CN112692725B - 抛光垫用组合物及抛光垫 - Google Patents

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Abstract

本发明的组合物利用包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂的固化剂混合物，可以控制根据需求的抛光垫的物性。具体地，通过在固化剂混合物中包括比第二固化剂的含量更多的第一固化剂来制得的抛光垫可以在CMP工艺中使半导体衬底的表面的划痕等缺陷的出现最小化，同时可以提供高抛光速率。另外，通过使固化剂混合物中的第二固化剂的含量等于或大于第一固化剂的含量，即使不使用4,4'‑亚甲基双(2‑氯苯胺)(MOCA)，也可以满足拉伸强度及模量等物性，还可以通过使根据高温下的温度变化的储能模量的降低率最小化来实现热稳定性，从而进一步可以进一步提升抛光稳定性。

Description

抛光垫用组合物及抛光垫
技术领域
本发明涉及可适用于半导体器件的化学机械抛光(CMP)工艺中的抛光垫用组合物，抛光垫，该抛光垫的制造方法以及利用上述抛光垫的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体制造工艺中，化学机械抛光(CMP，Chemical Mechanical Polishing)工艺是指在将晶圆(wafer)等半导体衬底附着至压头，并且接触至形成于压板(platen)上的抛光垫的表面的情况下，提供浆料以化学方式使半导体衬底的表面进行反应的同时，通过使压板和压头进行相对运动，将半导体衬底的表面的凹凸部分进行机械平坦化的工艺。
抛光垫作为在如上述的CMP工艺中起重要作用的必要原材料，通常包括由聚氨酯类树脂形成的抛光层和支撑层，抛光垫的表面上设有可处理浆料的大量流动的凹槽(groove)和支撑微细流动的气孔(pore)。抛光层的气孔，可以通过利用具有微细中空结构的固体发泡剂、利用挥发性液体的液体发泡剂、惰性气体等气态发泡剂而形成，或通过化学反应产生气体而形成。
包括上述气孔的抛光层在CMP工艺中直接与半导体衬底的表面相互作用，因此影响半导体衬底的表面的加工质量。
尤其是，可以根据抛光层的成分、物性和气孔形状敏感地改变CMP工艺的抛光速率和划痕等缺陷(defect)的发生率。另外，在构成抛光层的原材料物质中，由于具有高硬度的添加剂，在CMP工艺中，可能在半导体衬底上引起划痕和表面缺陷。尤其是，在CMP工艺的50℃以上的高温下执行的过程中，由于上述表面缺陷，抛光速率可能会降低，从而可能会降低半导体衬底的质量。因此，需要持续进行对通过CMP工艺中在半导体衬底上出现的划痕和表面缺陷的最小化来提升抛光速率的研究。
而且，在CMP工艺的50℃以上的高温下执行的过程中，抛光垫的热稳定性可能会劣化，导致抛光速率降低，因此半导体衬底的质量可能会降低。进一步地，即使在高温下长时间进行抛光，抛光速率也会降低。因此，已经进行了各种研究以解决上述问题并提升抛光稳定性。例如，已知通过使用4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)作为固化剂来提升抛光速率和抛光稳定性的各种方法。然而，将MOCA用作硬化剂，可以在一定程度上改善物性和抛光性质，但是在长时间使用的CMP工艺中不仅需要更高的热稳定性，而且还包含有害物质，因此对人体和环境产生不利影响。因此，迫切需要进行对一种能够减少MOCA的使用量或使用可以替代其的固化剂来提升抛光稳定性，即使在50℃以上的高温下也具有出色的热稳定性，长时间进行抛光也能使抛光速率的变化率最小的抛光垫用组合物和抛光垫的研究。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中的问题而设计。
本发明的目的在于，提供一种通过利用固化剂的混合组成，能够确保优异的伸长率和硬度，改善在半导体衬底的表面上出现的划痕和表面缺陷，并且进一步提升抛光速率的组合物、利用其的抛光垫及其制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种通过实现适当的固化剂的混合组成，即使不使用4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)，也能提升拉伸强度、硬度和模量等物理性能以及抛光速率，而且在高温下的储能模量低，因此具有优异的热稳定性，并且进一步提升抛光稳定性的环保的抛光垫用组合物、利用其的抛光垫及利用上述抛光垫制造半导体器件的方法。
为了实现上述目的，作为一实施方式，提供一种组合物，包括：聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂。
作为另一实施方式，提供一种组合物，包括：聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂，其中，上述第一固化剂的含量多于上述第二固化剂的含量。
作为又另一实施方式，提供一种组合物，包括：聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂，上述第一固化剂为含硫的液体固化剂，上述第二固化剂为具有两个以上苯环的含酯的固体固化剂，以重量为基准，上述固体固化剂的含量等于或大于上述液体固化剂的含量。
作为又另一实施方式，提供一种抛光垫的制造方法，包括：制备包含聚氨酯预聚物的第一原料组合物的步骤；制备包含含硫的第一固化剂和含酯基的第二固化剂的第二原料组合物的步骤；制备包含发泡剂的第三原料组合物的步骤；通过将上述第一原料组合物依次或同时与上述第二原料组合物和上述第三原料组合物进行混合来制备原料混合物的步骤；以及，将上述原料混合物注入模具中进行固化的步骤。
作为又另一实施方式，提供一种抛光垫，包括：抛光层，包括聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂。
作为又另一实施方式，提供一种半导体器件的制造方法，包括：提供抛光垫的步骤；在上述抛光垫上布置抛光对象的步骤；以及，使上述抛光对象相对于抛光垫旋转，以抛光上述抛光对象的步骤，其中，上述抛光垫包括聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂。
根据上述实施方式的组合物利用包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂的固化剂混合物，可以控制根据需求的抛光垫的物性。具体地，通过在固化剂混合物中包括比第二固化剂的含量更多的第一固化剂来制造的抛光垫可以在CMP工艺中最小化半导体衬底的表面的划痕等缺陷的出现，同时可以提供高抛光速率。另外，通过使固化剂混合物中的第二固化剂的含量等于或大于第一固化剂的含量，即使不使用4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)，也可以满足适当范围的拉伸强度及模量等物性，还可以通过最小化根据高温下的温度变化的储能模量的降低率来实现热稳定性，从而可以进一步提升抛光稳定性。
附图说明
图1至图4分别是在实施例1、3、5和比较例2中制造的抛光垫的横截面的扫描电子显微镜(SEM)的图像。
图5示出了根据在实施例1至5以及比较例1和2中制造的抛光垫的温度变化的抛光速率的稳定性。
图6示出了利用在实施例1至5以及比较例1和2中制造的抛光垫来抛光半导体衬底(晶片)之后，出现在半导体衬底表面上的缺陷(defects)数量。
图7示出了根据在实施例1至5以及比较例1和2中制造的抛光垫的温度变化的储能模量。
图8是根据一实施方式的半导体器件制造工艺的流程示意图。
附图标记说明：
110：抛光垫 120：基座
130：半导体衬底 140：喷嘴
150：抛光浆料 160：抛光头
170：调节器
优选具体实施方式
在以下实施方式的说明中，当将每个层、垫或片材等记载为设置于每个层、垫或片材等之上(on)或之下(under)时，之上(on)或之下(under)包括直接(directly)或间接(indirectly)地经由其他构成要素设置的情况。
另外，以附图为基准描述对于各个构成要素的顶部/底部的基准。为了说明，附图中的各个构成要素的尺寸可能被放大，但这并不意味着实际应用的尺寸。
另外，应当理解，除非另有说明，否则在所有情况下，用术语“约”修饰表示本说明书中描述的构成成分的物性值、尺寸等的所有数字范围。
在本说明书中，除非另外说明，术语“杂烷基”本身或与另一术语组合，是指由指定数目的碳原子组成，并选自O，N，Si和S的1至3个杂原子的稳定的直链或支链烃基，其中氮和硫原子可任意被氧化，而氮杂原子可任意被季铵化。杂原子O，N和S可位于杂烷基的任何内部位置。
术语“杂环烷基”是指具有3至10个环原子总数，并且包含选自N，O和S的1至5个的杂原子的饱和或部分不饱和的环基，其中作为环原子，氮和硫原子被任意氧化，氮原子作为环原子被任意季铵化。除非另有说明，否则“杂环烷基”可以是单环、双环、螺环或多环基。“杂环烷基”可以通过一个以上的环碳或杂原子附着至分子的其余部分。
术语“亚烷基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指衍生自烷烃的二价基团，例如-CH2CH2CH2CH2-。
术语“杂亚烷基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指如-CH2-CH2-S-CH2-CH2-和-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-,-O-CH2-CH＝CH-,-CH2-CH＝C(H)CH2-O-CH2-及-S-CH2-C≡C-所示，衍生自杂烷基的饱和或不饱和或多不饱和二价基团。对于杂亚烷基，杂原子也可占据一个或两个链端(例如，亚烷基氧基，亚烷基二氧基，亚烷基氨基，亚烷基二氨基等)。术语“杂亚烷基”也可以包括单卤代和多卤代的变异体。
除非另有说明，否则术语“芳基”通常是指多不饱和芳族烃环，其可以是单环或稠合在一起的多个环(三个以下的环)。术语“杂芳基”是指包含1至5个选自N，O和S的杂原子的芳基环，其中氮和硫原子可任意被氧化，氮原子可任意被季铵化。杂芳基可通过杂原子附着至分子的其余部分。芳基的非限制性实例包括苯基，萘基和联苯基，杂芳基的非限制性实例包括吡啶基，哒嗪基，吡嗪基，嘧啶基，三嗪基，喹啉基，喹喔啉基喹啉盐基，喹唑啉基，噌啉基，酞嗪基，苯并三嗪基，嘌呤基，苯并咪唑基，苯并吡唑基，苯并三唑基，苯并异唑基，异苯并呋喃基，异吲哚基，吲哚嗪基，苯并三嗪基，噻吩并吡啶基，噻吩并嘧啶基，吡唑并嘧啶基，咪唑并吡啶，苯并噻唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，喹啉基，异喹啉基，异噻唑基，吡唑基，吲唑基，蝶啶基，咪唑基，三唑基，四唑基，恶唑基，异恶唑基，噻二唑基，吡咯基，噻唑基，呋喃基，噻吩基等。
组合物
本发明的一实施方式，提供一种组合物，包括：聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂。
第一固化剂的含量多于第二固化剂的含量的情况
具体地，作为一实施方式，提供一种组合物，包括：聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂，其中，上述第一固化剂的含量多于上述第二固化剂的含量。
根据一实施方式，利用包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂的固化剂混合物，可以提升抛光速率及物性，尤其在上述固化剂混合物中第一固化剂的含量多于第二固化剂的含量，可以在CMP工艺中最小化半导体衬底的表面的划痕等缺陷的出现，同时可以进一步提升抛光速率。
上述第一固化剂包括选自3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯(3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene)、2,6-双(甲硫基)-4-甲基-1,3-苯二胺(2,6-bis(methylthio)-4-methyl-1,3-benzenediamine)、硫化钼(molybdenum sulfide)、硫化铌(niobiumsulfide)、滑石粉(含水硅酸镁)、硫化钽(tantalum sulfide)和二硫化钨(tungstendisulfide)的至少一种。
根据本发明的一实施方式，通过在抛光垫中包括含硫化合物，可以改变抛光垫的伸长率和硬度等的物性，尤其可以改善热性能，并且可以改善在半导体衬底的表面上出现的划痕和表面缺陷。
以100重量份的上述组合物为基准，上述第一固化剂的含量为11重量份至18重量份，11重量份至17重量份，12重量份至16重量份，11重量份至14重量份，或14重量份至18重量份。当上述第一固化剂的含量超过上述范围时，高温下的热性能下降或硬度过弱，可能导致CMP工艺方面出现问题，当第一固化剂的含量小于上述范围时，伸长率会下降，出现在半导体衬底表面上的划痕和表面缺陷率可能会增加，抛光率可能会下降。
上述第二固化剂可以包括选自下述化学式1、化学式2及化学式3的化合物中的至少一种。
化学式1
Figure BDA0002740722360000061
化学式2
Figure BDA0002740722360000062
化学式3
Figure BDA0002740722360000071
在上述化学式1中，上述L1为选自具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚杂芳基中的至少一种，
在上述化学式2中，上述L2为选自具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚杂芳基中的至少一种，
上述R1及上述R2相互独立地，分别为选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基中的至少一种，
在上述化学式3中，上述R3为选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基中的至少一种。
上述第二固化剂可以包括选自1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate),PDPAB),4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯酯(4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl 4-aminobenzoate)、4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基丁酯(4-(4-aminobenzoyl)oxybutyl 4-aminobenzoate)、4-氨基苯甲酸4-[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基-3-甲基丁氧基]丁酯((4-[4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylbutoxy]butyl 4-aminobenzoate))、亚甲基双甲基邻苯二甲酸酯(methylene bis-methylanthranilate,MBNA)及3,5二氨基4-氯苯甲酸异丁酯(isobutyl 3,5diamino 4-chlorobenzoate,BDACB)中的至少一种，具体地，可以包括1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate),PDPAB)。
上述第二固化剂通过包含酯基来可以改善高温下的硬度、拉伸强度和模量，改善热性能，而且改善CMP垫的磨损特性。
以100重量份的上述组合物为基准，上述第二固化剂的含量为1重量份至10重量份，2重量份至10重量份，3重量份至8重量份，2重量份至5重量份，或5重量份至10重量份。当上述第二固化剂的含量超过上述范围时，伸长率会增加，出现在半导体衬底表面上的划痕和表面缺陷率可能会增加，抛光率可能会下降，当第二固化剂的含量小于上述范围时，高温下的热性能下降或硬度过弱，可能导致CMP工艺方面出现问题。
如此，通过将上述第一固化剂和第二固化剂一起混合使用，即使在高温下也可以确保优异的硬度和伸长率，可以提升抛光性能。另外，当上述固化剂混合物中包含的第一固化剂比第二固化剂更多时，可以通过适当地调节硬度来改善出现在半导体衬底表面上的划痕和表面缺陷，而且可以进一步提升抛光速率。
上述第一固化剂和第二固化剂的含量比可以为1：0.1至0.9重量比，1：0.1至0.5重量比，1：0.1至0.4重量比或1：0.5至0.9重量比。当上述第一固化剂的含量过多而超出上述范围时，在高温下的热性能下降或硬度太弱，可能导致CMP工艺方面出现问题，当上述第一固化剂的含量过少而超出上述范围时，伸长率可能太高，出现在半导体衬底表面上的划痕和表面缺陷率可能显着增加，抛光速率可能会降低。
第二固化剂的含量与第一固化剂相同或更多的情况
作为另一实施方式，提供一种组合物，包括：聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂，上述第一固化剂为含硫的液体固化剂，上述第二固化剂为具有两个以上苯环的含酯的固体固化剂，以重量为基准，上述固体固化剂的含量等于或大于上述液体固化剂的含量。
根据本发明的一实施方式，通过使用包括含硫液体固化剂和具有两个以上的苯环的含酯固体固化剂的固化剂混合物，可以改善高温(50℃至100℃)下的热性能。尤其是，由于上述固化剂混合物中上述固体固化剂(第二固化剂)的含量等于或大于上述液体固化剂(第一固化剂)的含量，因此通过随温度变化的储能模量的降低率的最小化来进一步提升热稳定性和抛光速率稳定性。
上述液体固化剂是含硫的化合物，可以在分子中包含两个以上的硫元素，具体地，可以在分子中包含两个硫元素。
另外，上述液体固化剂可以包含活性氢基团。上述液体固化剂可以包括选自胺基(-NH2)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)，环氧基及其组合中的至少一种作为活性氢基，具体地，可以包括胺基(-NH2)基团。
上述液体固化剂的重均分子量可以为50g/mol至300g/mol，例如，100g/mol至250g/mol，例如，150g/mol至250g/mol，例如，200g/mol至250g/mol。
另外，上述液体固化剂在室温下可以是液体。或者，上述液体固化剂的沸点(b.p)可以为160℃至240℃，具体地，可以为170℃至240℃，更具体地，可以为170℃至220℃。
上述液体固化剂的实例包括选自3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯(3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene)和2,6-双(甲硫基)-4-甲基-1,3-苯二胺(2,6-bis(methylthio)-4-methyl-1,3-benzenediamine)中的至少一种。
根据一实施方式，通过在抛光垫中包括含硫化合物，可以改变抛光垫的伸长率和硬度等物性，从而可以提升抛光速率和切割速率，尤其是改善热特性以及在半导体衬底表面上出现的划痕和表面缺陷。进一步地，由于可以在不使用含有有害物质的MOCA的情况下实现优异的物性，因此可以实现环保且优异的抛光垫。
以100重量份的上述组合物为基准，上述液体固化剂的含量可以为5重量份至30重量份，例如，10重量份至30重量份，例如，15重量份至25重量份，例如，18重量份至约23重量份。当上述液体固化剂的含量超过上述范围时，能够实现适当的拉伸强度和模量的同时，还可以使根据高温下的温度变化引起的储能模量的降低率最小化，而且可以提升抛光稳定性。
上述固体固化剂可以是具有两个以上苯环的含酯基的固体固化剂。具体地，上述固体固化剂可以在分子中包含两个以上具有苯环的酯基，具体地，可以在分子中包含两个具有苯环的酯基。当上述固体固化剂具有两个以上苯环时，分子结构比固体固化剂具有一个苯环的情况更硬，因此可以整体上对固化物赋予刚性，从而提升耐热性和硬度。
另外，上述固体固化剂可以包含活性氢基团。上述固体固化剂可以包括胺基(-NH2)作为活性氢基团。
上述固体固化剂的重均分子量可以为150g/mol至400g/mol，例如，150g/mol至350g/mol，例如，200g/mol至350g/mol，例如，250g/mol至350g/mol，例如，300g/mol至350g/mol。上述固体固化剂的熔点(m.p)可以为100℃至150℃，例如，100℃至140℃，例如，110℃至130℃。
上述固体固化剂可以包括选自下述化学式1及化学式2的化合物中的至少一种。
化学式1
Figure BDA0002740722360000101
化学式2
Figure BDA0002740722360000102
L1,L2,R1及R2如上上述。
具体地，上述固体固化剂可以包括选自1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate),PDPAB),4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯酯(4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl 4-aminobenzoate)、4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基丁酯(4-(4-aminobenzoyl)oxybutyl 4-aminobenzoate)、4-氨基苯甲酸4-[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基-3-甲基丁氧基]丁酯((4-[4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylbutoxy]butyl 4-aminobenzoate))及亚甲基双甲基邻苯二甲酸酯(methylene bis-methylanthranilate,MBNA)中的至少一种，具体地，可以包括1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate),PDPAB)。
上述固体固化剂含有酯基，并且含有两个以上的苯环，因此高温下的拉伸强度、模量和硬度优异，并且随着温度升高至50℃至100℃，特别是50℃至70℃，或者随着时间的流逝，抛光速率的变化率低，并且储能模量的降低率也低，因此可进一步提升抛光稳定性。另外，与在一个苯环中含有卤素基团，例如，含有氯(Cl)的4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)不同，上述固体固化剂不含卤素基团，因此更加环保。
以100重量份的上述组合物为基准，上述固体固化剂的含量可以为8.5重量份至35重量份，例如，10重量份至30重量份，例如，15重量份至30重量份，例如，18重量份至28重量份，例如，18重量份至25重量份。当上述固体固化剂的含量满足上述范围时，可以实现适当的拉伸强度和模量，并且可以使由于高温下的温度变化引起的储能模量的降低率最小化，可以提升热稳定性和抛光稳定性。
如此，通过将液体固化剂和上述固体固化剂一起混合使用，即使不使用4.4-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)，也可以以环保的方式在高温下具有优异的物理性能，并提升抛光性能。另外，当固化剂混合物中固体固化剂的含量等于或大于液体固化剂的含量时，可以降低由于高温和长时间抛光引起的抛光速率的变化率，可以提升热稳定性。然而，为此，固体固化剂和液体固化剂的含量比可能是重要的。
上述固体固化剂和液体固化剂的含量比为1：0.1至1重量比，1：0.2至1重量比，1：0.2至0.8重量比，1：0.2至0.7重量比，1：0.1至0.5重量比，1：0.1至0.4重量比，或者是1：0.1至0.25的重量比。当上述液体固化剂的含量过多或固体固化剂的含量过少而超过上述范围时，储能模量可能随着温度升高而降低太多，因此热性能可能下降，从而对抛光稳定性产生不利的影响。当液体固化剂的含量太少或固体固化剂的含量太多而超出上述范围时，模量可能会过度上升，伸长率可能会过度下降。
另一方面，根据一实施方式的组合物包括聚氨酯预聚物。
通常，预聚物(prepolymer)是指在一种制造最终成型产品的过程中，为了容易成型而在中间步骤中终止聚合度的具有相对较低分子量的高分子。预聚物可以其自身或与其他聚合性化合物反应后成型。具体地，上述聚氨酯预聚物包括至少一种二异氰酸酯单体和至少一种多元醇的预聚合反应产物。
上述至少一种二异氰酸酯单体可以是至少一种芳族二异氰酸酯单体和/或至少一种脂肪族或脂环族二异氰酸酯单体。例如，可以是选自甲苯二异氰酸酯(tolunenediisocyanate,TDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)，对亚苯基二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)，二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)，二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate,MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate,H12MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(isoporonediisocyanate)等中的至少一种异氰酸酯。
上述多元醇是指具有两个以上羟基的化合物，可以包括单分子量多元醇和高分子量多元醇。
上述单分子量多元醇的实例包括选自乙二醇(EG)，二甘醇(DEG)，丙二醇(PG)，丙二醇(PDO)和甲基丙二醇(MP-diol)中的至少一种，上述高分子量多元醇的实例包括选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚醚多元醇(polyether polyol)，聚酯多元醇(polyesterpolyol)，聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)和聚己内酯(polycarprolactonepolyol)中的至少一种。上述高分子量多元醇的重均分子量可以为300g/mol至3,000g/mol。
上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基的含量(NCO％)可以为6重量％至12重量％，6重量％至11重量％，6重量％至10重量％，8重量％至10重量％或8重量％至9重量％。
另外，上述聚氨酯预聚物和上述固化剂混合物，分别在分子中具有反应性基团，例如，聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基和固化剂混合物中的第一固化剂及第二固化剂的NH2基的当量比为1：0.7至1，特别是1：0.75至1。如果，当上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基与固化剂混合物中的NH2基的当量比超出上述范围时，则本发明中预期的硬度调整方面可能会存在问题，以降低抛光垫的包括抛光速率的物性。
另外，除了上述第一固化剂和第二固化剂之外，上述固化剂混合物还可以包括常用的其他固化剂。作为上述其他固化剂，例如，可以为胺化合物和醇化合物中的至少一种。具体地，上述其他固化剂可以包括选自芳族胺，脂肪族胺，芳族醇和脂肪族醇中的至少一种化合物。
例如，上述其他固化剂可以是选自二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine,DETDA)，二氨基二苯甲烷(diaminodiphenyl methane)，二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulphone)，间二甲苯二胺(m-xylylene diamine)，异佛尔酮二胺(isophoronediamine)，乙二胺(ethylenediamine)，二亚乙基三胺(diethylenetriamine)，三亚乙基四胺(triethylenetetramine)，聚丙烯二胺(polypropylenediamine)，聚丙烯三胺(polypropylenetriamine)，乙二醇(ethyleneglycol)，二乙二醇(diethyleneglycol)，二丙二醇(dipropyleneglycol)，丁二醇(butanediol)，己二醇(hexanediol)，甘油(glycerine)，三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)和双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)中的至少一种。
上述组合物还可以包括选自发泡剂和表面活性剂中的至少一种添加剂。
上述发泡剂不受限定，只要其通常用于在抛光垫中形成空隙即可。
例如，上述发泡剂可以选自具有中空结构的固体发泡剂，使用挥发性液体的液体发泡剂和惰性气体中的至少一种。
上述固体发泡剂可以是通过热膨胀来调节尺寸的微囊(以下称为“热膨胀微囊”)。可以通过对热膨胀性微胶囊进行加热膨胀来获得上述热膨胀微囊。上述热膨胀微囊是已经膨胀的微气球结构，且具有均匀的粒径，从而具有能够均匀地调节孔的尺寸的优点。具体地，上述固体发泡剂可以是具有5μm至200μm的平均粒径的微气球结构。
上述热膨胀微囊可以包括：包含热塑性树脂的外壳；以及封闭在外壳内部的发泡剂。上述热塑性树脂可以是选自偏二氯乙烯类共聚物，丙烯腈类共聚物，甲基丙烯腈类共聚物和丙烯酸类共聚物中的至少一种。进一步地，上述发泡剂可以是选自具有1至7个碳原子的烃的至少一种。
以100重量份的上述组合物为基准，上述固体发泡剂的用量可以为0.1重量份至2.0重量份。具体地，以100重量份的上述组合物为基准，上述固体发泡剂的用量可以为0.5重量份至1.5重量份，或0.8重量份至1.4重量份。
一方面，可以在将预聚物和固化剂混合而反应的过程中注入液体发泡剂以形成气孔的过程中，并且不参与预聚物和固化剂之间的反应。另外，上述液体发泡剂因将预聚物和固化剂混合而反应的过程中产生的热量而物理蒸发以形成气孔。
上述液体发泡剂可包括两种以上具有不同沸点的挥发性液体发泡剂。具体地，挥发性液体发泡剂可包括至少一种低沸点液体发泡剂和至少一种高沸点液体发泡剂。
上述挥发性液体发泡剂不与异氰酸酯基，酰胺基和醇基反应，在25℃可以为液体。具体地，上述挥发性液体发泡剂可以选自三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane)，2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷(2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane)，1,1-二氯-1-氟乙烷(1,1-dichloro-1-fluoroethane)，环戊烷(cyclopentane)，正戊烷((n-pentane)，环己烷(cyclohexane)，乙酸正丁酯(n-butyl acetate)，双(九氟丁基)(三氟甲基)胺(bis(nonafluorobutyl)(trifluoromethyl)amine)；全氟三丁胺(perfluorotributylamine)，全氟-N-甲基吗啉(perfluoro-N-methylmorpholine)，氟三戊胺(perfluorotripentylamine)和全氟己烷(perfluorohexane)等全氟化合物。
上述全氟化合物的市售产品可以列举FC-40(3M公司)，FC-43(3M公司)，FC-70(3M公司)，FC-72(3M公司)，FC-770(3M公司)，FC-3283(3M公司)，FC-3284(3M公司)等。
上述低沸点液体发泡剂可在反应初始阶段汽化以形成平均粒径为45至90μm的中孔。具体地，上述低沸点液体发泡剂在1大气压下可具有30至100℃的沸点。更具体地，上述低沸点液体发泡剂在1大气压下可具有40至70℃的沸点。更具体地，上述低沸点液体发泡剂可以是选自三氯氟甲烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯-1-氟乙烷，环戊烷，环己烷，全氟-N-甲基吗啉和全氟己烷中的至少一种。上述低沸点液体发泡剂的市售产品可以列举FC-72(3M公司)，FC-770(3M公司)，FC-3284(3M公司)等。
上述高沸点液体发泡剂可以延迟汽化以形成平均粒径为20至50μm的微孔。具体地，上述高沸点液体发泡剂在1大气压下可具有100至250℃的沸点。更具体地，上述高沸点液体发泡剂在1大气压下可具有100至200℃的沸点。更具体地，上述高沸点液体发泡剂可以是选自乙酸正丁酯，双(九氟丁基)(三氟甲基)胺，全氟三丁胺和全氟三戊胺中的至少一种。上述高沸点液体发泡剂的市售产品可以列举FC-40(3M公司)，FC-43(3M公司)，FC-70(3M公司)和FC-3283(3M公司)等。
上述低沸点液体发泡剂和上述高沸点液体发泡剂可以相互之间具有20至80℃，特别是50至80℃的沸点差。具体地，作为低沸点液体发泡剂和高沸点液体发泡剂的组合，可以列举环戊烷和乙酸正丁酯，三氯氟甲烷和双(九氟丁基)(三氟甲基)胺的组合等。
上述挥发性液体发泡剂可以包括摩尔比为1：0.5至2的低沸点液体发泡剂和高沸点液体发泡剂。具体地，上述挥发性液体发泡剂可以包括摩尔比为1：0.8至1.2的低沸点液体发泡剂和高沸点液体发泡剂。以100重量份的聚氨酯预聚物为基准，可以以1至10重量份的量添加上述液体发泡剂。另外，以100重量份的聚氨酯预聚物为基准，可以以2至8重量份的量添加上述液体发泡剂。
气态发泡剂可以包含惰性气体，上述惰性气体的类型不受限定，只要其不参与聚氨酯预聚物与环氧固化剂之间的反应即可。例如，上述惰性气体可以是选自由氮气(N2)，二氧化碳气体(CO2)，氩气(Ar)和氦气(He)中的至少一种。具体地，上述惰性气体可以是氮气(N2)或二氧化碳气体(CO2)。
可以以组合物总体积的10％至30％的体积注入上述惰性气体。具体地，可以以组合物总体积的15％至30％的体积注入上述惰性气体。
上述表面活性剂可用于防止形成孔的重叠和聚结现象。具体地，基于有机硅类非离子表面活性剂适合作为上述表面活性剂，但是可以根据抛光垫所需的物性做出各种选择。
作为有机硅类非离子表面活性剂，可以单独使用具有羟基的有机硅类非离子表面活性剂，也可以与不具有羟基的有机硅类非离子表面活性剂一起使用。
上述具有羟基的有机硅类非离子表面活性剂不受限定，只要其与含异氰酸酯的化合物和活性氢化合物具有优异的相容性，并且在聚氨酯技术领域中被广泛使用即可。具有羟基的有机硅类非离子表面活性剂的市售材料，例如是道康宁公司的DOW CORNING 193(硅酮乙二醇共聚物，液体；在25℃下的比重：1.07；在20℃下的粘度：465mm2/s；闪点：92℃)(以下称为DC-193)等。
上述不具有羟基的有机硅类非离子表面活性剂的市售材料，例如是道康宁公司的DOW CORNING 190(硅酮乙二醇共聚物，加德纳色数：2；在25℃下的比重：1.037；在25℃下的粘度：2000mm2/s；闪点：63℃以上；逆溶解度点(1.0％水溶液)：36℃)(以下称为DC-190)。
以100重量份的上述组合物为基准，可以以0.1至2重量份的量包含表面活性剂。具体地，以100重量份的上述组合物为基准，可以以0.2至0.8重量份，0.2至0.7重量份，0.2至0.6重量份或0.2至1.5重量份的量包含表面活性剂。当表面活性剂的含量在上述范围内时，源自气态发泡剂的孔可以稳定地形成并保持在模具中。
胶凝时间
包括上述固化剂混合物的组合物要花费一定的时间直到其通过固化而胶凝，这被称为胶凝时间(gel time)。
根据一实施方式，当第一固化剂的含量比第二固化剂的含量多时，上述组合物的胶凝时间可以是50秒以上，70秒以上，80秒以上，100秒以上。另外，上述组合物的胶凝时间可以为50秒以上，70秒以上，80秒以上，100秒以上。例如，上述组合物的胶凝时间可以是50秒至200秒，50秒至150秒，50秒至100秒，100秒至200秒，150秒至200秒。作为一具体实例，上述组合物可以具有80秒至120秒的胶凝时间。上述胶凝时间可以是例如在70℃下测量的值。
根据一实施方式，当上述第二固化剂的含量大于或等于上述第一固化剂时，上述组合物的胶凝时间如上所述。
固化后的特性
在固化上述组合物之后，可以将以下物性调节至特定范围。
根据一实施方式，当第一固化剂的含量比第二固化剂的含量多时，在固化组合物之后，可以将拉伸强度，伸长率和硬度等机械物性调节至特定范围。
具体地，上述组合物固化后的拉伸强度可以为5N/mm2至30N/mm2，10N/mm2至25N/mm2，10N/mm2至20N/mm2，15N/mm2至30N/mm2或17N/mm2至23N/mm2。
另外，上述组合物固化后的伸长率可以为50％至300％，80％至300％，90％至200％或100％至150％。
另外，上述组合物固化后的硬度为30肖氏D至80肖氏D，40肖氏D至70肖氏D，50肖氏D至70肖氏D，40肖氏D至60肖氏D或50肖氏D至60肖氏D。
另外，上述组合物固化后的模量可以为40MPa至150MPa，50MPa至120MPa，50MPa至110MPa或50MPa至100MPa。
作为一具体实例，上述组合物固化后可具有50MPa至120MPa的模量和90％至200％的伸长率。另外，上述组合物固化后可以具有17N/mm2至23N/mm2的拉伸强度，90％至200％的伸长率，50肖氏D至60肖氏D的硬度以及50MPa至120MPa的模量。
上述组合物固化后可以具有多个微孔。
上述细孔的平均尺寸可以是10μm至50μm，20μm至50μm，20μm至40μm，20μm至30μm或30μm至50μm。
另外，在约50至60℃下固化1小时后，上述组合物的抛光速率(removal rate)可以在
Figure BDA0002740722360000171
/分钟至
Figure BDA0002740722360000172
/分钟，
Figure BDA0002740722360000173
/分钟至
Figure BDA0002740722360000174
/分钟，
Figure BDA0002740722360000175
/分钟至
Figure BDA0002740722360000176
/分钟，
Figure BDA0002740722360000177
/分钟至
Figure BDA0002740722360000178
/分钟，
Figure BDA0002740722360000179
/分钟至
Figure BDA00027407223600001710
/分钟或
Figure BDA00027407223600001711
/分钟至
Figure BDA00027407223600001712
/分钟。尤其是，上述组合物固化后即使在高温下，也可以表现出稳定的热性能。
另外，上述组合物固化后在30℃，50℃和70℃下的硬度分别为50肖氏D至60肖氏D，50肖氏D至58肖氏D和40肖氏D至55肖氏D。具体地，在30℃，50℃和70℃下的硬度可以分别为55肖氏D至60肖氏D，52肖氏D至55肖氏D和43肖氏D至49肖氏D。
上述组合物固化后在30℃至70℃的硬度差可以为5肖氏D至15肖氏D，具体地6肖氏D至12肖氏D，更具体地7肖氏D至12肖氏D。
上述组合物固化后在50至60℃的温度下半导体衬底的表面缺陷的数量可以为10以下，5以下或4以下。上述缺陷的数量可以是半导体衬底，具体地，可以以要抛光的晶片的整个表面为基准。例如，上述晶片的尺寸可以是直径为300mm(边缘3mm除外)，但是尺寸可以根据期望的目的而变化。
根据一实施方式的上述组合物具有优异的物性，特别是具有优异的伸长率，最小化在半导体衬底的表面上的划痕的缺陷的发生的同时还提供高抛光速率，因此可有效地适用于抛光垫的制造。
根据一实施方式，当第二固化剂的含量等于或大于第一固化剂时，组合物固化后的可以将储能模量，拉伸强度，伸长率和硬度等机械物性调节至特定范围。
根据一实施方式，上述组合物固化后在60至80℃的温度下，具体地在70℃的温度下具有2.3X 108Pa以上，具体是2.4X 108Pa至3.25X 108Pa，更具体是2.5X 108Pa至3.2X108Pa的储能模量。使用具有上述范围的储能模量的组合物的抛光垫可有效地用于半导体衬底抛光的平坦化，并且还可有效地用于需要高弹性模量的抛光垫的玻璃抛光用途中。另外，这样的抛光垫稳定且可以以高抛光效率执行抛光操作。
储能模量是指，通过弹性未损失而被存储的能量，例如，可以使用动态机械分析仪(Dynamic mechanical analyzer)TA Instrument DMA SS6100(Seiko公司)来测量抛光垫的储能模量。具体地，是指使用拉伸试验用夹具作为动态力学分析仪，施加正弦振动并测定频率为1Hz时，组合物在50℃至100℃下的储能模量。储能模量的测量条件是，例如，当抛光时，抛光垫被压在工件上，并且两者都旋转，该运动大约相当于1Hz，由于当时的摩擦热，抛光垫在40℃下制作的，因此可以在50℃至100℃，具体地，在60℃至80℃，具体地，在70℃的温度下进行测量。
另外，储能模量具有随温度升高而存储的能量降低的倾向，但是降低率越低，耐热性就越好。例如，根据50℃至100℃的温度变化的储能模量的降低率越高，耐热性越下降。
根据一实施方式，根据从50℃到100℃的温度变化的储能模量的降低率可以是77％以下，具体地75％以下，更具体地50％到75％。如果抛光垫的储能模量的降低率超过77％，则可能意味着耐热性根据温度变化而降低。因此，根据本发明实施方式的抛光垫在抛光温度，即在40℃的抛光速率和在50℃至100℃的高温下的耐热性均优异。
上述组合物固化后的拉伸强度可以为5N/mm2至23N/mm2、10N/mm2至23N/mm2、15N/mm2至23N/mm2、21N/mm2至23N/mm2或21.8N/mm2至22.5N/mm2。
另外，上述组合物固化后的伸长率可以为50％至300％，70％至200％，800％至250％或80％至150％。
另外，上述组合物固化后的硬度为30肖氏D至80肖氏D，40肖氏D至70肖氏D，50肖氏D至70肖氏D，40肖氏D至60肖氏D或50肖氏D至60肖氏D。
另外，上述组合物固化后的模量可以为40MPa至150MPa，50MPa至120MPa，50MPa至110MPa或63MPa至100MPa。
作为一具体实例，上述组合物固化后可以具有63MPa至100MPa的模量和21N/mm2至23N/mm2的拉伸强度。
上述组合物固化后可以具有多个微孔。
上述微孔的平均尺寸可以是10μm至50μm，20μm至50μm，20μm至40μm，20μm至30μm或30μm至50μm。
另外，上述组合物固化后的抛光速率(removal rate)在约50至60℃下，可以为
Figure BDA0002740722360000191
/分钟至
Figure BDA0002740722360000192
/分钟，
Figure BDA0002740722360000193
/分钟至
Figure BDA0002740722360000194
/分钟，
Figure BDA0002740722360000195
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/分钟，
Figure BDA0002740722360000197
/分钟至
Figure BDA0002740722360000198
/分钟，
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/分钟或
Figure BDA00027407223600001911
/分钟至
Figure BDA00027407223600001912
/分钟。
特别地，根据温度和时间的变化，例如在约50℃下的1小时至约60℃下的8小时的变化，上述组合物固化后的抛光速率之差约为
Figure BDA00027407223600001913
/分钟至
Figure BDA00027407223600001914
/分钟，
Figure BDA00027407223600001915
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/分钟或
Figure BDA00027407223600001917
/分钟至
Figure BDA00027407223600001918
/分钟。即，根据实施方式的组合物固化后，即使在温度和时间变化之后也几乎不具有抛光速率的变化，并且即使在高温下也可以表现出稳定的热性能。根据本发明的一实施方式，根据约50℃至约60℃的温度变化的抛光速率变化率可以是2％以下，具体地小于2％，或者0.2％至1.9％，更具体地0.3％至1.9％。
另外，上述组合物固化后在30℃，50℃和70℃下的硬度分别为50肖氏D至60肖氏D，50肖氏D至58肖氏D和40肖氏D至55肖氏D。具体地，在30℃，50℃和70℃下的硬度可以分别为55肖氏D至60肖氏D，52肖氏D至55肖氏D和43肖氏D至49肖氏D。
上述组合物固化后在30℃至70℃的硬度差可以为5肖氏D至15肖氏D，具体是6肖氏D至12肖氏D，更具体是7肖氏D至12肖氏D。
根据一实施方式的上述组合物由于在高温下储能模量的降低率低而具有优异的耐热性，不仅具有优异的拉伸强度和模量，还可以提升在高温下长时间的抛光稳定性，因此可以有效地用于抛光垫的制造。
以下，根据本发明的一实施方式的抛光垫的制造方法，详细说明抛光层的具体成分。
抛光垫的制造方法
根据一实施方式的抛光垫的制造方法，包括：制备包含聚氨酯预聚物的第一原料组合物的步骤；制备包含含硫的第一固化剂和含酯基的第二固化剂的第二原料组合物的步骤；制备包含发泡剂的第三原料组合物的步骤；通过将上述第一原料组合物依次或同时与上述第二原料组合物和上述第三原料组合物进行混合来制备原料混合物的步骤；以及，将上述原料混合物注入模具中进行固化的步骤。
上述第一原料组合物中所含的聚氨酯预聚物，第二原料组合物中所含的第一固化剂(或液体固化剂)和第二固化剂(或固体固化剂)，第三原料组合物中所含的发泡剂的种类和含量如在上述组合物所描述。
在制备上述原料混合物的步骤，可以将第一原料组合物与第二原料组合物混合，然后进一步与第三原料组合物混合，或者将第一原料组合物与第三原料组合物混合，然后进一步与第二原料组合物混合。
作为一实例，可以基本上同时将聚氨酯预聚物，固化剂混合物和发泡剂添加至混合过程中，并且当进一步添加发泡剂，表面活性剂和惰性气体时，其也可以基本上同时添加至混合过程中。
作为另一实例，可以预先混合聚氨酯预聚物，发泡剂和表面活性剂，然后可以添加固化剂混合物，或者可以将固化剂混合物和惰性气体一起添加。
在上述混合中，通过混合聚氨酯预聚物和固化剂混合物来引发反应，并且可以使发泡剂和惰性气体均匀地分散在原料中。此时，反应速率调节剂可从反应初始阶段就介入到聚氨酯预聚物与固化剂混合物之间的反应，以控制反应速率。具体地，可以以1000至10000rpm或4000至7000rpm的速度进行混合。在上述速度范围内，可能更有利于将惰性气体和发泡剂均匀地分散在原料中。
另外，制备原料混合物的步骤可以在50℃至150℃的条件下进行，根据需要也可以在真空消泡条件下进行。
将原料混合物注入模具后进行固化的步骤，可以在60℃至120℃的温度条件和50kg/m2至200kg/m2的压力条件下进行。
另外，上述制造方法，还可包括以下步骤：切割所获得的抛光垫的表面的步骤；在表面上加工凹槽的步骤；与下层部的粘附步骤；检查步骤；包装步骤等。这些工艺步骤可以通过常规的抛光垫制造方法来执行。
抛光垫
根据一实施方式的抛光垫，包括：抛光层，该抛光层包括聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂，其中，上述第一固化剂的含量多于上述第二固化剂的含量。
上述抛光垫的厚度可以为0.8mm至5.0mm，1.0mm至4.0mm，1.0mm至3.0mm，1.5mm至2.5mm，1.7mm至2.3mm或2.0mm至2.1mm。当在上述范围内时，使孔的上部和下部的粒径偏差最小，同时还可以充分发挥出作为抛光垫的基本物性。
上述抛光垫的比重可以为0.6g/cm3至0.9g/cm3，或0.7g/cm3至0.85g/cm3。
上述抛光垫可以具有与前述一实施方式的组合物固化后相同的物性和孔特性。
另外，上述抛光垫的抛光速率(removal rate)在约50至60℃下抛光1小时时，可以为
Figure BDA0002740722360000211
/分钟至
Figure BDA0002740722360000212
/分钟，
Figure BDA0002740722360000213
/分钟至
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/分钟，
Figure BDA0002740722360000215
/分钟至
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/分钟，
Figure BDA0002740722360000217
/分钟至
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/分钟，
Figure BDA0002740722360000219
/分钟至
Figure BDA00027407223600002110
Figure BDA00027407223600002111
/分钟或
Figure BDA00027407223600002112
/分钟至
Figure BDA00027407223600002113
/分钟。特别地，上述抛光垫在高温下也可以体现出稳定的热性能。
上述抛光速率可以是抛光垫刚固化之后(即，刚制造之后)的初始抛光速率。当初始抛光速率在上述范围内时，有利的是通过抑制垫玻璃(pad glazing)现象，从而在随后重复的抛光工艺中保持适当水平的优异的抛光速率。
上述抛光垫可以在其表面上具有用于机械抛光的凹槽(groove)。上述凹槽可以具有用于机械抛光的适当的深度，宽度和间隔，并且不受特别限制。
根据另一实施方式的抛光垫，包括上垫和下垫，此时，上述上垫可以具有与上述实施方式的抛光垫相同的组成和物性。
上述下垫支撑上述上垫，同时还用于吸收和分散施加到上述上垫的冲击。上述下垫可以包括非织造织物或绒面革。
另外，可以在上垫和下垫之间插入粘合层。
上述粘合层可以包括热熔粘合剂。上述热熔粘合剂可以是选自聚氨酯类树脂，聚酯类树脂，乙烯-乙酸乙烯酯树脂，聚酰胺类树脂和聚烯烃类树脂中的至少一种。具体地，上述热熔粘合剂可以是选自聚氨酯类树脂和聚酯类树脂中的至少一种。
根据一实施方式的抛光垫包括：包括聚氨酯预聚物及固化剂混合物，上述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂，上述第一固化剂为含硫的液体固化剂，上述第二固化剂为具有2个以上苯环的含酯基的固体固化剂，以重量为基准，上述固体固化剂的含量等于或大于上述液体固化剂的含量。
上述抛光垫的厚度可以与第一固化剂多于第二固化剂的情况相同。
上述抛光垫可以具有与前述一实施方式的组合物固化后相同的物性和孔特性。
上述抛光垫的抛光速率(removal rate)在约50至60℃下，可以为
Figure BDA00027407223600002219
Figure BDA0002740722360000227
/分钟至
Figure BDA0002740722360000228
/分钟，
Figure BDA00027407223600002212
/分钟至
Figure BDA00027407223600002214
/分钟，
Figure BDA00027407223600002216
/分钟至
Figure BDA00027407223600002217
/分钟，
Figure BDA0002740722360000229
/分钟至
Figure BDA00027407223600002211
/分钟，
Figure BDA00027407223600002213
/分钟至
Figure BDA00027407223600002215
/分钟或
Figure BDA00027407223600002218
/分钟至
Figure BDA00027407223600002210
/分钟。
特别地，根据温度和时间的变化，例如在约50℃下的1小时至约60℃下的8小时的变化，上述抛光垫的抛光速率之差约为
Figure BDA0002740722360000221
/分钟至
Figure BDA0002740722360000222
/分钟，
Figure BDA0002740722360000223
/分钟至
Figure BDA0002740722360000224
/分钟或
Figure BDA0002740722360000225
/分钟至
Figure BDA0002740722360000226
/分钟。
即，根据一实施方式的抛光垫，即使在温度和时间变化之后也几乎不具有抛光速率的变化，并且即使在高温下也可以表现出稳定的热性能。根据一实施方式的抛光垫，随约50℃至约60℃的温度变化的抛光速率变化率可以是2％以下，具体地小于2％，或者0.2％至1.9％，更具体地0.3％至1.9％。上述抛光速率可以是抛光垫刚固化之后(即，刚制造之后)的初始抛光速率。当初始抛光速率在上述范围内时，有利的是通过抑制垫玻璃(padglazing)现象，从而在随后的重复的抛光工艺中保持适当水平的优异的抛光速率。
上述抛光垫可以在其表面上具有用于机械抛光的凹槽(groove)。上述凹槽可以具有用于机械抛光的适当的深度，宽度和间隔，并且不受特别限制。
根据另一实施方式的抛光垫，包括上垫和下垫，此时，上述上垫可以具有与上述实施方式的抛光垫相同的组成和物性。
上述下垫支撑上述上垫，同时用于吸收和分散施加到上述上垫的冲击。上述下垫可以包括非织造织物或绒面革。
另外，可以在上垫和下垫之间插入粘合层。
上述粘合层与上述说明相同。
半导体器件的制造方法
根据一实施方式的半导体器件的制造方法，可以包括：利用根据上述一实施方式的抛光垫来抛光半导体衬底的表面的步骤。
上述半导体器件的制造方法，包括：在基座上安装包括抛光层的抛光垫的步骤；通过相对于彼此旋转以接触上述抛光层的抛光表面和半导体衬底的表面来抛光半导体衬底的表面的步骤。
具体地，根据一实施方式的半导体器件的制造方法，包括：提供抛光垫的步骤；在上述抛光垫上布置抛光对象的步骤；以及，将上述抛光对象相对于抛光垫旋转，以抛光抛光对象的步骤。
更具体地，在将根据上述一实施方式的抛光垫粘附至基座之后，在抛光垫上设置包括氧化物或钨等金属的半导体衬底。此时，半导体衬底的表面直接接触抛光垫的抛光表面。可以将抛光浆料喷射到抛光垫上以进行抛光。此后，半导体衬底和抛光垫可以相对于彼此旋转，从而可以抛光半导体衬底的表面。
与此关联，图8中示出了根据一实施方式的半导体器件制造工艺的工艺流程示意图。
参考图8所示，在将根据一实施方式的抛光垫110安装在基座120上之后，将半导体衬底130设置在上述抛光垫110上。此时，上述半导体衬底130的表面与上述抛光垫110的抛光表面直接接触。为了进行抛光，可以通过喷嘴140将抛光浆料150喷射到抛光垫上。通过上述喷嘴140供应的抛光浆料150的流速可以根据需求在约10cm3/分钟至约1000cm3/分钟的范围内选择，例如，可在约50cm3/分钟至约500cm3/分钟的范围内，但不限于此。
此后，上述半导体衬底130和上述抛光垫110可以相对于彼此旋转，从而可以抛光上述半导体衬底130的表面。此时，上述半导体衬底130的旋转方向和上述抛光垫110的旋转方向可以相同或相反。可以根据需要在大约10rpm至大约500rpm的范围内选择上述半导体衬底130和上述抛光垫110的旋转速度，例如，可以为大约30rpm至大约200rpm，但不限于此。
可以在半导体衬底130安装于抛光头160上的状态下在抛光垫110上施加预定载荷，使其相接触，然后对其表面进行抛光。可以根据需要从抛光头160施加到半导体衬底130的表面上的抛光垫110的抛光表面上的载荷为1gf/cm2至约1000gf/cm2，例如，可以为约10gf/cm2至约800gf/cm2，但不限于此。
在一实施方式中，上述半导体器件的制造方法还包括：抛光半导体衬底130的同时使用调节器170加工上述抛光垫110的抛光表面，以将抛光垫110的抛光表面保持在适合于抛光的状态的步骤。
根据一实施方式的抛光垫，可以通过使用包括含硫的第一固化剂和含酯基的第二固化剂的固化剂混合物来提升抛光性能。
根据一实施方式的抛光垫，通过使含硫的第一固化剂多于含酯基的第二固化剂，即使在高温下也可以确保优异的硬度，并且可以改善在半导体衬底的表面上出现的划痕和表面缺陷，从而进一步提升抛光速率，因此可以有效地适用于半导体器件中。
另外，根据一实施方式的抛光垫，包括与含硫的第一固化剂相同或更多的具有两个以上苯环的含酯的第二固化剂，因此具有适当范围内的拉伸强度和模量等物性，而且通过使根据高温下的温度变化的储能模量的降低率最小化，可以实现热稳定性，因此可以进一步提升抛光稳定性。
具体实施方式
实施例
以下，通过下述实施例更详细地说明本发明。但是，下述实施例仅为了示出本发明，而本发明的范围并不仅限于此。
实施例1
1-1：聚氨酯预聚物的制造
将作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，作为多元醇的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和二甘醇(DEG)添加至四口烧瓶中，并在80℃下反应3小时，制备出NCO基含量为9重量％的聚氨酯预聚物。
1-2：抛光垫的制造
在配备有用于分别供给聚氨酯预聚物，固化剂，惰性气体和发泡剂等原料的罐和输入管线的铸造设备中，填充上述制得的聚氨酯预聚物。另外，将作为第一固化剂的3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯(3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene；DMTDA)和1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate),PDPAB)以80:20重量％的量进行填充，并制备氮气(N2)作为惰性气体。另外，以100重量份的用于制造抛光垫的组合物为基准，将液体发泡剂(FC3283，3M公司)，1.18重量份的固体发泡剂(Akzonobel公司)和0.39重量份的硅氧烷基表面活性剂(Evonik公司)分别填充至各个罐中。通过每条输入管线将其以恒定速度添加到混合头中。此时，将聚氨酯预聚物的NCO基团与第一固化剂和第二固化剂的混合固化剂的NH 2基团的当量比调节为1：1，并且总输入量保持在10kg/分钟的速率。另外，以用于制造抛光垫的组合物的总体积为基准，以20体积％恒定地添加惰性气体。将所注入的原料以5,000rpm的高速混合，然后注入到模具(宽1000mm，长1000mm，高3mm)中，并使其固化以获得片状多孔聚氨酯抛光层。此时，通过调节作为惰性气体的氮气的注入量，将多孔聚氨酯的密度设定为0.8g/cm3。
将搅拌的原料排出到模具(1000mm×1000mm×3mm)中，并完成反应，以获得固体饼状成型体。之后，将成型体的上端和下端分别切成0.5mm厚以获得2mm厚的上垫。
之后，对上垫进行表面铣削和凹槽形成工艺，然后使用热熔粘合剂将上垫与下垫层压以制造抛光垫。
实施例2
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的PDPAB调整为60:40重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
实施例3
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的PDPAB调整为50:50重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
实施例4
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的PDPAB调整为40:60重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
实施例5
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的PDPAB调整为20:80重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
比较例1
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的PDPAB调整为100：0重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
比较例2
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的PDPAB调整为0：100重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
比较例3
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的MOCA调整为60：40重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
比较例4
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的MOCA调整为50：50重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
比较例5
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的MOCA调整为40：60重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
比较例6
除了将作为第一固化剂的DMTDA和作为第二固化剂的MOCA调整为0：100重量比以外，以与实施例1相同的方式制造抛光垫。
下述表1和表2中整理了上述抛光垫的上垫的具体工艺条件。
【表1】
Figure BDA0002740722360000261
Figure BDA0002740722360000271
【表2】
Figure BDA0002740722360000272
试验例
对由上述实施例和比较例中获得的抛光垫进行以下项目试验，结果示于表3和4以及图1至7中。
(1)硬度
测量根据实施例和比较例制得的抛光垫的肖氏D硬度，并且将根据实施例和比较例制造的抛光垫切成2cmХ2cm的尺寸(厚度：2mm)，在温度为25℃，30℃，50℃和70℃以及相对湿度为50±5％的环境中放置16小时。之后，使用硬度测试仪(D型硬度测试仪)测量了多层抛光垫的硬度。
(2)比重
将根据上述实施例和比较例制得的抛光垫切成4cm×8.5cm的矩形(厚度：2mm)，然后在温度为23±2℃，湿度为50±5％的环境中放置16小时。使用比重计测量了抛光垫的比重。
(3)拉伸强度
将根据上述实施例和比较例制得的抛光垫切割成4cm×1cm(厚度：2mm)，使用通用测试系统(UTM)以50mm/分钟的速度下测量抛光垫破裂之前的最高强度值。
(4)伸长率
将根据上述实施例和比较例制得的抛光垫切割成4cm×1cm(厚度：2mm)，使用通用测试系统(UTM)以50mm/分钟的速度下测量抛光垫破裂之前的最大变形量之后，将初始长度相比最大变形量的比率表示为百分比(％)。
(5)模量
分别对于根据实施例和比较例制得的每个抛光垫，按照与下述拉伸强度测量方法相同的方式进行测试，以计算应变-应力曲线的初始弹性区域中的斜率。
结果整理在下述表3和4中。
【表3】
Figure BDA0002740722360000281
Figure BDA0002740722360000291
【表4】
Figure BDA0002740722360000292
如上表3和表4所示，可以看出抛光垫的物性根据第一固化剂和第二固化剂的含量而变化。
具体地，在第一固化剂的含量多于第二固化剂的含量的实施例1和2中，抛光垫在保持适当的硬度，模量和拉伸强度的同时，伸长率明显优异。
另外，具有第二固化剂的含量等于或多于第一固化剂的含量的实施例3至5的抛光垫在抗张强度，模量和各温度下(30℃/50℃/70℃)的硬度方面明显优异。
一方面，在仅使用PDPAB作为第二固化剂的比较例2的情况下，拉伸强度和模量过高，特别地，比较例2的模量提高了实施例3至5的抛光垫的模量的约两倍。
而且，所有实施例均能够在不使用包含有害物质的MOCA的情况下实现与使用MOCA的抛光垫同等以上的物性。
(6)孔特性
用扫描电子显微镜(SEM)观察抛光垫的截面，并在图1至图4中示出。图1至图4分别是在实施例1、3、5和比较例2中制得的抛光垫的截面的SEM图像。从图1至图4中可以看出，在实施例的抛光垫中，大面积的孔细小且均匀地分布。
另外，对于实施例3、5和比较例2，基于SEM图像计算孔的特性并整理在下述表5中。
-数均直径：SEM图像上的孔径总和除以孔数的平均值
-孔数：SEM图像上每0.3cm3存在的孔数
-孔面积占比：仅孔的面积占SEM图像总面积的百分比
【表5】
区分 实施例3 实施例5 比较例2
数均直径(μm) 23.6 23.2 23.7
孔数(每0.3cm3) 178 184 188
孔面积占比(％) 44 43.2 42.5
如上述表5所示，可以看出实施例3和5的抛光垫具有约20至26μm的孔数均直径和约41％至45％的孔面积占比。
(7)抛光速率(removal rate)
如下测量刚制造完抛光垫之后的初始抛光速率。
通过化学气相沉积(CVD)工艺将氧化硅沉积在直径为300mm的硅晶片上。将抛光垫附着到CMP设备上，并且硅晶片的氧化硅层被安装为相对于抛光垫的抛光表面。在以250mL/分钟的速率将煅烧的二氧化铈浆料供给到抛光垫上的同时，以4.0psi的负载和150rpm的速度抛光氧化硅膜60秒。
在50～60℃下进行1小时的研磨，研磨后，将硅晶片从载体上取下，安装在旋转式干燥机(spin dryer)上，用蒸馏水洗涤后，用氮气干燥15秒。对于干燥的硅晶片，使用光学干涉型厚度测量设备(SI-F80R，Kyence公司)测量抛光前后的膜厚度变化。此后，使用下式1计算抛光速率。结果示于下述表6中：
[式1]
Figure BDA0002740722360000311
【表6】
Figure BDA0002740722360000312
另外，在抛光氧化硅膜之后，通过进一步细分化抛光温度和时间来执行抛光，并且以与上述相同的方式计算抛光速率。具体地，分别在51.3℃下进行1小时，56.2℃下进行4小时，60.3℃下进行8小时的抛光。结果示于下述表7至9和图5中。
【表7】
Figure BDA0002740722360000313
【表8】
Figure BDA0002740722360000314
【表9】
Figure BDA0002740722360000315
查看上述结果，实施例的抛光垫在抛光速率的适当范围内保持恒定的速度。另外，即使温度和时间变化，抛光速率的变化率也保持恒定，而比较例1的抛光垫增加了约13％以上，变化很大。
(8)缺陷数量
利用抛光垫，按照与(7)相同的步骤进行CMP处理后，利用缺陷检查设备(AIT XP+，KLA Tencor公司)测量抛光后晶片表面上出现的缺陷数量(条件：阈值150，滤波器阈值(diefilter threshold)280)。结果示于下述表10和图6中。
【表10】
Figure BDA0002740722360000321
从上述结果可以看出，当使用包含更多的第一固化剂的固化剂混合物时(实施例1和2)，抛光垫的抛光速率优异，缺陷数量明显低于比较例。
具体地，可以看出，实施例1和2的抛光速率为
Figure BDA0002740722360000322
/分钟和
Figure BDA0002740722360000323
/分钟、大体上优异，而不使用PDPAB的比较例1的抛光垫的抛光速率为
Figure BDA0002740722360000324
/分钟、明显降低，仅使用PDPAB的比较例2的抛光垫的抛光速率为
Figure BDA0002740722360000325
/分钟，硬片段的凝聚增加，初始抛光速率过高。因此，可以预想对比例2的抛光垫因垫玻璃(pad glazing)现象而将会导致抛光速率的急剧降低。
因此，可以看出，实施例1和2的抛光垫，可以提升抛光速率的同时可以明显减少缺陷数量。
(9)储能模量
使用动态机械分析仪(Dynamic mechanical analyzer)TA Instrument DMASS6100(Seiko公司)以张力模式、频率为1Hz、加热速率为10℃/分钟的条件测量实施例和比较例的抛光垫的储能模量。
此时，在-60℃至140℃的温度范围内测量储能模量(E’)，并且计算出与50℃至100℃的温度范围相对应的储能模量的降低率(计算出β，上述储能模量的降低率β可以通过下述式2算出)
[式2]
Figure BDA0002740722360000331
在上述式2中，E'50是在50℃下的储能模量的值，E'100是在100℃下的储能模量的值。
结果示在图7中。
从图7中可以看出，当使用包含相比于第一固化剂相同或更多的量的第二固化剂的固化剂混合物时(实施例3至5)，将抛光垫的储能模量的降低率与比较例1和2相比明显下降。
具体地，确认了实施例3至5的抛光垫的储能模量的降低率为75％以下，具体地，实施例1、2和3的抛光垫的储能模量的降低率分别为约75％、71％和70％，而比较例1的抛光垫的储能模量的降低率为84％以上。
因此，实施例3至5的抛光垫，由于储能模量的降低率下降，因此可以看出耐热性显著得到了改善。

Claims (15)

1.一种用于抛光垫的组合物，其特征在于，包括：
聚氨酯类预聚物及固化剂混合物，
所述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂；
所述第一固化剂和第二固化剂的含量比为1：0.1至0.9重量比。
2.如权利要求1所述的用于抛光垫的组合物，其特征在于，所述第一固化剂的含量多于所述第二固化剂的含量。
3.如权利要求2所述的用于抛光垫的组合物，其特征在于，以100重量份的所述组合物为基准，所述第一固化剂的含量为11重量份至18重量份，
以100重量份的所述组合物为基准，所述第二固化剂的含量为1重量份至10重量份。
4.如权利要求2所述的用于抛光垫的组合物，其特征在于，所述第一固化剂包括选自3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯、2,6-双(甲硫基)-4-甲基-1,3-苯二胺、硫化钼、硫化铌、滑石粉、硫化钽和二硫化钨的至少一种。
5.如权利要求2所述的用于抛光垫的组合物，其特征在于，所述第二固化剂包括选自下述化学式1、化学式2及化学式3的化合物中的至少一种，
化学式1
Figure FDA0003994413040000011
化学式2
Figure FDA0003994413040000012
化学式3
Figure FDA0003994413040000021
在所述化学式1中，所述L1为选自具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚杂芳基中的至少一种，
在所述化学式2中，所述L2为选自具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环亚烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的亚杂芳基中的至少一种，
所述R1及所述R2相互独立地，分别为选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基中的至少一种，
在所述化学式3中，所述R3为选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，具有1至20个碳原子的直链或支链杂烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂环烷基，具有5至30个碳原子的取代或未取代的芳基，以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基中的至少一种。
6.如权利要求5所述的用于抛光垫的组合物，其特征在于，所述第二固化剂包括选自1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯酯、4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基丁酯、4-氨基苯甲酸4-[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基-3-甲基丁氧基]丁酯、亚甲基双甲基邻苯二甲酸酯及3,5二氨基4-氯苯甲酸异丁酯中的至少一种。
7.如权利要求2所述的用于抛光垫的组合物，其特征在于，所述组合物固化后具有50MPa至120MPa的模量以及90％至200％的伸长率，
所述组合物固化后在30℃，50℃和70℃下的硬度分别为50肖氏D至60肖氏D，50肖氏D至58肖氏D和40肖氏D至55肖氏D，
所述组合物固化后在50至60℃的温度下半导体衬底的表面缺陷的数量为10以下。
8.一种组合物，其特征在于，包括：
聚氨酯类预聚物及固化剂混合物，
所述固化剂混合物包括含硫的第一固化剂及含酯基的第二固化剂；
所述第一固化剂为含硫的液体固化剂，所述第二固化剂为具有两个以上苯环的含酯的固体固化剂，
以重量为基准，所述固体固化剂的含量等于或大于所述液体固化剂的含量；
所述固体固化剂包括选自1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基酯、4-氨基苯甲酸4-(4-氨基苯甲酰基)氧基丁酯、4-氨基苯甲酸4-[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基-3-甲基丁氧基]丁酯及亚甲基双甲基邻苯二甲酸酯(MBNA)中的至少一种。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，以100重量份的所述组合物为基准，所述液体固化剂的含量为5重量份至30重量份，
以100重量份的所述组合物为基准，所述固体固化剂的含量为8.5重量份至35重量份。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述固体固化剂和液体固化剂的含量比为1：0.1至1重量比。
11.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述固体固化剂的熔点为100℃至150℃。
12.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物固化后在60℃至80℃的温度下具有2.3×108Pa以上的储能模量，
所述组合物固化后随着50℃至100℃的温度变化的储能模量的降低率为77％以下。
13.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物固化后随着50℃至60℃的温度变化的抛光速度的变化率为2％以下。
14.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述液体固化剂具有160℃至240℃的沸点，
所述液体固化剂包括选自3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯和2,6-双(甲硫基)-4-甲基-1,3-苯二胺中的至少一种。
15.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物固化后具有63MPa至100MPa的模量以及21N/mm2至23N/mm2的拉伸强度，
所述组合物固化后在30℃，50℃和70℃下的硬度分别为50肖氏D至60肖氏D，50肖氏D至58肖氏D和40肖氏D至55肖氏D，
所述组合物固化后在30℃至70℃的硬度差为5肖氏D至15肖氏D。
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