JP2023089007A - 研磨パッド用組成物、研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】適切な硬化剤の混合組成を実現することにより、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を使用しなくとも、引張強度、硬度、およびモジュラス等の物性特性および研磨率を向上させ得るのみならず、高温においても貯蔵弾性率の減少率が低く熱的安定性に優れ、研磨安定性をさらに向上させ得る、環境にやさしい研磨パッド用組成物を提供する。【解決手段】ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤混合物が、含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤を前記第２硬化剤よりも更に多く含む、組成物とする。【選択図】図１

Description

実現例は、半導体の化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程に使用され得る研磨パッド用組成物、研磨パッドおよびその製造方法に関するものである。

半導体製造工程の中で化学機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、ＣＭＰ）工程は、ウェーハ（wafer）のような半導体基板をヘッドに付着し、プラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して半導体基板の表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドとを相対運動させ、機械的に半導体基板表面の凹凸部分を平坦化することである。

研磨パッドは、このようなＣＭＰ工程において重要な役割を担う必須の材料として、一般的にポリウレタン系の樹脂からなる研磨層と支持層とを含み、研磨層の表面にスラリーの大きな流れを担う溝（groove）と、微細な流動をサポートする気孔（pore）とを備える。研磨層の気孔は、微細中空構造を有する固相発泡剤、揮発性液体を用いる液相発泡剤、不活性ガスのような気相発泡剤などを用いて形成されるか、または化学的反応によりガスを発生させて形成され得る。

前記気孔を含む研磨層は、ＣＭＰ工程中の半導体基板の表面と直接相互作用するので、半導体基板の表面の加工品質に影響を与える。

特に、研磨層の成分と物性および気孔形状によってＣＭＰ工程の研磨率とスクラッチなどの欠陥（defect）発生率が敏感に変わり得る。また、研磨層をなす原料のうち、高硬度の添加物によってＣＭＰ工程中の半導体基板にスクラッチおよび表面欠陥を引き起こし得る。特に、ＣＭＰ工程中、５０℃以上の高温で行われる過程で、前記のような表面欠陥に起因して研磨率が低下し、これにより、半導体基板の品質が低下し得る。したがって、ＣＭＰ工程中の半導体基板に発生するスクラッチおよび表面欠陥を最小化して、研磨率を向上させ得る研究が持続的に求められているのが実情である。

併せて、ＣＭＰ工程中、５０℃以上の高温で行われる過程で、研磨パッドは熱的安定性が弱まり研磨率が低下することもあり、これによって半導体基板の品質が低下し得る。さらには、高温にて長時間研磨が行われる場合にも研磨率は低下する。そこで、前記問題点を解決して研磨安定性を高めるための様々な研究が進められてきた。例えば硬化剤として４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を用いて研磨率および研磨安定性を向上させる様々な方法が知られている。しかし、硬化剤としてＭＯＣＡを用いる場合、ある程度は物性特性および研磨特性を向上させ得るが、長時間使用するＣＭＰ工程では、より高い熱的安定性が求められる上、有害物質を含有しているので、人体および環境への悪影響を及ぼすため問題となっている。したがって、ＭＯＣＡの使用量を減らすか、またはこれに代わり得る硬化剤を使用しつつ、５０℃以上の高温においても熱的安定性に優れ、長時間行っても研磨速度の変化率が最小化することにより、研磨安定性を向上させ得る研磨パッド用組成物および研磨パッドに関する研究が切に必要なのが実情である。

本発明は、前記従来技術の問題を解決するために考案されたものである。
本発明の解決しようとする技術的課題は、硬化剤の混合組成を利用することにより、優れた伸び率および硬度を確保し、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させ、研磨率をさらに向上させ得る組成物、これを用いた研磨パッドおよびその製造方法を提供するものである。

また、本発明の解決しようとする技術的課題は、適切な硬化剤の混合組成を実現することにより、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を使用しなくとも、引張強度、硬度、およびモジュラス等の物性特性および研磨率を向上させ得るのみならず、高温においても貯蔵弾性率の減少率が低いので熱的安定性に優れ、研磨安定性をさらに向上させ得る、環境にやさしい研磨パッド用組成物、これを用いた研磨パッドおよび前記研磨パッドを用いて半導体素子を製造する方法を提供するものである。

前記目的を達成するために一実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含む組成物を提供する。

他の実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤を前記第２硬化剤よりもさらに多く含む、組成物を提供する。

また他の実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤は硫黄を含有する液相硬化剤であり、第２硬化剤は２個以上のベンゼン環を有するエステルを含有する固相硬化剤であり、重量を基準に前記固相硬化剤の含有量が前記液相硬化剤の含有量と同一またはより多い、組成物を提供する。

また他の実現例は、ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、発泡剤を含む第３原料組成物を準備する段階と、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時に混合して、原料混合物を製造する段階と、前記原料混合物をモールド内に注入して硬化する段階と、を含む、研磨パッドの製造方法を提供する。

また他の実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含む研磨層を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含む、研磨パッドを提供する。

また他の実現例は、研磨パッドを提供する段階と、前記研磨パッド上に研磨対象を配置する段階と、前記研磨対象を前記研磨パッドに対して相対回転させ、前記研磨対象を研磨する段階と、を含み、前記研磨パッドがウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含む、半導体素子の製造方法を提供する。

前記実現例による組成物は、含硫黄の第１硬化剤と含エステル基の第２硬化剤とを含む硬化剤混合物を使用し、必要による研磨パッドの物性を制御し得る。具体的に、前記硬化剤混合物において、第１硬化剤の含有量を第２硬化剤の含有量よりもさらに多く含ませることにより製造された研磨パッドは、ＣＭＰ工程中の半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥の発生を最小化するとともに、高い研磨率を提供し得る。また、前記硬化剤混合物において、第２硬化剤の含有量を第１硬化剤の含有量と同一またはより多く含ませることにより、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を使用しなくとも、適正範囲の引張強度およびモジュラス等の物性を満たすとともに、高温の温度変化による貯蔵弾性率の減少率を最小化することにより、熱的安定性を実現し得るので、研磨安定性をさらに向上させ得る。

図１は、実施例１で製造した研磨パッド断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２は、実施例３で製造した研磨パッド断面のＳＥＭ画像である。 図３は、実施例５で製造した研磨パッド断面のＳＥＭ画像である。 図４は、比較例２で製造した研磨パッド断面のＳＥＭ画像である。 図５は、実施例１～５並びに比較例１および２で製造した研磨パッドの温度変化による研磨率の安定性を示すものである。 図６は、実施例１～５並びに比較例１および２で製造した研磨パッドを用いて半導体基板（ウェーハ）を研磨した後、半導体基板の表面上に現れる欠陥（defects）の数を示すものである。 図７は、実施例１～５並びに比較例１および２で製造した研磨パッドの温度変化による貯蔵弾性率を示すものである。 図８は、一実現例による半導体素子製造工程の概略的工程図を示すものである。

以下の実現例の説明において、各層またはパッド等が、各層またはパッド等の「上（on）」または「下（under）」に形成されるものとして記載される場合において、「上（on）」および「下（under）」は、「直接（directly）」または「他の構成要素を介して（indirectly）」形成されるものをすべて含む。

また、各構成要素の上／下に対する基準は、図面を基準に説明する。なお、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさのことを指すものではない。

また、本明細書に記載された構成成分の物性値、寸法等を表すすべての数値範囲は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。

本明細書では、用語「ヘテロアルキル」は、それ自体でまたは他の用語と組み合わせて、特に言及しない限り、明示した数の炭素原子からなり、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群より選択された１個～３個のヘテロ原子からの安定する直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルのことを指し、この際、窒素および硫黄原子は任意に酸化され得、窒素ヘテロ原子は任意に四級化され得る。ヘテロ原子Ｏ、ＮおよびＳは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置に位置し得る。

用語「ヘテロシクロアルキル」は、３～１０の全体数の環原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択された１個～５個のヘテロ原子を含有する飽和または部分的に不飽和された環系ラジカルのことを指し、この際、環原子として窒素および硫黄原子は任意に酸化され、窒素原子は環原子として任意に四級化される。特に異なる言及のない限り、「ヘテロシクロアルキル」は単環式、二患式、スピロ環式または多環式の環系であり得る。「ヘテロシクロアルキル」は、一以上の炭素環またはヘテロ原子により分子の残り部分に結合され得る。

用語「アルキレン」は、それ自体でまたは他の置換基の一部として、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－で例示するように、アルカンから誘導された２価ラジカルのことを指す。

用語「ヘテロアルキレン」は、それ自体でまたは他の置換基の一部として、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－および－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ_２－ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、並びに－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ≡Ｃ－で例示するように、ヘテロアルキルから誘導された、飽和または不飽和の、または多重不飽和の２価ラジカルのことを指す。ヘテロ原子はまた、ヘテロアルキレン基に対して、鎖末端のいずれかまたは両方を占め得る（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノ等）。用語「ヘテロアルキレン」はまた、モノハロゲン化およびポリハロゲン化した変異体をも含み得る。

用語「アリール」は典型的に、異なる言及のない限り、単環または一緒に融合された多環（３個以下の環）であり得る多重不飽和の芳香族炭化水素環のことを指す。用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、ＯおよびＳから選択された１個～５個のヘテロ原子を含有するアリール環のことを指し、この際、窒素および硫黄原子は任意に酸化され、窒素原子は任意に四級化される。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子により分子の残りの部分に結合され得る。アリール基の非限定的な例は、フェニル基、ナフチル基、およびビフェニル基を含み、ヘテロアリール基の非限定的な例は、ピリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリニル基、フタラジニル基、ベンゾトリアジニル基、プリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、イソベンゾフリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンゾトリアジニル基、チエノピリジニル基、チエノピリミジニル基、ピラゾロピリミジニル基、イミダゾピリジン基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、プテリジニル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、チアゾリル基、フリル基、チエニル基等を含む。

［組成物］
本発明の一実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含む組成物を提供する。

［第１硬化剤を第２硬化剤よりもさらに多く含む場合］
具体的に、一実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤を前記第２硬化剤よりもさらに多く含む、組成物を提供する。

一実現例によると、前記含硫黄の第１硬化剤と前記含エステル基の第２硬化剤とを含む硬化剤混合物を使用することにより、研磨率および物性特性を向上させることができ、特に、前記硬化剤混合物において、第１硬化剤の含有量が第２硬化剤の含有量よりもさらに多いことにより、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面に発生し得るスクラッチのような欠陥の発生を最小化するとともに、研磨率をさらに向上させ得る。

前記第１硬化剤は、３，５－ジメチルチオ－２，６－ジアミノトルエン（3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene）、２，６－ビス（メチルチオ）－４－メチル－１，３－ベンゼンジアミン（2,6-bis(methylthio)-4-methyl-1,3-benzenediamine）、硫化モリブデン（molybdenum sulfide）、硫化ニオブ（niobium sulfide）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、硫化タンタル（tantalum sulfide）、および二硫化タングステン（tungsten disulfide）からなる群より選択された１種以上を含み得る。

本発明の一実現例によると、研磨パッドに含硫黄化合物を含むことにより、研磨パッドの伸び率および硬度などの物性が変わり、特に、熱的特性を向上させ得るだけでなく、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させ得る。

前記第１硬化剤の含有量は、前記組成物１００重量部を基準に１１重量部～１８重量部、１１重量部～１７重量部、１２重量部～１６重量部、１１重量部～１４重量部、または１４重量部～１８重量部であり得る。前記第１硬化剤の含有量が前記範囲を超えると、高温における熱的特性が低下したり硬度が弱すぎたりしてＣＭＰ工程性に問題となり得、第１硬化剤の含有量が前記範囲未満であると、伸び率が低くなり半導体基板表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥率が増加することがあり、研磨率が低下し得る。

前記第２硬化剤は、下記化学式１、化学式２および化学式３の化合物からなる群より選択された１種以上を含み得る。

［化１］

［化２］

［化３］

前記化学式１において、前記Ｌ_１は、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキレン基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリーレン基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリーレン基の中から選ばれた少なくとも一つである。

また、前記化学式２において、前記Ｌ_２は、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキレン基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリーレン基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリーレン基の中から選ばれた少なくとも一つである。

また、前記Ｒ_１、およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキル基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリール基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリール基の中から選ばれた少なくとも一つである。

また、前記化学式３において、前記Ｒ_３は、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキル基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリール基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリール基の中から選ばれた少なくとも一つである。

前記第２硬化剤は、１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）（1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate)、ＰＤＰＡＢ）、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾエート（[4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl]4-aminobenzoate）、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシブチル］４－アミノベンゾエート（[4-(4-aminobenzoyl)oxybutyl]4-aminobenzoate）、｛４－［４－（４－アミノベンゾイル）オキシ－３－メチルブトキシ］ブチル｝４－アミノベンゾエート（{4-[4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylbutoxy]butyl}4-aminobenzoate）、メチレンビス（アントラニル酸メチル）（methylene bis(methylanthranilate)、ＭＢＮＡ）、およびイソブチル３，５-ジアミノ－４－クロロベンゾエート（isobutyl 3,5 diamino 4-chlorobenzoate、ＢＤＡＣＢ）からなる群より選択された１種以上を含み得、具体的に１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）（1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate）、ＰＤＰＡＢ)を含み得る。

前記第２硬化剤は、エステル基を含むことにより、高温において硬さ、引張強度、およびモジュラスを向上させ、熱的特性を向上させ、ＣＭＰパッドの摩耗特性を改善させ得る。

前記第２硬化剤の含有量は、前記組成物１００重量部を基準に１重量部～１０重量部、２重量部～１０重量部、３重量部～８重量部、２重量部～５重量部、または５重量部～１０重量部であり得る。前記第２硬化剤の含有量が前記範囲を超えると伸び率が高くなり得、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥率が増加し、研磨率が低下し、前記範囲未満であると、高温における熱的特性が低下したり、硬度が弱すぎたりして、ＣＭＰ工程性に問題となり得る。

このように、前記第１硬化剤および第２硬化剤を一緒に混合して使用することにより、高温においても優れた硬度および伸び率を確保することができ、研磨特性を向上させ得る。また、前記硬化剤混合物において、第１硬化剤が前記第２硬化剤よりもさらに多く含むとき、硬度を適切に調節して半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させることができ、研磨率をさらに向上させ得る。

前記第１硬化剤および第２硬化剤の含有量比は、１：０．１～０．９の重量比、１：０．１～０．５の重量比、１：０．１～０．４の重量比、または１：０．５～０．９の重量比であり得る。前記第１硬化剤の含有量が多すぎて前記範囲から外れると、高温における熱的特性が低下したり、硬度が弱すぎたりしてＣＭＰ工程性に問題となり得、前記第１硬化剤の含有量が少なすぎて前記範囲から外れると、伸び率が高くなりすぎ、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥率が著しく増加することがあり、研磨率が低下し得る。

［第２硬化剤を第１硬化剤と同一またはより多く含む場合］
他の実現例は、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤は硫黄を含有する液相硬化剤であり、第２硬化剤は２個以上のベンゼン環を有するエステルを含有する固相硬化剤であり、重量を基準に前記固相硬化剤の含有量が前記液相硬化剤の含有量と同一またはより多い、組成物を提供する。

本発明の一実現例によると、前記含硫黄の液相硬化剤と前記２個以上のベンゼン環を有する含エステルの固相硬化剤を含む硬化剤混合物を使用することにより、高温（５０℃～１００℃）における熱的特性を向上させ得る。特に、前記硬化剤混合物において、前記固相硬化剤（第２硬化剤）の含有量が前記液相硬化剤（第１硬化剤）の含有量と同一またはより多いことにより、温度変化による貯蔵弾性率の減少率を最小化して、熱的安定性および研磨率の安定性をさらに向上させ得る。

前記液相硬化剤は硫黄を含む化合物として、分子内の硫黄元素を２つ以上含み得、具体的に分子内の硫黄元素を２つ含み得る。

また、前記液相硬化剤は活性水素基を含有し得る。前記液相硬化剤は、活性水素基として、アミン基（－ＮＨ_２）、水酸基（－ＯＨ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、エポキシ基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種以上を含み得、具体的にアミン基（－ＮＨ_２）基を含み得る。

前記液相硬化剤は、重量平均分子量が５０ｇ／ｍｏｌ～３００ｇ／ｍｏｌであり得、例えば、１００ｇ／ｍｏｌ～２５０ｇ／ｍｏｌ、例えば、１５０ｇ／ｍｏｌ～２５０ｇ／ｍｏｌ、例えば、２００ｇ／ｍｏｌ～２５０ｇ／ｍｏｌであり得る。

また、前記液相硬化剤は常温にて液相であり得る。または、前記液相硬化剤は、沸点（ｂ．ｐ）が１６０℃～２４０℃、具体的に１７０℃～２４０℃、より具体的に１７０℃～２２０℃であり得る。

前記液相硬化剤の例としては、３，５－ジメチルチオ－２，６－ジアミノトルエン（3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene）および２，６－ビス（メチルチオ）－４－メチル－１，３－ベンゼンジアミン（2,6-bis(methylthio)-4-methyl-1,3-benzenediamine）からなる群より選択された１種以上を含み得る。

一実現例によると、研磨パッドに含硫黄化合物を含むことにより、研磨パッドの伸び率および硬度などの物性が変わり得、これにより、研磨率および切削率を改善させることができ、特に、熱的特性を向上させ得るだけでなく、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させ得る。さらには、有害物質を含むＭＯＣＡを使用しなくとも、優れた物性を実現し得るので、環境にやさしく優れた研磨パッドを実現し得る。

前記液相硬化剤の含有量は、前記組成物１００重量部を基準に５重量部～３０重量部、例えば、１０重量部～３０重量部、例えば、１５重量部～２５重量部、例えば、１８重量部～２３重量であり得る。前記液相硬化剤の含有量が前記範囲を満足すると、適切な引張強度およびモジュラスを実現することができるとともに、高温における温度変化による貯蔵弾性率の減少率を最小化することができ、研磨安定性を向上させ得る。

前記固相硬化剤は、２個以上のベンゼン環を有する含エステル基の固相硬化剤であり得る。具体的に、前記固相硬化剤は、分子内のベンゼン環を有するエステル基を２個以上含み得、具体的に分子内のベンゼン環を有するエステル基を２個含み得る。前記固相硬化剤が２個以上のベンゼン環を有すると、固相硬化剤が１個のベンゼン環を有する場合に比べ、分子構造がより堅くて硬化物に全体として堅牢性を与え得るので、耐熱特性および硬度を向上させ得る。

また、前記固相硬化剤は活性水素基を含有し得る。前記固相硬化剤は、活性水素基としてアミン基（－ＮＨ_２）を含み得る。

前記固相硬化剤の重量平均分子量は、１５０ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１５０ｇ／ｍｏｌ～３５０ｇ／ｍｏｌ、例えば、２００ｇ／ｍｏｌ～３５０ｇ／ｍｏｌ、例えば、２５０ｇ／ｍｏｌ～３５０ｇ／ｍｏｌ、例えば、３００ｇ／ｍｏｌ～３５０ｇ／ｍｏｌであり得る。前記固相硬化剤の溶融点（ｍ．ｐ）は、１００℃～１５０℃であり得、例えば、１００℃～１４０℃であり得、例えば、１１０℃～１３０℃であり得る。

前記固相硬化剤は、前記化学式１、および化学式２の化合物からなる群より選択された１種以上を含み得る。

［化１］

［化２］

Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ_１、およびＲ_２は前術の通りである。
具体的に、前記固相硬化剤は、１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）（1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate）、ＰＤＰＡＢ）、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾエート（[4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl]4-aminobenzoate）、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシブチル］４－アミノベンゾエート（[4-(4-aminobenzoyl)oxybutyl]4-aminobenzoate）、｛４－［４－（４－アミノベンゾイル）オキシ－３－メチルブトキシ］ブチル｝４－アミノベンゾエート（{4-[4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylbutoxy]butyl}4-aminobenzoate）、およびメチレンビス（アントラニル酸メチル）（methylene bis-methylanthranilate、ＭＢＮＡ）からなる群より選択された１種以上を含み、具体的に１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）（1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate)、ＰＤＰＡＢ）を含み得る。

前記固相硬化剤はエステル基を含み、ベンゼン環を２個以上含有することにより、引張強度、モジュラス、および高温における硬度が優れており、特に５０℃～１００℃、特に５０℃～７０℃の高温に上がるにつれ、または、時間の経つにつれ研磨速度変化率が低く、貯蔵弾性率の減少率も低いので、研磨安定性をさらに向上させ得る。また、前記固相硬化剤は、１個のベンゼン環にハロゲン基、例えば、塩素（Ｃｌ）を含有した４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）とは異なり、ハロゲン基を含まないため、比較的環境に優しい点から好ましい。

前記固相硬化剤の含有量は、前記組成物１００重量部を基準に、８．５重量部～３５重量部、例えば１０重量部～３０重量部、例えば１５重量部～３０重量部、例えば１８重量部～２８重量部、例えば１８重量部～２５重量部であり得る。前記固相硬化剤の含有量が前記範囲を満足すると、適切な引張強度およびモジュラスを実現できるとともに、高温における温度変化による貯蔵弾性率の減少率を最小化することができ、熱的安定性および研磨安定性を向上させ得る。

このように、液相硬化剤および前記固相硬化剤を一緒に混合して使用することにより、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を使用しなくとも、環境にやさしく高温においても優れた物性および研磨特性を向上させ得る。また、前記硬化剤混合物に固相硬化剤の含有量が前記液相硬化剤の含有量と同一またはより多く含まれると、高温および長時間の研磨による研磨率の変化率を減少して熱的安定性を向上させ得る。なお、そのためには、固相硬化剤および液相硬化剤の含有量比が重要であり得る。

前記固相硬化剤および液相硬化剤の含有量比は、１：０．１～１の重量比、１：０．２～１の重量比、１：０．２～０．８の重量比、１：０．２～０．７の重量比、１：０．１～０．５の重量比、１：０．１～０．４の重量比、または１：０．１～０．２５の重量比であり得る。前記液相硬化剤の含有量が多すぎるか、固相硬化剤の含有量が少なすぎて前記範囲から外れると、貯蔵弾性率が高温になるほど過度に減少し得るので、熱的特性が低下して研磨安定性に悪影響を与え得る。前記液相硬化剤の含有量が少なすぎるか、固相硬化剤の含有量が多すぎて前記範囲から外れると、モジュラスが過度に上昇し、伸び率が過度に減少し得る。

一方、一実現例による組成物はウレタン系プレポリマーを含む。
プレポリマー（prepolymer）とは、一般に一種の最終成形品を製造するにおいて、成形しやすいように中間段階で重合度を中止させた比較的低い分子量を有する高分子のことを指す。プレポリマーは、それ自体でまたは他の重合性化合物と反応させた後、成形し得る。具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、１種以上のジイソシアネートモノマーと１種以上のポリオールの予備重合反応生成物を含む。

前記１種以上のジイソシアネートモノマーは、１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーおよび／または１種以上の脂肪族または脂環族ジイソシアネートモノマーであり得る。例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（1,5-naphthalene diisocyanate、ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate、ＰＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate、ＴＯＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（diphenylmethane diisocyanate、ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexylmethane diisocyanate、Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate、ＩＰＤＩ）等からなる群より選択された１種以上のイソシアネートであり得る。

前記ポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを指し、単分子ポリオールと高分子ポリオールとを含み得る。

前記単分子ポリオールの例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）、およびメチルプロパンジオール（ＭＰ－ｄｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上が挙げられ、前記高分子ポリオールの例としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene ether、ＰＴＭＥＧ）、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、およびポリカプロラクトンポリオール（polycarprolactone polyol）からなる群より選択された１種以上が挙げられる。前記高分子ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

前記ウレタン系プレポリマーは、６重量％～１２重量％、６重量％～１１重量％、６重量％～１０重量％、８重量％～１０重量％、または８重量％～９重量％のイソシアネート末端基含有量（ＮＣＯ％）を有し得る。

また、前記ウレタン系プレポリマーおよび前記硬化剤混合物は、それぞれの分子内の反応性基（reactive group）、例えば、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート末端基および硬化剤混合物において、第１硬化剤および第２硬化剤のＮＨ_２基の当量比が１：０．７～１の当量比、具体的に１：０．７５～１の当量比であり得る。前記ウレタン系プレポリマーのイソシアネート末端基および硬化剤混合物におけるＮＨ_２基の当量比が前記範囲から外れる場合、本発明で意図した硬度調節に問題となり得、これにより、研磨パッドの研磨率を含む物性が低下し得る。

また、前記硬化剤混合物は、前記第１硬化剤および第２硬化剤のほかに、通常用いられるその他の硬化剤をさらに含み得る。前記その他の硬化剤は、例えば、アミン化合物およびアルコール化合物中の１種以上であり得る。具体的に、前記その他の硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群より選択された１種以上の化合物を含み得る。

例えば、前記その他の硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine、ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenylmethane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenylsulfone）、ｍ－キシリレンジアミン（m-xylylenediamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、エチレングリコール（ethylene glycol）、ジエチレングリコール（diethylene glycol）、ジプロピレングリコール（dipropylene glycol）、ブタンジオール（butanediol）、ヘキサンジオール（hexanediol）、グリセリン（glycerine）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、およびビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane）からなる群より選択された１種以上であり得る。

前記組成物は、発泡剤および界面活性剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含み得る。

前記発泡剤は、研磨パッドの空隙形成に通常用いられるものであれば、特に制限しない。

例えば、前記発泡剤は、中空構造を有する固相発泡剤、揮発性液体を用いた液相発泡剤、および不活性ガスから選ばれた１種以上であり得る。

前記固相発泡剤は、熱膨張されサイズが調節されたマイクロカプセル（以下、「熱膨張されたマイクロカプセル」と言う）であり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られたものであり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、予め膨張されたマイクロバルーンの構造体として均一な大きさの粒径を有することにより、気孔の粒径サイズを均一に調節可能な利点を有する。具体的に、前記固相発泡剤は、５μｍ～２００μｍの平均粒径を有するマイクロバルーン構造体であり得る。

前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含む外皮と、前記外皮内部に封入された発泡剤とを含み得る。前記熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。さらには、前記発泡剤は、炭素数１～７の炭化水素からなる群より選択された１種以上であり得る。

前記固相発泡剤は、前記組成物１００重量部を基準に、０．１重量部～２．０重量部の量で使用され得る。具体的に、前記固相発泡剤は、前記組成物１００重量部を基準に０．５重量部～１．５重量部、または０．８重量部～１．４重量部の量で使用され得る。

一方、液相発泡剤は、プレポリマーおよび硬化剤が混合され反応する過程に投入され気孔を形成し、プレポリマーと硬化剤間の反応に関与しない。また、前記液相発泡剤は、プレポリマーおよび硬化剤が混合され反応する過程で生成される熱によって物理的に気化され、気孔を形成する。

前記液相発泡剤は、沸点の異なる２種以上の揮発性液相発泡剤を含み得る。具体的に、前記揮発性液相発泡剤は、１種以上の低沸点液相発泡剤および１種以上の高沸点液相発泡剤を含み得る。

前記揮発性液相発泡剤は、イソシアネート基、アミド基、およびアルコール基と反応せず、２５℃にて液相であり得る。具体的に、前記揮発性液相発泡剤は、トリクロロフルオロメタン（trichlorofluoromethane）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane）、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（1,1-dichloro-1- fluoroethane）、シクロペンタン（cyclopentane）、ｎ－ペンタン（n-pentane）、シクロヘキサン（cyclohexane）、ｎ－ブチルアセテート（n-butyl acetate）、ビス（ノナフルオロブチル）（トリフルオロメチル）アミン（bis(nonafluorobutyl)(trifluoromethyl)amine）；およびパーフルオロトリブチルアミン（perfluorotributylamine）、パーフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン（perfluoro-N-methylmorpholine）、フルオロトリペンチルアミン（perfluorotripentylamine）、パーフルオロヘキサン（perfluorohexane）などのパーフルオロ化合物；からなる群より選択され得る。

前記パーフルオロ化合物の市販品としては、ＦＣ－４０（３Ｍ社）、ＦＣ－４３（３Ｍ社）、ＦＣ－７０（３Ｍ社）、ＦＣ－７２（３Ｍ社）、ＦＣ－７７０（３Ｍ社）、ＦＣ－３２８３（３Ｍ社）、ＦＣ－３２８４（３Ｍ社）などが挙げられる。

前記低沸点液相発泡剤は、反応初期に気化され、平均粒径４５μｍ～９０μｍのメゾ気孔を形成し得る。具体的に、前記低沸点液相発泡剤は、１気圧にて３０℃～１００℃の沸点を有し得る。より具体的に、前記低沸点液相発泡剤は、１気圧にて４０℃～～７０℃の沸点を有し得る。さらに具体的に、前記低沸点液相発泡剤は、トリクロロフルオロメタン、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ペンタン、パーフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン、およびパーフルオロヘキサンからなる群より選択された１種以上であり得る。前記低沸点液相発泡剤の市販品としては、ＦＣ－７２（３Ｍ社）、ＦＣ－７７０（３Ｍ社）、ＦＣ－３２８４（３Ｍ社）などが挙げられる。

前記高沸点液相発泡剤は、遅延気化され平均粒径２０μｍ～５０μｍの微細気孔を形成し得る。具体的に、前記高沸点液相発泡剤は、１気圧にて１００℃～２５０℃の沸点を有し得る。より具体的に、前記高沸点液相発泡剤は、１気圧にて１００℃～２００℃の沸点を有し得る。さらに具体的に、前記高沸点液相発泡剤は、ｎ－ブチルアセテート、ビス（ノナフルオロブチル）（トリフルオロメチル）アミン、パーフルオロトリブチルアミン、およびパーフルオロトリペンチルアミンからなる群より選択された１種以上であり得る。前記高沸点液相発泡剤の市販品としては、ＦＣ－４０（３Ｍ社）、ＦＣ－４３（３Ｍ社）、ＦＣ－７０（３Ｍ社）、ＦＣ－３２８３（３Ｍ社）などが挙げられる。

前記低沸点液相発泡剤と高沸点液相発泡剤とは、互いに２０℃～８０℃、具体的に、５０℃～８０℃の沸点差を有し得る。具体的に、低沸点液相発泡剤と高沸点液相発泡剤との組合として、シクロペンタンとｎブチルアセテート、トリクロロフルオロメタンとビス（ノナフルオロブチル）（トリフルオロメチル）アミンの組合などが挙げられる。

前記揮発性液相発泡剤は、低沸点液相発泡剤と高沸点液相発泡剤とを１：０．５～２のモル比で含み得る。具体的に、前記揮発性液相発泡剤は、低沸点液相発泡剤と高沸点液相発泡剤とを１：０．８～１．２のモル比で含み得る。前記液相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して１重量部～１０重量部の量で投入され得る。また、前記液相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して２重量部～８重量部の量で投入され得る。

気相発泡剤は不活性ガスを含み得、前記不活性ガスは、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との間の反応に関与しないガスであれば、種類は特に限定されない。例えば、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）、およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。具体的に、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）または二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）であり得る。

前記不活性ガスは、組成物総体積の１０％～３０％に相当する体積で投入され得る。具体的に、前記不活性ガスは、組成物総体積の１５％～３０％に相当する体積で投入され得る。

前記界面活性剤は、形成される気孔の重なりおよびまとまり現象を防止する役割をし得る。具体的に、前記界面活性剤は、シリコーン系非イオン性界面活性剤が適しているが、他にも研磨パッドに求められる物性に応じて多様に選択し得る。

前記シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤を単独で使用するか、水酸基を有さないシリコーン系非イオン性界面活性剤と一緒に使用し得る。

前記水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤は、イソシアネート含有化合物および活性水素化合物との相溶性に優れ、ポリウレタン技術分野に広く使われているものであれば特に制限しない。前記水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤の市販物質は、例えば、ダウコーニング社のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ－１９３（シリコーングリコール共重合体、液相；２５℃における比重：１．０７；２０℃における粘度：４６５ｍｍ^２／ｓ；引火点：９２℃）（以下、ＤＣ－１９３と言う）などがある。

前記水酸基を有さないシリコーン系非イオン性界面活性剤の市販物質は、例えば、ダウコーニング社のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ－１９０（シリコーングリコール共重合体、ガードナー色数：２；２５℃における比重：１．０３７；２５℃における粘性：２０００ｍｍ^２／ｓ；引火点：６３℃以上；Inverse solubility Point（１．０％水溶液）：３６℃）（以下、ＤＣ－１９０と言う）などがある。

前記界面活性剤は、前記組成物１００重量部を基準に０．１重量部～２重量部の量で含まれ得る。具体的に、前記界面活性剤は、前記組成物１００重量部を基準に０．２重量部～０．８重量部、０．２重量部～０．７重量部、０．２重量部～０．６重量部、または０．２重量部～１．５重量部の量で含まれ得る。前記範囲内の含有量で界面活性剤を含む場合、気相発泡剤由来の気孔がモールド内で安定して形成および維持され得る。

［ゲル化時間］
前記硬化剤混合物を含む前記組成物は、硬化によってゲル化するまで一定の時間が要されるが、これをゲル化時間（gel time）と言う。

一実現例によると、第１硬化剤を第２硬化剤よりもさらに多く含む場合、前記組成物のゲル化時間は、５０秒以上、７０秒以上、８０秒以上、１００秒以上であり得る。例えば、前記組成物のゲル化時間は、５０秒～２００秒、５０秒～１５０秒、５０秒～１００秒、１００秒～２００秒、１５０秒～２００秒であり得る。具体的な一例として、前記組成物は、８０秒～１２０秒のゲル化時間を有し得る。前記ゲル化時間は、例えば７０℃にて測定された値であり得る。

一実現例によると、第２硬化剤を第１硬化剤と同一またはより多く含む場合、前記組成物のゲル化時間は前述の通りである。

［硬化後の特性］
前記組成物は硬化後、次のような物性が特定範囲に調節され得る。

一実現例によると、第１硬化剤を第２硬化剤よりもさらに多く含む場合には、組成物が硬化した後の引張強度、伸び率、硬度などのような機械的物性が、特定範囲に調節され得る。

具体的に、前記組成物の硬化後の引張強度は、５Ｎ／ｍｍ^２～３０Ｎ／ｍｍ^２、１０Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２、１０Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２、１５Ｎ／ｍｍ^２～３０Ｎ／ｍｍ^２または１７Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２であり得る。

また、前記組成物の硬化後の伸び率は、５０％～３００％、８０％～３００％、９０％～２００％、または１００％～１５０％であり得る。

また、前記組成物の硬化後の硬度は、３０ショアＤ～８０ショアＤ、４０ショアＤ～７０ショアＤ、５０ショアＤ～７０ショアＤ、４０ショアＤ～６０ショアＤ、または５０ショアＤ～６０ショアＤであり得る。

また、前記組成物の硬化後のモジュラスは、４０ＭＰａ～１５０ＭＰａ、５０ＭＰａ～１２０ＭＰａ、５０ＭＰａ～１１０ＭＰａ、または５０ＭＰａ～１００ＭＰａであり得る。

具体的な一例としては、前記組成物は、硬化後に５０ＭＰａ～１２０ＭＰａのモジュラスおよび９０％～２００％の伸び率を有し得る。また、前記組成物は、硬化後に１７Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２の引張強度、９０％～２００％の伸び率、５０ショアＤ～６０ショアＤの硬さ、および５０ＭＰａ～１２０ＭＰａのモジュラスを有し得る。

前記組成物は、硬化後に多数の微細気孔を有し得る。
前記微細気孔の平均サイズは、１０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～４０μｍ、２０μｍ～３０μｍ、または３０μｍ～５０μｍであり得る。

また、前記組成物は、硬化後の研磨率（removal rate）が約５０℃～６０℃にて１時間研磨時、３０００Å／分～５０００Å／分、３０００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～３８００Å／分、３５００Å／分～３７７０Å／分、または３６００Å／分～３７６０Å／分であり得る。特に、前記組成物は硬化後、高温においても安定した熱的特性を示し得る。

また、前記組成物は硬化後、温度３０℃、５０℃、および７０℃における硬度が、それぞれ５０ショアＤ～６０ショアＤ、５０ショアＤ～５８ショアＤ、および４０ショアＤ～５５ショアＤであり得る。具体的に、３０℃、５０℃、および７０℃における硬度が、それぞれ５５ショアＤ～６０ショアＤ、５２ショアＤ～５５ショアＤ、および４３ショアＤ～４９ショアＤであり得る。

前記組成物は硬化後、温度３０℃～７０℃の硬度差が５ショアＤ～１５ショアＤ、具体的に６ショアＤ～１２ショアＤ、より具体的に７ショアＤ～１２ショアＤであり得る。

前記組成物が硬化後、温度５０℃～６０℃にて半導体基板の表面欠陥数が、１０以下、５以下、または４以下であり得る。前記欠陥数は、半導体基板、具体的に研磨対象ウェーハの全面積基準であり得る。例えば、前記ウェーハの大きさは、直径３００ｍｍ（エッジ３ｍｍを除く）であり得るが、所望の目的に応じてその大きさは多様に変更し得る。

一実現例による前記組成物は、物性、特に伸び率に優れ、半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥の発生を最小化すると同時に、高い研磨率を提供するので、研磨パッドの製造に有用に使用され得る。

一実現例によると、第２硬化剤を第１硬化剤と同一またはより多く含む場合には、組成物が硬化後、貯蔵弾性率、引張強度、伸び率、硬度などのような機械的物性が特定範囲に調節され得る。

一実現例による前記組成物は硬化後、６０℃～８０℃の温度、具体的に７０℃の温度にて、貯蔵弾性率が２．３×１０^８Ｐａ以上、具体的に２．４×１０^８Ｐａ～３．２５×１０^８Ｐａ、より具体的に２．５×１０^８Ｐａ～３．２×１０^８Ｐａであり得る。貯蔵弾性率が前記範囲にある組成物を用いた研磨パッドは、半導体基板研磨の平坦化に有用であり、また、高弾性率の研磨パッドが求められているガラス研磨用途においても有用である。また、このような研磨パッドは、安定的、かつ、高い研磨効率による研磨作業が可能である。

貯蔵弾性率とは、弾性によって損失なく保存されるエネルギーのことを指すもので、例えば、動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis）装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスルメンツ社）を用いて、研磨パッドの貯蔵弾性率を測定し得る。具体的に、動的粘弾性測定装置により引張試験用治具を使用して、正弦波振動を加え、周波数１Ｈｚで測定したときの５０℃～１００℃における組成物の貯蔵弾性率のことを言う。貯蔵弾性率の測定条件は、例えば、研磨時に研磨パッドは被加工物に圧迫され、双方が回転運動しているが、この運動がほぼ１Ｈｚに相当し、またその時の摩擦熱により研磨パッドは約４０℃に至るので、５０℃～１００℃、具体的に６０℃～８０℃の温度、より具体的に７０℃の温度などにて測定され得る。

また、前記貯蔵弾性率は、温度が高くなるほど保存されるエネルギーが減少する傾向があるが、その減少率が低いほど、耐熱性の面から好ましい。例えば、５０℃～１００℃の温度変化による貯蔵弾性率の減少率が大きいほど、耐熱性は減少する。

一実現例によると、５０℃から１００℃へと温度が変化することによる貯蔵弾性率の減少率が７７％以下、具体的に７５％以下、より具体的に５０％～７５％であり得る。仮に、研磨パッドの貯蔵弾性率の減少率が７７％を超える場合、温度変化により耐熱性が減少することと見なせる。したがって、本発明の一実現例による研磨パッドは、研磨時の温度、つまり４０℃における研磨速度はもちろんのこと、５０℃～１００℃の高温においても耐熱性に優れる。

前記組成物の硬化後の引張強度は、５Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２、１０Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２、１５Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２、２１Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２、または２１．８Ｎ／ｍｍ^２～２２．５Ｎ／ｍｍ^２であり得る。

また、前記組成物の硬化後の伸び率は、５０％～３００％、７０％～２００％、８０％～２５０％、または８０％～１５０％であり得る。

また、前記組成物の硬化後の硬度は、３０ショアＤ～８０ショアＤ、４０ショアＤ～７０ショアＤ、５０ショアＤ～７０ショアＤ、４０ショアＤ～６０ショアＤ、または５０ショアＤ～６０ショアＤであり得る。

また、前記組成物の硬化後のモジュラスは、４０ＭＰａ～１５０ＭＰａ、５０ＭＰａ～１２０ＭＰａ、５０ＭＰａ～１１０ＭＰａ、または６３ＭＰａ～１００ＭＰａであり得る。

具体的な一例として、前記組成物は硬化後に、６３ＭＰａ～１００ＭＰａのモジュラスおよび２１Ｎ／ｍｍ^２～２３Ｎ／ｍｍ^２の引張強度を有し得る。

前記組成物は硬化後に多数の微細気孔を有し得る。
前記微細気孔の平均サイズは１０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～４０μｍ、２０μｍ～３０μｍ、または３０μｍ～５０μｍであり得る。

また、前記組成物は硬化後の研磨率が、約５０℃～６０℃にて、３０００Å／分～５０００Å／分、３０００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～３８２０Å／分、３６２０Å／分～３８２０Å／分、または３７２０Å／分～３８２０Å／分であり得る。

特に、温度と時間の変化により、例えば、約５０℃にて１時間～６０℃にて８時間の変化により、前記組成物は硬化後の研磨率の差が、約１Å／分～１００Å／分、３Å／分～８０Å／分、または４Å／分～６０Å／分であり得る。つまり、一実現例による組成物は、硬化後の温度と時間の変化にも研磨速度の変化がほとんどなく、高温においても安定した熱的特性を示し得る。本発明の一実現例によると、約５０℃～約６０℃の温度変化による研磨速度の変化率が２％以下、具体的に２％未満、または０．２％～１．９％、より具体的に０．３％～１．９％であり得る。

また、前記組成物は硬化後の温度、３０℃、５０℃、および７０℃における硬度が、それぞれ５０ショアＤ～６０ショアＤ、５０ショアＤ～５８ショアＤ、および４０ショアＤ～５５ショアＤであり得る。具体的に、３０℃、５０℃、および７０℃における硬度が、それぞれ５５ショアＤ～６０ショアＤ、５２ショアＤ～５５ショアＤ、および４３ショアＤ～４９ショアＤであり得る。

前記組成物は硬化後の温度３０℃～７０℃の硬度差が、５ショアＤ～１５ショアＤ、具体的に６ショアＤ～１２ショアＤ、より具体的に７ショアＤ～１２ショアＤであり得る。

一実現例による前記組成物は、高温における貯蔵弾性率の減少率が低いので耐熱性に優れ、引張強度およびモジュラスが優れるとともに、高温において長時間における研磨安定性を向上させ得るので、研磨パッドの製造に有用に使用され得る。

以下、本発明の一実現例による研磨パッドの製造方法により、研磨層の具体的な成分を詳細に説明する。

［研磨パッドの製造方法］
一実現例による研磨パッドの製造方法は、ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、発泡剤を含む第３原料組成物を準備する段階と、前記第１原料組成物を、前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と、順次または同時に混合して原料混合物を製造する段階と、前記原料混合物をモールド内に注入して硬化する段階と、を含む。

前記第１原料組成物に含まれるウレタン系プレポリマー、第２原料組成物に含まれる第１硬化剤（または液相硬化剤）および第２硬化剤（または固相硬化剤）、第３原料組成物に含まれる発泡剤の種類および含有量は、前記組成物において説明した通りである。

前記原料混合物を製造する段階は、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物と混合した後、前記第３原料組成物とさらに混合するか、または前記第１原料組成物を前記第３原料組成物と混合した後、前記第２原料組成物とさらに混合して行われ得る。

一例として、ウレタン系プレポリマー、硬化剤混合物、および発泡剤は、実質的にほぼ同時に混合過程に投入されてよく、発泡剤、界面活性剤、および不活性ガスを添加する場合、これらも実質的にほぼ同時に混合過程に投入されてよい。

他の例として、ウレタン系プレポリマー、発泡剤、および界面活性剤は予め混合し、その後、硬化剤混合物を投入するか、硬化剤混合物および不活性ガスを一緒に投入し得る。

前記混合において、ウレタン系プレポリマーと硬化剤混合物とを混合して反応を開始させ、発泡剤および不活性ガスを原料内にむらなく分散させ得る。この際、反応速度調整剤は、反応初期からウレタン系プレポリマーと硬化剤混合物との反応に介入して反応の速度を調節し得る。具体的に、前記混合は１０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍ、または４０００ｒｐｍ～７０００ｒｐｍの速度で行われ得る。前記速度範囲であるとき、不活性ガスおよび発泡剤が原料内にむらなく分散するのに、より有利であり得る。

また、前記原料混合物を製造する段階は、５０℃～１５０℃の条件で行われ、必要に応じて真空脱泡条件下で行われ得る。

前記原料混合物をモールド内に注入した後、硬化する段階は、６０℃～１２０℃の温度条件および５０ｋｇ／ｍ^２～２００ｋｇ／ｍ^２の圧力条件下で行われ得る。

また、前記製造方法は、得られた研磨パッドの表面を切削する工程、表面に溝を加工する工程、下層部との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含み得る。これらの工程は、通常の研磨パッドの製造方法により行われ得る。

［研磨パッド］
一実現例による研磨パッドは、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含む研磨層を含み、前記硬化剤混合物が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤を前記第２硬化剤よりもさらに多く含む。

前記研磨パッドの厚さは、０．８ｍｍ～５．０ｍｍ、１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、１．０ｍｍ～３．０ｍｍ、１．５ｍｍ～２．５ｍｍ、１．７ｍｍ～２．３ｍｍ、または２．０ｍｍ～２．１ｍｍであり得る。前記範囲内であるとき、気孔の上下部位別の粒径偏差を最小化しながらも、研磨パッドとしての基本物性を十分に発揮し得る。

前記研磨パッドの比重は、０．６ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３、または０．７ｇ／ｃｍ^３～０．８５ｇ／ｃｍ^３であり得る。

前記研磨パッドは、前記一実現例による組成物が硬化後に有する物性および気孔特性を同様に有し得る。

また、前記研磨パッドの研磨率は、約５０℃～６０℃にて１時間の研磨時、３０００Å／分～５０００Å／分、３０００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～３８００Å／分、３５００Å／分～３７７０Å／分、または３６００Å／分～３７６０Å／分であり得る。特に、前記研磨パッドは、高温においても安定した熱的特性を示し得る。

前記研磨率は、研磨パッドの硬化直後（つまり製造直後）の初期研磨率であり得る。初期研磨率が前記範囲内であるとき、パッドグレージング（pad glazing）現象を抑制して、その後の繰り返される研磨工程において適正レベルの優れた研磨率を維持するのに有利である。

前記研磨パッドは、表面に機械的研磨のための溝（groove）を有し得る。前記溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅、および間隔を有してよく、特に限定されない。

他の実現例による研磨パッドは、上部パッドおよび下部パッドを含み、この際、前記上部パッドが前記一実現例による研磨パッドと同じ組成および物性を有し得る。

前記下部パッドは、前記上部パッドを支持しながら、前記上部パッドに加わる衝撃を吸収して分散させる役割をする。前記下部パッドは、不織布またはスエードを含み得る。

また、前記上部パッドおよび下部パッドの間には接着層が挿入され得る。
前記接着層はホットメルト接着剤を含み得る。前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される１種以上であり得る。具体的に、前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される１種以上であり得る。

一実現例による研磨パッドは、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、前記硬化剤が含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、前記第１硬化剤は硫黄を含有する液相硬化剤であり、第２硬化剤は２個以上のベンゼン環を有するエステルを含有する固相硬化剤であり、重量を基準に前記固相硬化剤の含有量が、前記液相硬化剤の含有量と同一またはより多い。

前記研磨パッドの厚さは、第１硬化剤を第２硬化剤よりもさらに多く含む場合と同じであり得る。

前記研磨パッドは、前記一実現例による組成物が硬化後に有する物性および気孔特性を同様に有し得る。

また、前記研磨パッドの研磨率は、約５０℃～６０℃にて、３０００Å／分～５０００Å／分、３０００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～３８２０Å／分、３６２０Å／分～３８２０Å／分、または３７２０Å／分～３８２０Å／分であり得る。

特に、温度と時間の変化により、例えば、約５０℃にて１時間～約６０℃にて８時間の変化により、前記研磨パッドの研磨率差が約１Å／分～１００Å／分、３Å／分～８０Å／分、または４Å／分～６０Å／分であり得る。

つまり、一実現例による研磨パッドは、温度と時間の変化にも研磨速度の変化がほとんどなく、高温においても安定した熱的特性を示し得る。一実現例による研磨パッドは、約５０℃～約６０℃の温度変化による研磨速度変化率が２％以下、具体的に２％未満、または０．２％～１．９％、より具体的に０．３％～１．９％であり得る。前記研磨率は、研磨パッドの硬化直後（つまり製造直後）の初期研磨率であり得る。初期研磨率が前記範囲内であるとき、パッドグレージング現象を抑制して、その後の繰り返される研磨工程において適正レベルの優れた研磨率を維持するのに有利である。

前記研磨パッドは、表面に機械的研磨のための溝を有し得る。前記溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅、および間隔を有してよく、特に限定されない。

他の実現例による研磨パッドは、上部パッドおよび下部パッドを含み、この際、前記上部パッドが前記一実現例による研磨パッドと同じ組成および物性を有し得る。

前記下部パッドは、前記上部パッドを支持しながら、前記上部パッドに加わる衝撃を吸収して分散させる役割をする。前記下部パッドは、不織布またはスエードを含み得る。

また、前記上部パッドと下部パッドの間には、接着層が挿入され得る。
前記接着層は前記で言及した通りである。

［半導体素子の製造方法］
一実現例による半導体素子の製造方法は、前記一実現例による研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み得る。

前記半導体素子の製造方法は、研磨層を含む研磨パッドを定盤に装着する段階と、前記研磨層の研磨面と半導体基板の表面とを当接するよう互いに相対回転させて、前記半導体基板の表面を研磨する段階と、を含み得る。

具体的に、一実現例による半導体素子の製造方法は、研磨パッドを提供する段階と、前記研磨パッド上に研磨対象を配置する段階と、前記研磨対象を前記研磨パッドに対して相対回転させ前記研磨対象を研磨する段階と、を含む。

より具体的に、前記一実現例による研磨パッドを定盤上に接着した後、オキシドまたはタングステンなどの金属を含む半導体基板を前記研磨パッド上に配置する。この際、前記半導体基板の表面は、前記研磨パッドの研磨面に直接接触する。研磨のために、前記研磨パッド上に研磨スラリーが噴射され得る。その後、前記半導体基板と前記研磨パッドとは互いに相対回転して、前記半導体基板の表面が研磨され得る。

これに関して、一実現例による半導体素子製造工程の概略的な工程図を図８に示した。
図８を参照すると、前記一実現例による研磨パッド１１０を定盤１２０上に装着した後、半導体基板１３０を前記研磨パッド１１０上に配置する。この際、前記半導体基板１３０の表面は、前記研磨パッド１１０の研磨面に直接接触する。研磨のために、前記研磨パッド上にノズル１４０を介して研磨スラリー１５０が噴射され得る。前記ノズル１４０を介して供給される研磨スラリー１５０の流量は、約１０ｃｍ^３／分～約１０００ｃｍ^３／分の範囲内で目的に応じて選択され得、例えば、約５０ｃｍ^３／分～約５００ｃｍ^３／分であり得るが、これに限定されるものではない。

その後、前記半導体基板１３０と前記研磨パッド１１０とは、互いに相対回転して前記半導体基板１３０の表面が研磨され得る。この際、前記半導体基板１３０の回転方向および前記研磨パッド１１０の回転方向は同じ方向でもよく、反対方向でもよい。前記半導体基板１３０と前記研磨パッド１１０との回転速度は、約１０ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの範囲で目的に応じて選択され得、例えば、約３０ｒｐｍ～約２００ｒｐｍであり得るが、これに制限されるものではない。

前記半導体基板１３０は、研磨ヘッド１６０に装着された状態で、前記研磨パッド１１０の研磨面に所定の荷重で加圧され当接するようにしてその表面が研磨され得る。前記半導体基板１３０表面が前記研磨パッド１１０の研磨面に当接するように加えられる荷重は、約１ｇｆ／ｃｍ^２～約１０００ｇｆ／ｃｍ^２の範囲で目的に応じて選択され得、例えば、約１０ｇｆ／ｃｍ^２～約８００ｇｆ／ｃｍ^２であり得るが、これに限定されるものではない。

一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨パッド１１０の研磨面を研磨に適する状態に維持させるために、前記半導体基板１３０の研磨と同時にコンディショナー１７０により前記研磨パッド１１０の研磨面を加工する段階をさらに含み得る。

一実現例による研磨パッドは、含硫黄の第１硬化剤と含エステル基の第２硬化剤とを含む硬化剤混合物を用いることにより、研磨特性を向上させ得る。

一実現例による研磨パッドは、含硫黄の第１硬化剤を含エステル基の第２硬化剤よりもさらに多く含むことにより、高温においても優れた硬度を確保することができ、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させ、研磨率をさらに向上させ得るので、半導体素子に有用に使用され得る。

また、一実現例による研磨パッドは、２固以上のベンゼン環を有する含エステルの第２硬化剤を、含硫黄の第１硬化剤と同一またはより多く含むことにより、適正範囲の引張強度およびモジュラスなどの物性はもちろん、高温の温度変化による貯蔵弾性率の減少率を最小化することにより熱的安定性を実現し得るので、研磨安定性をさらに向上させ得る。

（実施例）
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
［１－１：ウレタン系プレポリマーの調製］
イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）を４口フラスコに投入し、８０℃にて３時間反応させてＮＣＯ基の含有量が９重量％であるウレタン系プレポリマーを調製した。

［１－２：研磨パッドの製造］
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、不活性ガス、発泡剤などの原料をそれぞれ供給するためのタンクおよび投入ラインが備えられているキャスティング装置において、前記調製したウレタン系プレポリマーを充填した。また、第１硬化剤として３，５－ジメチルチオ－２，６－ジアミノトルエン（ＤＭＴＤＡ）と第２硬化剤として１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）（ＰＤＰＡＢ）を８０：２０重量比の量で充填し、不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）を準備した。また、前記研磨パッド製造用組成物１００重量部を基準に、 固相発泡剤（AkzoNobel社）１．１８重量部およびシリコーン系界面活性剤（EVONIK社）０．３９重量部をそれぞれのタンクに充填した。それぞれの投入ラインを介して原料をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この際、ウレタン系プレポリマーのＮＣＯ基、および第１硬化剤と第２硬化剤との混合硬化剤のＮＨ_２基の当量比を１：１で合わせ、合計投入量を１０ｋｇ／分の速度で維持した。また、不活性ガスは、研磨パッド製造用組成物の総体積を基準に、２０体積％で一定に投入した。注入された原料は、５０００ｒｐｍの高速で混合されモールド（縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ、高さ３ｍｍ）に注入され、固相化してシート状の多孔質ポリウレタン研磨層を得た。この際、不活性ガスである窒素ガスの注入量を調節して、多孔質ポリウレタンの密度が０．８ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

撹拌した原料をモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出して反応を終了し、固相ケーキ状の成形体を得た。その後、前記成形体の上端および下端をそれぞれ０．５ｍｍずつの厚さで切削して、厚さ２ｍｍの上部パッドを得た。

その後、上部パッドに対して表面ミーリング加工および溝形成工程を経て、ホットメルト接着剤により下部パッドと積層して、研磨パッドを製造した。

（実施例２）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＰＤＰＡＢとを６０：４０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（実施例３）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＰＤＰＡＢとを５０：５０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（実施例４）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＰＤＰＡＢとを４０：６０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（実施例５）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＰＤＰＡＢとを２０：８０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（比較例１）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＰＤＰＡＢとを１００：０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（比較例２）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＰＤＰＡＢとを０：１００重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（比較例３）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＭＯＣＡとを６０：４０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（比較例４）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＭＯＣＡとを５０：５０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（比較例５）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＭＯＣＡとを４０：６０重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。

（比較例６）
第１硬化剤としてＤＭＴＤＡと第２硬化剤としてＭＯＣＡとを０：１００重量比の量で調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
前記研磨パッドにおける上部パッドの具体的な工程条件を下記表１および表２にまとめた。

（試験例）
前記実施例および比較例で得られた研磨パッドの下記の項目についてテストし、その結果を表３と４、および図１～７に示した。

（１）硬度
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドのショアＤ硬度を測定し、前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）の大きさに裁断して、温度２５℃、３０℃、５０℃、７０℃、および相対湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。その後、硬度計（Ｄ型硬度計）を使用して多層研磨パッドの硬度を測定した。

（２）比重
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを４ｃｍ×８．５ｃｍの長方形（厚さ：２ｍｍ）に裁断して、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。比重計を使用して研磨パッドの比重を測定した。

（３）引張強度
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を使用して５０ｍｍ／分の速度において研磨パッドの破断直前の最高強度値を測定した。

（４）伸び率
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を使用して５０ｍｍ／分の速度において研磨パッドの破断直前の最大変形量を測定した後、最初の長さに対する最大変形量の比率を百分率（％）で示した。

（５）モジュラス
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドのそれぞれについて、下記引張強度測定方法と同様にテストして、応力-ひずみ曲線の初期弾性領域における傾きを計算した。
その結果を下記表３および表４にまとめた。

前記表３および表４に示すように、第１硬化剤および第２硬化剤の含有量によって研磨パッドの物性が変化することが確認できる。

具体的に、第２硬化剤の含有量に比べて第１硬化剤の含有量がより多い実施例１および２の研磨パッドは、硬度、モジュラス、および引張強度を適正に維持しながら伸び率が著しく優れていた。

また、第２硬化剤の含有量が、第１硬化剤と同一またはより多い実施例３～５の研磨パッドは、引張強度、モジュラス、および温度別（３０℃／５０℃／７０℃）の硬度の面で著しく優れていた。

一方、第２硬化剤としてＰＤＰＡＢのみを使用した比較例２の場合、引張強度およびモジュラスが高すぎており、特に比較例２のモジュラスは、実施例３～５の研磨パッドのモジュラスに比べて約２倍近く上昇した

さらに、実施例はいずれも、有害物質を含むＭＯＣＡを使用せずともＭＯＣＡを使用した研磨パッドと同等以上の物性を達成することができた。

（６）気孔特性
研磨パッドの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、図１～図４に示した。図１～図４は、それぞれ実施例１、３、５、および比較例２で製造した研磨パッド断面のＳＥＭ画像である。図１～図４で確認できるように、各実施例の研磨パッドは、気孔が広い面積に亘って微細かつ均一に分布している。

また、実施例３、５、および比較例２については、ＳＥＭ画像に基づいて気孔の特性を算出して下記表５にまとめた。
－数平均直径：ＳＥＭ画像上の気孔直径の合計を気孔の数で除した平均
－気孔数：ＳＥＭ画像上の０．３ｃｍ^３当りに存在する気孔の数
－気孔面積率：ＳＥＭ画像の全面積に対する気孔のみの面積の百分率

前記表５に示すように、実施例３および５の研磨パッドは、気孔の数平均直径が２０μｍ～２６μｍ前後であり、気孔面積率は４１％～４５％前後であることが分かる。

（７）研磨率（removal rate）
研磨パッド製造直後の初期研磨率を以下のように測定した。
直径３００ｍｍのシリコンウェーハに酸化ケイ素を化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程により蒸着した。ＣＭＰ装置に研磨パッドを貼り付け、シリコンウェーハの酸化ケイ素層が研磨パッドの研磨面を向くように設置した。研磨パッド上にか焼セリアスラリーを２５０ｍＬ／分の速度で供給しながら、４．０ｐｓｉの荷重および１５０ｒｐｍの速度で６０秒間酸化ケイ素膜を研磨した。

研磨は、５０℃～６０℃にて１時間行われ、研磨後のシリコンウェーハをキャリアから取り外し、回転式脱水機（spin dryer）に装着して蒸留水で洗浄した後、窒素で１５秒間乾燥した。乾燥したシリコンウェーハについて、分光干渉式ウェーハ厚み計（ＳＩ－Ｆ８０Ｒ、Keyence社）を使用して研磨前後の膜厚変化を測定した。その後、下記式１をもって研磨率を計算した。その結果を下記表６に示した。
［式１］
研磨率（Å／分）＝シリコンウェーハ研磨厚（Å）／研磨時間（分）

また、酸化珪素膜を研磨した後、研磨温度および時間をより細分化して研磨を行い、前記と同様の方法により研磨率を計算した。具体的に、研磨は、５１．３℃にて１時間、５６．２℃にて４時間、および６０．３℃にて８時間それぞれ研磨した。その結果を下記表７～表９および図５に示した。

前記結果を見ると、実施例の研磨パッドは、研磨率が適正範囲で一定の速度を維持している。また、温度および時間の変化にも研磨速度変化率は一定に維持されている反面、比較例１の研磨パッドは約１３％以上の上昇と、大きく変化した。

（８）欠陥の数
研磨パッドを用いて前記（７）と同様の手順でＣＭＰ工程を行った後、欠陥検査装置（AIT XP+、KLA-Tencor社）を用いて、研磨後にウェーハ表面上に現れる欠陥の数を測定した（条件：threshold150、die filter threshold 280）。その結果を下記表１０および図６に示した。

前記結果を見ると、第１硬化剤をより多く含む硬化剤混合物を使用する場合（実施例１および２）、研磨パッドの研磨率が優れており、欠陥の数が比較例に比べて著しく低いことが分かる。

具体的に見てみると、表６および表１０の結果から、実施例１および２の研磨率は３７３３Å／分および３７４０Å／分と、概ね優れている反面、ＰＤＰＡＢを使用していない比較例１の研磨パッドの研磨率は３７１５Å／分と、研磨率が著しく低調であり、ＰＤＰＡＢのみを使用した比較例２の研磨パッドの研磨率は３７６３Å／分と、ハードセグメントの凝集が増加して初期研磨率が過度に高かった。これにより、比較例２の研磨パッドは、パッドグレージング（pad glazing）現象による研磨率の急激な低下が予想される。

したがって、実施例１および２の研磨パッドの場合、研磨率を向上させるとともに、欠陥の数を著しく減少させ得ることが確認できる。

（９）貯蔵弾性率
動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis）装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスルメンツ社）を用いて、応力モード（tension mode）において振動数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分として、実施例および比較例の研磨パッドの貯蔵弾性率を測定した。

この際、－６０℃～１４０℃の温度範囲で貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定し、５０℃～１００℃の温度範囲による貯蔵弾性率の減少率（ΔＥ'）を求めた。前記貯蔵弾性率の減少率（ΔＥ'）は下記式２により求め得る。

［式２］

前記式２において、Ｅ'_５０は５０℃における貯蔵弾性率の値であり、Ｅ'_１００は１００℃における貯蔵弾性率の値である。
その結果を図７に示した。

図７から分かるように、第２硬化剤を第１硬化剤と同一またはより多い量で含有する硬化剤混合物を使用する場合（実施例３～５）、研磨パッドの貯蔵弾性率の減少率が、比較例１および２に比べて著しく減少することが分かる。

具体的に見てみると、実施例３～５の研磨パッドの貯蔵弾性率の減少率は７５％以下、具体的に実施例１，２、および３の研磨パッドの貯蔵弾性率の減少率がそれぞれ約７５％、７１％、および７０％であるのに対し、比較例１の研磨パッドの場合は、貯蔵弾性率の減少率が８４％以上であることを確認した。

したがって、実施例３～５の研磨パッドの場合、貯蔵弾性率の減少率が減少したので、耐熱性が著しく改善されたことが分かる。

１１０：研磨パッド
１２０：プラテン
１３０：半導体基板
１４０：ノズル
１５０：研磨スラリー
１６０：研磨ヘッド
１７０：コンディショナー

Claims (9)

1. ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤混合物を含み、
   前記硬化剤混合物が、含硫黄の第１硬化剤および含エステル基の第２硬化剤を含み、
   前記第１硬化剤を前記第２硬化剤よりも更に多く含む、組成物。
2. 前記第１硬化剤が、組成物１００重量部を基準に１１重量部～１８重量部の量で含み、
   前記第２硬化剤が、組成物１００重量部を基準に１重量部～１０重量部の量で含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第１硬化剤および前記第２硬化剤の含有量比が１：０．１～０．９重量比である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記第１硬化剤が、３，５－ジメチルチオ－２，６－ジアミノトルエン、２，６－ビス（メチルチオ）－４－メチル－１，３－ベンゼンジアミン、硫化モリブデン、硫化ニオブ、タルク、硫化タンタル、および二硫化タングステンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記第２硬化剤が、下記化学式１、化学式２および化学式３の化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の組成物：
   ［化１］
   

   

   ［化２］
   

   

   ［化３］
   

   

   前記化学式１において前記Ｌ_１は、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキレン基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリーレン基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリーレン基の中から選ばれた少なくとも一つであり、
   前記化学式２において前記Ｌ_２は、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキレン基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキレン基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリーレン基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリーレン基の中から選ばれた少なくとも一つであり、
   前記Ｒ_１、およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキル基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリール基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリール基の中から選ばれた少なくとも一つであり、
   前記化学式３において、前記Ｒ_３は、炭素数１～２０の線形または分岐形のアルキル基、炭素数１～２０の線形または分岐形のヘテロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基、炭素数５～３０の置換または非置換のアリール基、および炭素数５～３０の置換または非置換のヘテロアリール基の中から選ばれた少なくとも一つである。
6. 前記第２硬化剤が１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）（ＰＤＰＡＢ）、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾエート、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシブチル］４－アミノベンゾエート、｛４－［４－（４－アミノベンゾイル）オキシ－３－メチルブトキシ］ブチル｝４－アミノベンゾエート、メチレンビス（アントラニル酸メチル）（ＭＢＮＡ）、およびイソブチル３，５-ジアミノ－４－クロロベンゾエート（ＢＤＡＣＢ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記組成物が硬化した後、５０ＭＰａ～１２０ＭＰａのモジュラスおよび９０％～２００％の伸び率を有し、
   前記組成物が硬化した後、温度３０℃、５０℃および７０℃における硬度がそれぞれ、５０ショアＤ～６０ショアＤ、５０ショアＤ～５８ショアＤ、および４０ショアＤ～５５ショアＤである、請求項１に記載の組成物。
8. 前記第１硬化剤は硫黄を含有する液相硬化剤であり、第２硬化剤は２個以上のベンゼン環を有するエステルを含有する固相硬化剤である、請求項１に記載の組成物。
9. 前記固相硬化剤が、１００℃～１５０℃の溶融点（ｍ．ｐ）を有する、請求項８に記載の組成物。

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