泡工艺制备发泡聚丙烯，所述发泡成型的过程具体包括：将所述可发泡聚丙烯组合物中的各组分在挤出发泡设备上共混并发泡。所述共混的温度可以为150-210℃，所述发泡的温度可以为150-180℃。所述挤出发泡设备包括依次串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，其中，所述发泡阶段在单螺杆挤出机中进行。在该实施方式中，优选所述可发泡聚丙烯组合物中含有所述成核剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述制备方法制得的发泡聚丙烯。所述发泡聚丙烯的发泡倍率为12倍以上，所述发泡聚丙烯的拉伸强度＞2.0MPa，弯曲模量＞25MPa。通常地，所述发泡聚丙烯的平均孔径≤400μm，优选平均孔径≤200μm，例如为50μm、100μm、150μm、200μm。
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
以下实施例和对比例中，
(1)主要原料
马来酸酐接枝聚丙烯牌号为PO1020，购自埃克森美孚，接枝率为1.2％，MI为348g/10min；
聚环氧乙烷，分子量100万g/mol，购自阿拉丁试剂公司；
聚丙烯L5E89为普通线形聚丙烯，购自神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司；
聚丙烯WB140为高熔体强度聚丙烯，购自北欧化工；
PE100，牌号为3490，购自北欧化工。
(2)表征和性能测试
采用岛津IRPresidge-21型傅立叶变换红外光谱仪对聚丙烯改性剂进行红外光谱分析。
使用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡样品的泡孔结构：将发泡样品浸入液氮中冷却1h，取出后迅速脆断，脆断面喷金后用SEM观测表面泡孔的形貌。
拉伸强度根据ISO 527-1测试，弯曲强度根据ISO 178/A测试。
所提到的份数均指重量份。
以下实施例均用于说明本发明的聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法。
实施例1
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酸接枝聚丙烯(接枝率为1.2％，MI为52g/10min)99份，2,4-二甲苯二异氰酸酯1份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min，得到聚丙烯改性剂。将聚丙烯改性剂制样进行红外分析，在红外光谱图中，3350cm-1和1540cm-1出现-NCO与-OH反应后生成的氨基甲酸酯特征峰，-OH在3400cm-1-3500cm-1处的特征峰明显下降，而酯基-C＝O在1727cm-1处的特征峰明显增强，说明丙烯酸与异氰酸酯发生反应，所制备的产品为目标产品。
(2)发泡聚丙烯的制备
称取5份聚丙烯改性剂、90份L5E89和5份偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示，泡孔结构如图1所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚丙烯改性剂和发泡聚丙烯，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将2,4-二甲苯二异氰酸酯替换为等质量的六亚甲基二异氰酸酯，从而制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示，泡孔结构如图2所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚丙烯改性剂和发泡聚丙烯，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酸接枝聚丙烯替换为等质量的马来酸酐接枝聚丙烯，从而制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示，泡孔结构如图3所示。
对比例1
称取5份PE100与90份L5E89、5份偶氮二甲酰胺混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例2
称取5份WB140与90份L5E89、5份偶氮二甲酰胺混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例3
称取92份L5E89与偶氮二甲酰胺8份混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为160℃。挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥60min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例4
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酸异辛酯接枝聚丙烯(接枝率为1.0％，MI为89g/10min)99.4份，与聚环氧乙烷0.6份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯的制备
称取10份聚丙烯改性剂、83份L5E89和7份碳酸氢钠，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为170℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥60min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.1MPa下，加热保压8min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例4
按照实施例4的方法制备聚丙烯改性剂和发泡聚丙烯，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将聚环氧乙烷替换为质量比为1:1的4,4’-二氨基二苯醚和四亚乙基五胺。
所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例5
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯(接枝率为2.0％，MI为104g/10min，下同)98份，与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯2份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产品在95℃下干燥60min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯的制备
称取15份聚丙烯改性剂、77份L5E89和8份偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在210℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至140℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例6
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯98.8份，与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.2份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯的制备
称取5份聚丙烯改性剂、90份L5E89、4份偶氮二甲酰胺和1份二氧化硅，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度设定为170℃。挤出机转速150r/min，喂料转速8Hz，之后进行挤出发泡，设定与双螺杆挤出机串联的单螺杆挤出发泡设备的发泡温度为170℃，经挤出制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例7
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯(接枝率为1.6％，MI为78g/10min，下同)99份，与苯氧基苯胺1份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃，挤出机转速70r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥70min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯的制备
称取5份聚丙烯改性剂、90份L5E89和5份偶氮二甲酰胺，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例5
按照实施例7的方法制备聚丙烯改性剂和发泡聚丙烯，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯替换为等质量的马来酸酐接枝聚丙烯。
所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例6
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取马来酸酐接枝聚丙烯99份，与苯氧基苯胺0.5份和对苯二胺0.5份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥70min，得到可发泡聚丙烯母粒。
(2)发泡聚丙烯的制备
同实施例7。
所制得的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例8
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酸环氧酯接枝聚丙烯(接枝率为1.4％，MI为159g/10min)98.3份，与1,9-二氨基壬烷1.7份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯的制备
称取5份聚丙烯改性剂、90份L5E89和5份碳酸氢钠，混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃，挤出机转速100r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡聚丙烯母粒。
称取20g可发泡聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.2MPa下，加热保压10min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例9
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取甲基丙烯酸二甲氨基酯(接枝率为1.8％，MI为76g/10min)接枝聚丙烯97.2份，与二亚乙基三胺2.8份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃，挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥120min，得到聚丙烯改性剂。
(2)聚丙烯材料的制备
称取5份聚丙烯改性剂、86份L5E89和1份二氧化硅，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中共混挤出，同时由超临界CO2注入系统注入3份超临界CO2，挤出温度设定为180℃。挤出机转速150r/min，喂料转速8Hz，之后进行挤出发泡，设定与双螺杆挤出机串联的单螺杆挤出发泡设备的发泡温度为160℃，经挤出制得发泡聚丙烯。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例7
按照实施例9的方法制备聚丙烯改性剂和发泡聚丙烯，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯替换为等质量的甲基丙烯酸接枝聚丙烯(接枝率为1.5％，MI为94g/10min)。
所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例10
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯99.2份，与聚环氧乙烷0.8份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃，挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥120min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯的制备
同实施例8。所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例11
按照实施例10的方法制备聚丙烯改性剂和发泡聚丙烯，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酰胺接枝聚丙烯替换为三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯。
所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
表1
编号 发泡倍率(倍) 泡孔平均孔径(μm) 拉伸强度(MPa) 弯曲模量(MPa)
实施例1 14 124 3.47 32.1
实施例2 13 118 3.98 35.9
实施例3 15 106 2.99 29.7
对比例1 6 498 4.3 86.2
对比例2 7 475 4.1 80.1
对比例3 3 580 4.8 93.5
实施例4 12 131 3.89 34.9
对比例4 13 352 1.32 21.5
实施例5 13 122 3.81 34.8
实施例6 14 138 3.12 30.5
实施例7 12 129 4.02 36.1
对比例5 6 548 4.03 79.1
对比例6 13 415 1.14 19.7
实施例8 12 141 3.95 35.8
实施例9 14 112 3.68 33.4
对比例7 5 562 4.07 78.6
实施例10 15 120 2.89 29.8
实施例11 14 139 3.15 31.1
由表1的结果可以看出，以本发明的可发泡聚丙烯组合物制备发泡聚丙烯可以既具有更高的发泡倍率，同时也具有较好的拉伸和弯曲性能。所制备的发泡聚丙烯材料泡孔平均直径小，不高于200μm。结合图1-3也可以观察到，本发明的可发泡聚丙烯组合物制得的发泡聚丙烯的泡孔细密均匀，发泡效果好。
对比例1-2没有加入聚丙烯改进剂而使用聚丙烯分别与聚乙烯(PE100)或市售高熔体强度聚丙烯(WB140)混合，再加入发泡剂制得发泡产物；对比例3只有聚丙烯和发泡剂制得发泡聚丙烯。对比例1-3得到的发泡产物发泡倍率很低，只能达到3-7倍。
尽管对比例6所制备的发泡聚丙烯发泡倍率较高，可以达到10倍以上，但是拉伸强度和弯曲模量较低，力学性能较本发明所制备的发泡材料要差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种可发泡聚丙烯组合物，其特征在于，该组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、发泡剂和可选的成核剂；
所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒；其中，所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；
配方(1)中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；
配方(2)中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种，所述含胺基物质选自化合物I和化合物II中的至少一种，所述化合物I为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物II为多胺；
以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的用量为0.2-5重量％。
2.根据权利要求1所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，以所述可发泡聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯的含量为75-91重量％，所述聚丙烯改性剂的含量为5-15重量％，所述发泡剂的含量为4-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二甲苯二异氰酸酯、2,6-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4,4-三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种；所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选地，所述聚环氧乙烷的分子量为50×104-200×104g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，所述化合物I为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种；
所述化合物II为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种；
优选地，所述化合物II为C2-12的烷基二胺、C2-12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的一种或多种；
更优选地，所述化合物II为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺、1,9-二氨基壬烷和1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3重量％，优选为0.5-2重量％；
优选地，配方(1)中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
优选地，所述反应并挤出的温度为150-220℃。
6.根据权利要求1或2所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钠、碳酸铵和4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，所述发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、N2、CO2、CH4、H2、空气和氟利昂中的至少一种，优选为CO2；
优选地，所述成核剂选自滑石粉、云母、碳酸钙、氧化钙、高岭土和二氧化硅中的至少一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的可发泡聚丙烯组合物，其中，所述可发泡聚丙烯组合物是通过将所述聚丙烯、聚丙烯改性剂、发泡剂和可选的成核剂在150-180℃下挤出造粒得到。
9.一种发泡聚丙烯的制备方法，该制备方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的可发泡聚丙烯组合物进行发泡成型，得到发泡聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述发泡成型的过程包括：将母粒状的所述可发泡聚丙烯组合物进行模压发泡成型；
所述模压发泡成型的条件包括：温度为180-210℃，压力为0.1-0.2MPa，压制成型时间为5-15min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述发泡成型的过程包括：将所述可发泡聚丙烯组合物中的各组分在挤出发泡设备上共混并发泡；
所述共混的温度为150-210℃，所述发泡的温度为160-180℃。
12.由权利要求9-11中任意一项所述的制备方法制得的发泡聚丙烯。
13.根据权利要求12所述的发泡聚丙烯，其中，所述发泡聚丙烯的发泡倍率在12倍以上，拉伸强度＞2.0MPa，弯曲模量＞25MPa；
优选地，所述发泡聚丙烯的平均孔径≤200μm。
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