KR102298112B1 - 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102298112B1
KR102298112B1 KR1020190149599A KR20190149599A KR102298112B1 KR 102298112 B1 KR102298112 B1 KR 102298112B1 KR 1020190149599 A KR1020190149599 A KR 1020190149599A KR 20190149599 A KR20190149599 A KR 20190149599A KR 102298112 B1 KR102298112 B1 KR 102298112B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curing agent
polishing pad
composition
group
polishing
Prior art date
Application number
KR1020190149599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210061721A (ko
Inventor
윤종욱
정은선
서장원
허혜영
Original Assignee
에스케이씨솔믹스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨솔믹스 주식회사 filed Critical 에스케이씨솔믹스 주식회사
Priority to KR1020190149599A priority Critical patent/KR102298112B1/ko
Priority to US17/077,360 priority patent/US20210122007A1/en
Priority to TW109136725A priority patent/TWI827890B/zh
Priority to CN202011149437.3A priority patent/CN112692725B/zh
Priority to JP2020178447A priority patent/JP7252185B2/ja
Publication of KR20210061721A publication Critical patent/KR20210061721A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102298112B1 publication Critical patent/KR102298112B1/ko
Priority to JP2023047202A priority patent/JP2023089007A/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C3/00—Abrasive blasting machines or devices; Plants
    • B24C3/18—Abrasive blasting machines or devices; Plants essentially provided with means for moving workpieces into different working positions
    • B24C3/20—Abrasive blasting machines or devices; Plants essentially provided with means for moving workpieces into different working positions the work being supported by turntables
    • B24C3/22—Apparatus using nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

상기 구현예에 따른 조성물은 경화제로서 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 함께 사용함으로써, 연마 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많이 포함함으로써 적정 범위의 인장강도 및 모듈러스 등의 물성은 물론, 고온의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율을 최소화함으로써 열적 안정성을 구현할 수 있으므로 연마 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법{COMPOSITION FOR POLISHING PAD, POLISHING PAD AND PREPARATION METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
구현예들은 반도체의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP; Chemical Mechanical Polishing) 공정은, 웨이퍼(wafer)와 같은 반도체 기판을 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 반도체 기판 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 반도체 기판 표면의 요철부분을 평탄화하는 것이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어진 연마층과 지지층을 포함하며, 연마층의 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 포어(pore)를 구비한다. 연마층의 포어는, 미세 중공 구조를 가지는 고상 발포제, 휘발성 액체를 이용한 액상 발포제, 불활성 가스와 같은 기상 발포제 등을 이용하여 형성되거나, 또는 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 형성될 수 있다.
상기 포어를 포함하는 연마층은 CMP 공정 중에 반도체 기판의 표면과 직접 상호 작용하므로 반도체 기판의 표면의 가공 품질에 영향을 주고, 특히 연마층의 성분과 물성 및 포어 형태에 따라 CMP 공정의 열적 안정성 및 연마 안정성에 영향을 줄 수 있이다. 특히, CMP 공정 중 50 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 과정에서 연마패드의 열적 안정성이 약화되어 연마율이 저하될 수 있고, 이로 인해 반도체 기판의 품질이 저하될 수 있다. 나아가, 고온에서 장시간 연마가 수행되는 경우 연마가 진행됨에 따라 연마율이 저하된다. 이와 같은 특성을 연마 안정성이라고도 한다.
이를 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었다. 예를 들어 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 사용하여 연마율 및 연마 안정성을 향상시키는 다양한 방법이 연구되었다.
하지만 경화제로서 MOCA를 사용하는 경우, 어느 정도의 물성 특성 및 연마 특성을 향상시킬 수 있지만, 장시간 사용하는 CMP 공정에서는 보다 높은 열적 안정성이 요구될 뿐만 아니라, 유해물질을 함유하고 있으므로, 인체 및 환경적으로 악영항을 끼치므로 문제가 되고 있다.
따라서, MOCA의 사용량을 줄이거나 이를 대체할 수 있는 경화제를 사용하면서 50 ℃ 이상의 고온에서도 열적 안정성이 우수하고, 장시간 수행하여도 연마 속도 변화율이 최소화됨으로써, 연마 안정성을 향상시킬 수 있은 연마패드용 조성물 및 연마패드에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 제 2016-007701 호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 적절한 경화제의 혼합 조성을 구현함으로써, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)의 사용 없이도, 인장강도, 경도 및 모듈러스 등의 물성 특성 및 연마율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서도 저장 탄성율의 감소율이 낮아 열적 안정성이 우수하며, 연마 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는, 친환경적인 연마패드용 조성물, 이를 이용한 연마패드 및 상기 연마패드를 이용하여 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 우레탄계 프리폴리머 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며, 중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은, 조성물을 제공한다.
다른 구현예는, 우레탄계 프리폴리머 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며, 중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은, 연마패드를 제공한다.
다른 구현예는, 연마패드를 제공하는 단계; 상기 연마패드 상에 연마 대상을 배치하는 단계; 및 상기 연마 대상을 상기 연마패드에 대하여 상대 회전시켜, 상기 연마 대상을 연마하는 단계;를 포함하고, 상기 연마패드가 우레탄계 프리폴리머 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며, 중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 따른 연마패드는 경화제로서 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 함께 사용함으로써, 연마 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많이 포함함으로써 적정 범위의 인장강도 및 모듈러스 등의 물성은 물론, 고온의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율을 최소화함으로써 열적 안정성을 구현할 수 있으므로 연마 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 4에서 제조한 연마패드 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 연마패드의 온도 변화에 따른 연마율 안정성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 연마패드의 온도 변화에 따른 저장 탄성율을 나타낸 것이다.
도 6은 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 각 층 또는 패드 등이 각 층 또는 패드 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "헤테로알킬"은, 그 자체로 또는 또 다른 용어와 조합하여, 달리 언급하지 않는 한, 명시된 수의 탄소 원자로 이루어지고 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로부터의 안정한 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이때 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화될 수 있고, 질소 헤테로 원자는 임의적으로 사차화될 수 있다. 헤테로 원자 O, N 및 S는 헤테로알킬기의 임의의 내부 위치에 위치될 수 있다.
용어 "헤테로사이클로알킬"은 3 내지 10의 전체 수의 고리 원자를 갖고 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 5개의 헤테로 원자를 함유하는 포화된 또는 부분적으로 불포화된 고리계 라디칼을 지칭하고, 이때 고리 원자로서, 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화되고, 질소 원자는 고리 원자로서 임의적으로 사차화된다. 달리 언급하지 않는 한, "헤테로사이클로알킬"는 일환형, 이환형, 스피로환형 또는 다환형 고리계일 수 있다. "헤테로사이클로알킬"은 하나 이상의 고리 탄소 또는 헤테로 원자를 통해 분자의 나머지에 부착될 수 있다.
용어 "알킬렌"은, 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, -CH2CH2CH2CH2-로 예시된 바와 같이 알칸으로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다.
용어 "헤테로알킬렌"은, 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 및 -CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-, -O-CH2-CH=CH-, -CH2-CH=C(H)CH2-O-CH2- 및 -S-CH2-C≡C-로 예시된 바와 같이 헤테로알킬로부터 유도된, 포화된 또는 불포화된 또는 다중불포화된 2가 라디칼을 의미한다. 헤테로알킬렌기에 대하여, 헤테로 원자는 또한 쇄 말단 중 하나 또는 둘다를 차지할 수 있다(예를 들면, 알킬렌옥시, 알킬렌다이옥시, 알킬렌아미노, 알킬렌다이아미노 등). 용어 "헤테로알킬렌"은 또한 모노할로겐화된 및 폴리할로겐화된 변이체를 포함할 수 있다.
용어 "아릴"은 전형적으로, 달리 언급하지 않는 한, 단일 고리 또는 함께 융합된 다중 고리(3개 이하의 고리)일 수 있는 다중불포화된 방향족 탄화수소 고리를 의미한다. 용어 "헤테로아릴"은 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 5개의 헤테로 원자를 함유하는 아릴 고리를 지칭하고, 이때 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화되고, 질소 원자는 임의적으로 사차화된다. 헤테로아릴 기는 헤테로 원자를 통해 분자의 나머지에 부착될 수 있다. 아릴 기의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸 및 바이페닐을 포함하고, 헤테로아릴 기의 비제한적인 예는 피리딜, 피리다진일, 피라진일, 피리미딘일, 트라이아진일, 퀴놀린일, 퀴녹살린일, 퀴나졸린일, 신놀린일, 프탈라진일, 벤조트라이아진일, 푸린일, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조트라이아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 이소벤조푸릴, 이소인돌릴, 인돌리진일, 벤조트라이아진일, 티에노피리딘일, 티에노피리미딘일, 피라졸로피리미딘일, 이미다조피리딘, 벤조티아졸릴, 벤조푸란일, 벤조티엔일, 인돌릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 프테리딘일, 이미다졸릴, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아다이아졸릴, 피롤릴, 티아졸릴, 푸릴, 티엔일 등을 포함한다.
[조성물]
일 구현예 다른 조성물은, 우레탄계 프리폴리머 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며, 중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황 함유 액상 경화제와 상기 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하는 경화제 혼합물을 사용함으로써 고온(50 ℃ 내지 100 ℃)에서의 열적 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 경화제 혼합물에서 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많음으로써, 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율을 최소화하여 열적 안정성 및 연마율 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 액상 경화제는 황을 포함하는 화합물이다. 상기 액상 경화제는 분자 내 황 원소를 2개 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로 분자 내 황 원소를 2개 포함할 수 있다.
또한, 상기 액상 경화제는 활성 수소기를 함유할 수 있다. 상기 액상 경화제는 활성 수소기로서, 아민기(-NH2), 수산화기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 에폭시기 및 이들의 조합으로로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아민기(-NH2)기를 포함할 수 있다.
상기 액상 경화제는 중량평균 분자량이 50 g/mol 내지 300 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 100 g/mol 내지 250 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 150 g/mol 내지 250 g/mol 일 수 있고, 예를 들어, 200 g/mol 내지 250 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 액상 경화제는 상온에서 액상일 수 있다. 또는, 상기 액상 경화제는 끓는점(b.p)이 160 ℃ 내지 240 ℃, 구체적으로 170 ℃ 내지 240 ℃, 더욱 구체적으로 170 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다.
상기 액상 경화제의 예로는 3,5-디메틸티오-2,6-디아미노톨루엔(3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene) 및 2,6-비스(메틸티오)-4-메틸-1,3-벤젠디아민(2,6-bis(methylthio)-4-methyl-1,3-benzenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 연마패드에 황 함유 화합물을 포함함으로써 연마패드의 신율 및 경도 등의 물성이 달라질 수 있으며, 이로 인해 연마율 및 절삭률을 개선시킬 수 있고, 특히 열적 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 반도체 기판 표면 상에 나타나는 스크래치 및 표면 결함을 개선시킬 수 있다. 특히, 유해물질을 사용하고 있는 MOCA를 사용하지 않고도 우수한 물성을 구현할 수 있으므로, 친환경적이면서 우수한 연마패드를 구현할 수 있다.
상기 액상 경화제의 함량은 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어, 15 중량부 내지 25 중량부, 예를 들어, 18 중량부 내지 약 23 중량부일 수 있다. 상기 액상 경화제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 인장강도 및 모듈러스를 구현할 수 있음은 물론, 고온에서의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율을 최소화할 수 있고, 연마 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 고상 경화제는 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르기 함유 고상 경화제이다. 구체적으로, 상기 고상 경화제는 분자 내 상기 에스테르기를 2개 이상 포함할 수 있고, 구체적으로 분자 내 상기 에스테르기를 2개 포함할 수 있다. 상기 고상 경화제가 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 경우, 고상 경화제가 1개의 벤젠고리를 갖는 경우에 비해 분자 구조가 더 단단하여 경화물에 전체적으로 견고함을 부여할 수 있으므로 내열 특성 및 경도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고상 경화제는 활성 수소기를 함유할 수 있다. 상기 고상 경화제는 활성 수소기로서, 아민기(-NH2)를 포함할 수 있다.
상기 고상 경화제는 중량평균 분자량은 150 g/mol 내지 400 g/mol, 예를 들어, 150 g/mol 내지 350 g/mol, 예를 들어, 200 g/mol 내지 350 g/mol, 예를 들어, 250 g/mol 내지 350 g/mol, 예를 들어, 300 g/mol 내지 350 g/mol일 수 있다. 상기 고상 경화제는 용융점(m.p)은 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있고, 예를 들어, 100 ℃ 내지 140 ℃일 수 있고, 예를 들어, 110 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다.
상기 고상 경화제는 하기 화학식 1, 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019119348819-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019119348819-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 L1은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 헤테로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 적어도 하나이고,
상기 화학식 2에서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 헤테로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 적어도 하나이며,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 고상 경화제는 1,3-프로판디올 비스(4-아미노벤조에이트)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate), PDPAB), 4-(4-아미노벤조일)옥시페닐 4-아미노벤조에이트(4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl 4-aminobenzoate), 4-(4-아미노벤조일)옥시부틸 4-아미노벤조에이트(4-(4-aminobenzoyl)oxybutyl 4-aminobenzoate), 4-[4-(4-아미노벤조일)옥시-3-메틸부톡시]부틸 4-아미노벤조에이트(4-[4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylbutoxy]butyl 4-aminobenzoate), 및 메틸렌 비스-메틸안트라닐레이트(methylene bis-methylanthranilate, MBNA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판디올 비스(4-아미노벤조에이트)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate), PDPAB)를 포함할 수 있다.
상기 고상 경화제는 에스테르기를 포함하고, 벤젠고리를 2개 이상 함유함으로써, 인장강도, 모듈러스 및 고온에서의 경도가 우수하고, 특히 50 ℃ 내지 100 ℃, 특히 50 ℃ 내지 70 ℃의 고온으로 올라감에 따라 또는 시간이 지남에 따라 연마 속도 변화율이 낮으며, 저장 탄성율 감소율도 낮아, 연마 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 고상 경화제는 1개의 벤젠고리에 할로겐기, 예를 들어 염소(Cl)를 함유한 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)와는 달리, 할로겐기를 포함하지 않기 때문에 비교적 환경 친화적인 면에서 바람직할 수 있다.
상기 고상 경화제의 함량은 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 8.5 중량부 내지 35 중량부, 예를 들어 10 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 15 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 18 중량부 내지 28 중량부, 예를 들어 18 중량부 내지 25 중량부일수 있다. 상기 고상 경화제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 인장강도 및 모듈러스를 구현할 수 있음은 물론, 고온에서의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율을 최소화할 수 있고, 열적 안정성 및 연마 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이와 같이, 상기 액상 경화제 및 고상 경화제를 함께 혼합하여 사용함으로써 4.4-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)(MOCA)를 사용하지 않고도 친환경적으로 고온에서도 우수한 물성 및 연마 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 경화제 혼합물에 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많이 포함될 경우, 고온 및 장시간 연마에 따른 연마율 변화율을 감소시키고 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 이를 위해, 고상 경화제 및 액상 경화제의 함량비가 중요할 수 있다.
상기 고상 경화제 및 액상 경화제의 함량비는 1 : 0.1 내지 1 중량비, 1 : 0.2 내지 1 중량비, 1 : 0.2 내지 0.8 중량비, 1 : 0.2 내지 0.7 중량비, 1 : 0.1 내지 0.5 중량비, 1 : 0.1 내지 0.4 중량비, 또는 1 : 0.1 내지 0.25 중량비일 수 있다. 상기 액상 경화제의 함량이 지나치게 많거나 고상 경화제의 함량이 지나치게 적어 상기 범위를 벗어나는 경우, 저장 탄성율이 고온으로 갈수록 지나치게 감소할 수 있으므로, 열적 특성이 저하되어 연마 안정성에 악영향을 줄 수 있다. 상기 액상 경화제의 함량이 지나치게 적거나 고상 경화제의 함량이 지나치게 많아 상기 범위를 벗어나는 경우, 모듈러스가 지나치게 상승하고 신율이 지나치게 감소할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 조성물은 우레탄계 프리폴리머를 포함한다.
프리폴리머(prepolymer)란 일반적으로 일종의 최종성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 1종 이상의 디이소시아네이트 모노머와 1종 이상의 폴리올의 예비중합 반응생성물을 포함한다.
상기 1종 이상의 디이소시아네이트 모노머는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 모노머 및/또는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트 모노머일 수 있으며, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(tolunene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 이소시아네이트일 수 있다.
상기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 의미하며, 단분자형 폴리올과 고분자형 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 단분자형 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 프로필렌글리콜(PG), 프로판디올(PDO) 및 메틸프로판디올(MP-diol)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 고분자형 폴리올의 예로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether, PTMEG), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol) 및 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 고분자형 폴리올은 300 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 6 중량% 내지 12 중량%, 구체적으로 6 중량% 내지 11 중량%, 더욱 구체적으로 6 중량% 내지 10 중량%의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)을 가질 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 프리폴리머 및 상기 경화제 혼합물은, 각각의 분자 내의 반응성 기(reactive group), 예를 들면 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기, 및 액상 경화제 및 고상 경화제의 혼합물의 NH2기의 당량비가 1 : 0.7 내지 1의 당량비, 구체적으로 1 : 0.75 내지 1의 당량비일 수 있다. 만일, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 및 경화제 혼합물에서의 NH2기의 당량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명에서 의도하였던 경도 조절에 문제가 있을 수 있으며, 이로 인해 연마패드의 연마율을 포함하는 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 경화제 혼합물은 상기 액상 경화제 및 고상 경화제 이외에 통상적으로 사용되는 기타 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 경화제는 예를 들면, 아민 화합물 및 알콜 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기타 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 기타 경화제는 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine, DETDA), 디아미노디페닐 메탄(diaminodiphenyl methane), 디아미노디페닐 설폰(diaminodiphenyl sulphone), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(dipropyleneglycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물은 발포제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포제는 연마패드의 공극 형성에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
예를 들어, 상기 발포제는 중공 구조를 가지는 고상 발포제, 휘발성 액체를 이용한 액상 발포제 및 불활성 가스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고상 발포제는 열팽창되어 사이즈가 조절된 마이크로 캡슐(이하, '열팽창된 마이크로 캡슐'로 기재)일 수 있다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 이미 팽창된 마이크로 벌룬의 구조체로서 균일한 크기의 입경을 가짐으로써 포어의 입경 크기를 균일하게 조절 가능한 장점을 갖는다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 열가소성 수지를 포함하는 외피; 및 상기 외피 내부에 봉입된 발포제를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 나아가, 상기 발포제는 탄소수 1 내지 7개의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고상 발포제는 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 액상 발포제는 프리폴리머 및 경화제가 혼합되어 반응하는 과정에 투입되어 기공을 형성할 수 있으며, 프리폴리머와 경화제 간의 반응에 참여하지 않는다. 또한, 상기 액상 발포제는 프리폴리머 및 경화제가 혼합되어 반응하는 과정에서 생성되는 열에 의해 물리적으로 기화되어 기공을 형성한다.
상기 액상 발포제는 비점이 상이한 2종 이상의 휘발성 액상 발포제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 휘발성 액상 발포제는 1종 이상의 저비점 액상 발포제 및 1종 이상의 고비점 액상 발포제를 포함할 수 있다.
상기 휘발성 액상 발포제는 이소시아네이트기, 아미드기 및 알콜기와 반응하지 않으며, 25 ℃에서 액상일 수 있다. 구체적으로, 상기 휘발성 액상 발포제는 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane), 2,2-디클로로1,1,1-트리플루오로에탄(2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1- fluoroethane), 사이클로펜탄(cyclopentane), n-펜탄(n-pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), n-부틸아세테이트(n-butyl acetate), 비스(노나플루오로부틸)(트리플루오로메틸)아민(bis(nonafluorobutyl)(trifluoromethyl)amine); 및 퍼플루오로트리부틸아민(perfluorotributylamine), 퍼플루오로-N-메틸모르폴린(perfluoro-N-methylmorpholine), 플루오로트리펜틸아민(perfluorotripentylamine) 및 퍼플루오로헥산(perfluorohexane) 등의 퍼플루오로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 퍼플루오로 화합물의 시판품으로는 FC-40(3M사), FC-43(3M사), FC-70(3M사), FC-72(3M사), FC-770(3M사), FC-3283(3M사), FC-3284(3M사) 등을 들 수 있다.
상기 저비점 액상 발포제는 반응 초기에 기화되어 평균 입경 45 내지 90 ㎛의 메조기공을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 저비점 액상 발포제는 1 기압에서 30 내지 100 ℃의 비점을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 저비점 액상 발포제는 1 기압에서 40 내지 70 ℃의 비점을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 저비점 액상 발포제는 트리클로로플루오로메탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, n-펜탄, 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 및 퍼플루오로헥산으로 이루어진 군으로부터 선 택된 1종 이상일 수 있다. 상기 저비점 액상 발포제의 시판품으로는 FC-72(3M사), FC-770(3M사), FC-3284(3M사) 등을 들 수 있다.
상기 고비점 액상 발포제는 지연 기화되어 평균 입경 20 내지 50 ㎛의 미세기공을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 고비점 액상 발포제는 1 기압에서 100 내지 250 ℃의 비점을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고비점 액상 발포제는 1 기압에서 100 내지 200 ℃의 비점을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 고비점 액상 발포제는 n-부틸 아세테이트, 비스(노나플루오로부틸)(트리플루오로메틸)아민, 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 고비점 액상 발포제의 시판품으로는 FC-40(3M사), FC-43(3M사), FC-70(3M사), FC-3283(3M사) 등을 들 수 있다.
상기 저비점 액상 발포제와 고비점 액상 발포제는 서로 간에 20 내지 80 ℃,구체적으로 50 내지 80 ℃의 비점 차이를 가질 수 있다. 구체적으로, 저비점 액상 발포제와 고비점 액상 발포제의 조합으로서 사이클로펜탄과 n부틸 아세테이트, 트리클로로플루오로메탄과 비스(노나플루오로부틸)(트리플루오로메틸)아민의 조합 등을 들 수 있다.
상기 휘발성 액상 발포제는 저비점 액상 발포제와 고비점 액상 발포제를 1: 0.5 내지 2의 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 휘발성 액상 발포제는 저비점 액상 발포제와 고비점 액상 발포제를 1: 0.8 내지 1.2의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 액상 발포제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 투입될 수 있다. 또한, 상기 액상 발포제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부의 양으로 투입될 수 있다.
기상 발포제는 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머와 에폭시 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 이산화탄소 가스(CO2), 아르곤 가스(Ar) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 이산화탄소 가스(CO2)일 수 있다.
상기 불활성 가스는 조성물 총 부피의 10 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 조성물 총 부피의 15 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다.
상기 계면활성제는 형성되는 포어들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 실리콘계 비이온성 계면활성제가 적합하나, 이외에도 연마패드에 요구되는 물성에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 실리콘계 비이온성 계면활성제로는 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 단독으로 사용하거나, 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제와 함께 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제는 이소시아네이트 함유 화합물 및 활성수소화합물과의 상용성이 우수하여 폴리우레탄 기술분야에 널리 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제의 시판물질은, 예를 들어, 다우 코닝사의 DOW CORNING 193(실리콘 글리콜 공중합체, 액상; 25 ℃에서의 비중: 1.07; 20 ℃에서의 점성: 465 ㎟/s; 인화점: 92 ℃)(이하, DC-193이라 함) 등이 있다.
상기 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제의 시판물질은, 예를 들어, 다우 코닝사의 DOW CORNING 190(실리콘 글리콜 공중합체, 가드너 색수: 2; 25 ℃에서의 비중: 1.037; 25 ℃에서의 점성: 2000 ㎟/s; 인화점: 63 ℃ 이상; Inverse solubility Point(1.0 % water solution): 36 ℃)(이하, DC-190이라 함) 등이 있다.
상기 계면활성제는 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 0.8 중량부, 0.2 내지 0.7 중량부, 0.2 내지 0.6 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기상발포제 유래 포어가 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
겔화 시간
상기 조성물은 경화에 의해 겔화될 때까지 일정한 시간이 소요되는데, 이를 겔화 시간(gel time)이라고 한다.
상기 조성물의 겔화 시간은 50 초 이상, 70 초 이상, 80 초 이상, 100 초 이상일 수 있다. 또한, 상기 조성물의 겔화 시간은 50 초 이상, 70 초 이상, 80 초 이상, 100 초 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 조성물의 겔화 시간은 50 초 내지 200 초, 50 초 내지 150 초, 50 초 내지 100 초, 100 초 내지 200 초, 150 초 내지 200 초일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 조성물은 80 초 내지 120 초의 겔화 시간을 가질 수 있다.
상기 겔화 시간은 예를 들어 70 ℃에서 측정된 값일 수 있다.
경화 후의 특성
상기 조성물은 경화 후의 저장 탄성율, 인장강도, 신율, 경도 등과 같은 기계적 물성이 특정 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 조성물은 경화 후 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도, 구체적으로 70 ℃의 온도에서 저장 탄성율이 2.3 X 108 Pa 이상, 구체적으로 2.4 X 108 Pa 내지 3.25 X 108 Pa , 더욱 구체적으로 2.5 X 108 Pa 내지 3.2 X 108 Pa 일 수 있다. 저장 탄성율이 상기 범위에 있는 조성물을 이용한 연마패드는 반도체 기판 연마의 평탄화에 유용하며, 또한 고탄성율의 연마패드가 요구되고 있는 유리 연마 용도에 있어서도 유용하다. 또한, 이러한 연마패드는 안정적이며 높은 연마 효율로 연마 작업을 하는 것이 가능하다.
저장 탄성율이란, 탄성에 의해 손실없이 저장되는 에너지를 의미하는 것으로, 예를 들어 동적 기계적 분석기(Dynamic mechanical analyzer) TA Instrument DMA SS6100(세이코(Seiko)사)을 이용하여 연마패드의 저장 탄성율을 측정할 수 있다. 구체적으로, 동적 기계적 분석기로 인장 시험용 지그를 사용하고, 정현파 진동을 가하여, 주파수 1 Hz로 측정 했을 때의 50 ℃ 내지 100 ℃에서의 조성물의 저장 탄성율을 말한다. 저장 탄성율의 측정 조건은 예를 들어, 연마시에 연마패드는 피가공물에 압박되고, 쌍방이 회전 운동하고 있는데, 이 운동이 거의 1 Hz에 상당하고, 또 그때의 마찰열에 의해, 연마패드는 약 40 ℃에서 이루어지므로, 50 ℃ 내지 100 ℃, 구체적으로 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도, 구체적으로 70 ℃의 온도 등에서 측정될 수 있다.
또한, 상기 저장 탄성율은 온도가 높아질수록 저장되는 에너지가 감소하는 경향이 있으나, 그 감소율이 낮을수록 내열성면에서 바람직하다. 예를 들어 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율이 클수록 내열성은 감소한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 50 ℃에서 100 ℃로 온도가 변화에 따른 저장 탄성율 감소율이 77 % 이하, 구체적으로 75 % 이하, 더욱 구체적으로 50 % 내지 75 %일 수 있다. 만일 연마패드의 저장 탄성율 감소율이 77 %를 초과하는 경우, 온도 변화에 따라 내열성이 감소함을 의미할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 연마패드는 연마시 온도, 즉 40 ℃에서의 연마 속도는 물론, 50 ℃ 내지 100 ℃의 고온에서도 내열성이 우수하다.
상기 조성물의 경화 후의 인장강도는 5 N/mm2 내지 23 N/mm2, 10 N/mm2 내지 23 N/mm2, 15 N/mm2 내지 23 N/mm2, 21 N/mm2 내지 23 N/mm2 또는 21.8 N/mm2 내지 22.5 N/mm2일 수 있다.
또한 상기 조성물의 경화 후의 신율은 50 % 내지 300 %, 70 % 내지 200 %, 800 % 내지 250 %, 또는 80 % 내지 150 %일 수 있다.
또한, 상기 조성물의 경화 후의 경도는 30 Shore D 내지 80 Shore D, 40 Shore D 내지 70 Shore D, 50 Shore D 내지 70 Shore D, 40 Shore D 내지 60 Shore D, 또는 50 Shore D 내지 60 Shore D일 수 있다.
또한, 상기 조성물의 경화 후의 모듈러스는 40 MPa 내지 150 MPa, 50 MPa 내지 120 MPa, 50 MPa 내지 110 MPa, 또는 63 MPa 내지 100 MPa 일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 조성물은 경화 후에 63 MPa 내지 100 MPa의 모듈러스 및 21 N/mm2 내지 23 N/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 조성물은 경화 후에 다수의 미세 포어들을 가질 수 있다.
상기 미세 포어들의 평균 사이즈는 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한 상기 조성물은 경화 후의 연마율(removal rate)이 약 50 ℃ 내지 60 ℃에서 3000 Å/분 내지 5000 Å/분, 3000 Å/분 내지 4000 Å/분, 3500 Å/분 내지 4000 Å/분, 3500 Å/분 내지 3820 Å/분, 3620 Å/분 내지 3820 Å/분, 또는 3720 Å/분 내지 3820 Å/분일 수 있다.
특히, 온도와 시간이 지남에 따라, 예를 들어 약 50 ℃에서 1시간 내지 60 ℃에서 8 시간의 변화에 따라 상기 조성물은 경화 후의 연마율 차이가 약 1 Å/분 내지 100 Å/분, 3 Å/분 내지 80 Å/분 또는 4 Å/분 내지 60 Å/분일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 조성물은 경화 후 온도와 시간 변화에도 연마 속도 변화가 거의 없었으며, 고온에서도 안정적인 열적 특성을 보일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도 변화에 따른 연마 속도 변화율이 2 % 이하, 구체적으로 2 % 미만, 또는 0.2 % 내지 1.9 %, 더욱 구체적으로 0.3 % 내지 1.9 %일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 경화 후 온도 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서의 경도가 각각 50 Shore D 내지 60 Shore D, 50 Shore D 내지 58 Shore D 및 40 Shore D 내지 55 Shore D일 수 있다. 구체적으로, 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서의 경도가 각각 55 Shore D 내지 60 Shore D, 52 Shore D 내지 55 Shore D 및 43 Shore D 내지 49 Shore D일 수 있다.
상기 조성물은 경화 후 온도 30 ℃ 내지 70 ℃의 경도 차이가 5 Shore D 내지 15 Shore D, 구체적으로 6 Shore D 내지 12 Shore D, 더욱 구체적으로 7 Shore D 내지 12 Shore D일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 조성물은 고온에서의 저장 탄성율 감소율이 낮아 내열성이 우수하며, 인장강도 및 모듈러스가 우수할 뿐만 아니라 고온에서 장시간 동안의 연마 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 연마패드의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 연마패드의 제조방법에 의해 연마층의 구체적인 성분들을 자세히 설명한다.
[연마패드의 제조방법]
일 구현예에 따른 연마패드의 제조방법은, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 순차 또는 동시 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 원료 혼합물을 금형 내에 주입하여 경화하는 단계;를 포함하고, 상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며, 중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은 포함한다.
상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 경화제 혼합물, 및 상기 발포제의 종류 및 함량은 상기 조성물에서 설명한 바와 같다.
상기 원료 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 우레탄계 프리폴리머를 상기 경화제 혼합물과 혼합한 후 상기 발포제와 더 혼합하거나, 또는 상기 우레탄계 프리폴리머를 상기 발포제와 혼합한 후 상기 경화제 혼합물과 더 혼합하여 수행될 수 있다.
일례로서, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 혼합물, 및 발포제는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있으며, 발포제, 계면활성제, 및 불활성 가스를 더 첨가하는 경우, 이들 또한 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다.
다른 예로서, 우레탄계 프리폴리머, 발포제 및 계면활성제는 미리 혼합하고, 이후 경화제 혼합물을 투입하거나, 경화제 혼합물, 및 불활성 가스를 함께 투입할 수 있다.
상기 혼합에 있어서, 우레탄계 프리폴리머와 경화제 혼합물을 혼합하여 반응을 개시시키고, 발포제 및 불활성 가스를 원료 내에 고르게 분산시킬 수 있다. 이때 반응속도 조절제는 반응 초기부터 우레탄계 프리폴리머와 경화제 혼합물의 반응에 개입하여 반응의 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 1,000 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 속도 범위일 때, 불활성 가스 및 발포제가 원료 내에 고르게 분산되는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 원료 혼합물을 제조하는 단계는, 50 ℃ 내지 150 ℃ 조건에서 수행될 수 있고, 필요에 따라, 진공 탈포 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 원료 혼합물을 금형 내에 주입한 후 경화하는 단계는, 60 ℃ 내지 120 ℃ 온도 조건 및 50 kg/m2 내지 200 kg/m2 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은, 수득된 연마패드의 표면을 절삭하는 공정, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법으로 수행할 수 있다.
[연마패드]
일 구현예에 따른 연마패드는, 우레탄계 프리폴리머 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하고, 중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많이 포함한다.
상기 연마패드의 두께는 0.8 mm 내지 5.0 mm, 1.0 mm 내지 4.0 mm, 1.0 mm 내지 3.0 mm, 1.5 mm 내지 2.5 mm, 1.7 mm 내지 2.3 mm, 또는 2.0 mm 내지 2.1 mm일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 포어의 상하 부위별 입경 편차를 최소화하면서도 연마패드로서의 기본적 물성을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 연마패드는 앞서 일 구현예에 따른 조성물이 경화 후에 갖는 물성 및 포어 특성을 동일하게 가질 수 있다.
또한 상기 연마패드의 연마율(removal rate)은 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃에서 3000 Å/분 내지 5000 Å/분, 3000 Å/분 내지 4000 Å/분, 3500 Å/분 내지 4000 Å/분, 3500 Å/분 내지 3820 Å/분, 3620 Å/분 내지 3820 Å/분, 또는 3720 Å/분 내지 3820 Å/분일 수 있다.
특히, 온도와 시간이 지남에 따라, 예를 들어 약 50 ℃에서 1시간 내지 약 60 ℃ 에서 8 시간의 변화에 따라 상기 연마패드의 연마율 차이가 약 1 Å/분 내지 100 Å/분, 3 Å/분 내지 80 Å/분 또는 4 Å/분 내지 60 Å/분일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 연마패드는 온도와 시간 변화에도 연마 속도 변화가 거의 없었으며, 고온에서도 안정적인 열적 특성을 보일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 연마패드는, 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도 변화에 따른 연마 속도 변화율이 2 % 이하, 구체적으로 2 % 미만, 또는 0.2 % 내지 1.9 %, 더욱 구체적으로 0.3 % 내지 1.9 %일 수 있다. 상기 연마율은 연마패드의 경화 직후(즉 제조 직후)의 초기 연마율일 수 있다. 초기 연마율이 상기 범위 내일 때, 패드 글레이징(pad glazing) 현상을 억제하여, 이후의 반복되는 연마 공정에서 적정 수준의 우수한 연마율을 유지하는데 유리하다.
상기 연마패드는 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
다른 구현예에 따른 연마패드는, 상부 패드 및 하부 패드를 포함하고, 이때 상기 상부 패드가 상기 일 구현예에 따른 연마패드와 동일한 조성 및 물성을 가질 수 있다.
상기 하부 패드는 상기 상부 패드를 지지하면서, 상기 상부 패드에 가해지는 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 한다. 상기 하부 패드는 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 상부 패드 및 하부 패드 사이에는 접착층이 삽입될 수 있다.
상기 접착층은 핫멜트 접착제를 포함할 수 있다. 상기 핫멜트 접착제는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 핫멜트 접착제는 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[반도체 소자의 제조방법]
일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 상기 일 구현예에 따른 연마패드를 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조방법은, 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 6은 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다. 도 6을 참조할 때, 상기 일 구현예에 따른 연마패드(110)를 정반(120) 상에 장착한 후, 반도체 기판(130)을 상기 연마패드(110) 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 표면은 상기 연마패드(110)의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐(140)을 통하여 연마 슬러리(150)가 분사될 수 있다. 상기 노즐(140)을 통하여 공급되는 연마 슬러리(150)의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판(130)의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 회전 방향 및 상기 연마패드(110)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판(130)은 연마헤드(160)에 장착된 상태로 상기 연마패드(110)의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드(160)에 의하여 상기 반도체 기판(130)의 표면에 상기 연마패드(110)의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 연마패드(110)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(130)의 연마와 동시에 컨디셔너(170)를 통해 상기 연마패드(110)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 연마패드는, 경화제로서 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 함께 사용함으로써, 연마 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많이 포함함으로써 적정 범위의 인장강도 및 모듈러스 등의 물성은 물론, 고온의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율을 최소화함으로써 열적 안정성을 구현할 수 있으므로 연마 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1: 우레탄계 프리폴리머의 제조
이소시아네이트 화합물로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)를 4구 플라스크에 투입하여 80 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 NCO기의 함량이 9 중량%인 우레탄계 프리폴리머를 제조하였다.
1-2: 연마패드의 제조
우레탄계 프리폴리머, 경화제, 불활성 가스, 발포제 등의 원료를 각각 공급하기 위한 탱크 및 투입 라인이 구비된 캐스팅 장비에서, 앞서 제조된 우레탄계 프리폴리머를 충진하였다. 또한, 액상 경화제로서 3,5-디메틸티오-2,6-디아미노톨루엔(3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene; DMTDA)와 고상 경화제로서 1,3-프로판디올 비스(4-아미노벤조에이트)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate), PDPAB)를 50:50 중량비의 양으로 충진하고, 불활성 가스로는 질소 가스(N2)를 준비하였다. 또한, 상기 연마패드 제조용 조성물 100 중량부를 기준으로 고상 발포제(Akzonobel사) 1.15 중량부 및 실리콘계 계면활성제(Evonik사) 0.38 중량부를 각각의 탱크에 충진하였다. 각각의 투입 라인을 통해 원료를 믹싱헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때, 우레탄계 프리폴리머의 NCO기, 및 액상 경화제와 고상 경화제의 혼합 경화제의 NH2기의 당량비를 1:1로 맞추고 합계 투입량을 10 kg/분의 속도로 유지하였다. 또한, 불활성 가스는 연마패드 제조용 조성물 총 부피를 기준으로 20 부피%로 일정하게 투입하였다. 주입된 원료들은 5,000 rpm의 고속으로 혼합된 후 몰드(가로 1,000 mm, 세로 1,000 mm, 높이 3 mm)에 주입되고, 고상화 시켜 시트 형태의 다공성 폴리우레탄 연마층을 얻었다. 이때, 불활성 가스인 질소 가스의 주입량을 조절하여 다공성 폴리우레탄의 밀도가 0.8 g/㎤이 되도록 하였다.
교반된 원료를 몰드(1,000 mm x 1,000 mm x 3 mm)에 토출하고 반응을 완결하여 고상 케이크 형태의 성형체를 얻었다. 이후 상기 성형체의 상단 및 하단을 각각 0.5 mm 두께만큼씩 절삭하여 두께 2 mm의 상부 패드를 얻었다.
이후 상부 패드에 대해 표면 밀링 및 그루브 형성 공정을 거치고, 핫멜트 접착제에 의해 하부 패드와 적층하여 연마패드를 제조하였다.
실시예 2
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 PDPAB를 40:60 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
실시예 3
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 PDPAB를 20:80 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 1
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 PDPAB를 100:0 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 2
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 PDPAB를 80:20 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 3
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 PDPAB를 60:40 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 4
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 PDPAB를 0:100 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 5
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 60:40 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 6
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 MOCA를 50:50 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 7
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 MOCA를 40:60 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 8
액상 경화제로서 DMTDA와 고상 경화제로서 MOCA를 0:100 중량비의 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
상기 연마패드의 상부 패드의 구체적인 공정 조건을 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
Figure 112019119348819-pat00003
Figure 112019119348819-pat00004
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 연마패드를 아래의 항목에 대해 시험하여, 그 결과를 표 3 내지 6, 및 도 1 내지 5에 나타내었다.
(1) 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드의 Shore D 경도를 측정하였으며, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 2 cm Х 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 25 ℃, 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃ 및 상대습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D형 경도계)를 사용하여 다층 연마패드의 경도를 측정하였다.
(2) 비중
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm × 8.5 cm의 직사각형(두께: 2 mm)으로 자른 후 온도 23±2 ℃, 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 비중계를 사용하여 연마패드의 비중을 측정하였다.
(3) 인장강도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm Х 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 연마패드의 파단 직전의 최고 강도 값을 측정하였다.
(4) 신율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm Х 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 연마패드의 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 백분율(%)로 나타내었다.
(5) 모듈러스
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드 각각에 대해, 하기 인장강도 측정방식과 동일하게 테스트하여, Strain-Stress 곡선의 초기 탄성 영역에서의 기울기를 계산하였다.
그 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
Figure 112019119348819-pat00005
Figure 112019119348819-pat00006
상기 표 3에서 보듯이, 액상 경화제 및 고상 경화제의 함량에 따라서 연마패드의 물성이 달라짐을 확인할 수 있다. 구체적으로, 고상 경화제(PDPAB)의 함량이 액상 경화제(DMTDA)의 함량과 동일하거나 더 많은 실시예 1 내지 3의 연마패드는 비교예 1 내지 5의 연마패드에 비해 인장강도, 모듈러스 및 온도별(30 ℃/50 ℃/70 ℃) 경도가 더 우수하였다.
구체적으로, 인장강도의 경우, 실시예 1 내지 3의 연마패드는 21.8 N/mm2 내지 23 N/mm2 의 범위내에 있는 반면, 고상 경화제의 함량이 액상 경화제의 함량에 비해 더 적은 비교예 1 내지 3의 연마패드는 인장강도가 20 N/mm2 내지 21.7 N/mm2를 보였다.
또한, 모듈러스의 경우, 실시예 1 내지 3의 연마패드는 66 MPa 내지 120 MPa 내에 있는 반면, 고상 경화제의 함량이 액상 경화제의 함량에 비해 더 적은 비교예 1 내지 3의 연마패드는 모듈러스가 65 MPa 미만으로 현저히 감소하였다.
한편, 고상 경화제인 PDPAB만을 사용한 비교예 4의 경우, 인장강도 및 모듈러스가 지나치게 높았고, 특히 비교예 4의 모듈러스는 실시예 1 내지 3의 연마패드의 모듈러스에 비해 약 2배 가까이 상승하였다.
한편, 표 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 및 고상 경화제로서 PDPAB 대신 MOCA를 사용한 비교에 5 내지 8을 비교한 것이다.
본 발명의 실시예 1 내지 3은 유해물질을 함유하는 MOCA를 사용하지 않고도 MOCA를 사용한 연마패드와 동등 이상의 물성을 달성할 수 있었다.
(6) 포어 특성
연마패드의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 1 내지 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 3의 연마패드는 비교예 4의 연마패드에 비해 포어가 넓은 면적에 걸쳐 미세하고 균일하게 분포하였다.
또한, SEM 이미지를 바탕으로 포어의 특성을 산출하여 하기 표 5에 정리하였다.
- 수평균 직경 : SEM 이미지 상의 포어 직경의 합을 포어 갯수로 나눈 평균
- 포어 개수 : SEM 이미지 상의 0.3 cm3 당 존재하는 포어의 개수
- 포어 면적율 : SEM 이미지의 전체 면적 대비 포어만의 면적의 백분율
구 분 실시예 1 실시예 3 비교예 4
수평균 직경 (㎛) 23.6 23.2 23.7
포어 개수 (0.3 cm3 당) 178 184 188
포어 면적률 (%) 44 43.2 42.5
상기 표 5에서 보듯이, 실시예 1 및 3의 연마패드는 포어의 수평균 직경이 20 내지 26 ㎛ 내외임을 확인하였고, 포어 면적률은 41 % 내지 45 % 내외임을 확인하였다.
(7) 연마율(removal rate)
연마패드 제조 직후의 초기 연마율을 아래와 같이 측정하였다.
직경 300 mm의 실리콘 반도체 기판에 산화규소를 화학기상증착(CVD) 공정에 의해서 증착하였다. CMP 장비에 연마패드를 부착하고, 실리콘 반도체 기판의 산화규소 층이 연마패드의 연마면을 향하도록 설치하였다. 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 mL/분의 속도로 공급하면서, 4.0 psi의 하중 및 150 rpm의 속도로 산화규소막을 연마하였다. 연마는, 51.3 ℃에서 1시간, 56.2 ℃에서 4시간 및 60.3 ℃에서 8시간 각각 연마 후 실리콘 반도체 기판을 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 증류수로 세정한 후 질소로 15초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 반도체 기판에 대해 광간섭식 두께 측정 장치(SI-F80R, Kyence사)를 사용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 식 1을 사용하여 연마율을 계산하였다
[식 1]
연마율(Å/분) = 실리콘 반도체 기판의 연마 두께(Å) / 연마 시간(분)
그 결과를 하기 표 6 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112019119348819-pat00007
표 6 및 도 4에서 보듯이, 실시예의 연마패드는 연마율이 적정 수준으로 우수하였고, 특히, 51.3 ℃, 56.2 ℃ 및 60.3 ℃로 온도가 상승함에 따라, 그리고 1 시간에서 8 시간으로 시간이 지남에 따라 연마율 변화가 비교예 1의 연마패드에 비해 현저히 감소하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 연마패드는 51.3 ℃ 내지 60.3 ℃의 온도가 변화에 따라 연마 속도 변화율이 2 % 미만, 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 3의 연마패드는 각각 연마 속도 변화율이 1.9 %, 1.3 % 및 0.4 %인 반면, 비교예 1의 연마패드의 경우 약 13 % 이상, 비교예 2 및 3의 연마패드는 3 % 내지 5 % 이상 연마 속도 변화율이 실시예의 연마패드에 비해 현저히 증가함을 확인하였다. 특히, 액상 경화제인 DMTDA만을 사용한 비교예 1의 연마패드의 경우 연마 속도 변화율이 실시예 3의 연마패드에 비해 30 배 이상 현저히 증가함을 확인하였다.
(8) 저장 탄성율
동적 기계적 분석기(Dynamic mechanical analyzer) TA Instrument DMA SS6100(세이코(Seiko)사)을 이용하여 응력 모드(tension mode)에서 진동수 1Hz, 승온속도 10℃/분으로 하여 실시예 및 비교예의 연마패드의 저장 탄성율을 측정하였다.
이때, -60 ℃ 내지 140 ℃ 온도 범위에서 저장 탄성율(E')을 측정하였고, 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도 범위에 따른 저장 탄성율 감소율 (β을 구하였다. 상기 저장 탄성율 감소율(β은 하기 식 2와 같이 구할 수 있다:
[식 2]
Figure 112019119348819-pat00008
상기 식 2에서,
E'50은 50 ℃에서의 저장 탄성율의 값이고,
E'100은 100 ℃에서의 저장 탄성율의 값이다.
그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 연마패드의 저장 탄성율 감소율이 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 감소함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 연마패드의 저장 탄성율 감소율은 75 % 이하, 구체적으로 실시예 1, 2 및 3의 연마패드의 저장 탄성율 감소율이 각각 약 75 %, 71 % 및 70 %인데 반해, 비교예 1 내지 3의 연마패드의 저장 탄성율 감소율은 78 % 이상이고, 특히 비교예 1의 연마패드의 경우 저장 탄성율 감소율이 84 % 이상임을 확인하였다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 연마패드의 저장 탄성율 감소율이 감소하였으므로, 비교예에 비해 내열성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
110 : 연마패드 120 : 정반
130 : 반도체 기판 140 : 노즐
150 : 연마 슬러리 160 : 연마헤드
170 : 컨디셔너

Claims (20)

  1. 우레탄계 프리폴리머, 발포제 및 경화제를 포함하고,
    상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며,
    중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은, 연마패드용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함되는, 연마패드용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고상 경화제가 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 8.5 중량부 내지 35 중량부의 양으로 포함되는, 연마패드용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고상 경화제 및 상기 액상 경화제의 함량비가 1 : 0.1 내지 1 중량비인, 연마패드용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고상 경화제가 100 ℃ 내지 150 ℃의 용융점(m.p)을 갖는, 연마패드용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고상 경화제가 하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021042455186-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112021042455186-pat00010

    상기 화학식 1에서, 상기 L1은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 헤테로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 적어도 하나이고,
    상기 화학식 2에서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 헤테로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 적어도 하나이며,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택된 적어도 하나이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고상 경화제가 1,3-프로판디올 비스(4-아미노벤조에이트)(1,3-propanediol bis(4-aminobenzoate), PDPAB), 4-(4-아미노벤조일)옥시페닐 4-아미노벤조에이트(4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl 4-aminobenzoate), 4-(4-아미노벤조일)옥시부틸 4-아미노벤조에이트(4-(4-aminobenzoyl)oxybutyl 4-aminobenzoate), 4-[4-(4-아미노벤조일)옥시-3-메틸부톡시]부틸 4-아미노벤조에이트(4-[4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylbutoxy]butyl 4-aminobenzoate), 및 메틸렌 비스-메틸안트라닐레이트(methylene bis-methylanthranilate, MBNA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드용 조성물이 경화 후 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 저장 탄성율이 2.3 X 108 Pa 이상인, 연마패드용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드용 조성물이 경화 후 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 감소율이 77 % 이하인, 연마패드용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드용 조성물이 경화 후 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도 변화에 따른 연마 속도 변화율이 2 % 이하인, 연마패드용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 160 ℃ 내지 240 ℃의 끓는점(b.p)을 갖는, 연마패드용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 3,5-디메틸티오-2,6-디아미노톨루엔(3,5-dimethylthio-2,6-diaminotoluene) 및 2,6-비스(메틸티오)-4-메틸-1,3-벤젠디아민(2,6-bis(methylthio)-4-methyl-1,3-benzenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄계 프리폴리머가 6 중량% 내지 12 중량%의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)을 갖는, 연마패드용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄계 프리폴리머가 1종 이상의 디이소시아네이트 모노머와 1종 이상의 폴리올의 예비중합 반응생성물을 포함하는, 연마패드용 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기, 및 상기 액상 경화제 및 상기 고상 경화제의 혼합물의 NH2기의 당량비가 1:0.7 내지 1인, 연마패드용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드용 조성물이 경화 후 63 MPa 내지 100 MPa의 모듈러스 및 21 N/mm2 내지 23 N/mm2의 인장강도를 갖는, 연마패드용 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드용 조성물이 경화 후 온도 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서의 경도가 각각 50 Shore D 내지 60 Shore D, 50 Shore D 내지 58 Shore D 및 40 Shore D 내지 55 Shore D인, 연마패드용 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드용 조성물이 경화 후 30 ℃ 내지 70 ℃의 경도차가 5 Shore D 내지 15 Shore D인, 연마패드용 조성물.
  19. 우레탄계 프리폴리머, 발포제 및 경화제를 포함하고,
    상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며,
    중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은, 연마패드.
  20. 연마패드를 제공하는 단계;
    상기 연마패드 상에 연마 대상을 배치하는 단계; 및
    상기 연마 대상을 상기 연마패드에 대하여 상대 회전시켜, 상기 연마 대상을 연마하는 단계;를 포함하고,
    상기 연마패드가 우레탄계 프리폴리머, 발포제 및 경화제를 포함하고,
    상기 경화제가 황 함유 액상 경화제 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 에스테르 함유 고상 경화제를 포함하며,
    중량을 기준으로 상기 고상 경화제의 함량이 상기 액상 경화제의 함량과 동일하거나 더 많은, 반도체 소자의 제조방법.
KR1020190149599A 2019-10-23 2019-11-20 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 KR102298112B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190149599A KR102298112B1 (ko) 2019-11-20 2019-11-20 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US17/077,360 US20210122007A1 (en) 2019-10-23 2020-10-22 Composition for polishing pad and polishing pad
TW109136725A TWI827890B (zh) 2019-10-23 2020-10-22 用於研磨墊之組成物及研磨墊
CN202011149437.3A CN112692725B (zh) 2019-10-23 2020-10-23 抛光垫用组合物及抛光垫
JP2020178447A JP7252185B2 (ja) 2019-10-23 2020-10-23 研磨パッド用組成物、研磨パッド
JP2023047202A JP2023089007A (ja) 2019-10-23 2023-03-23 研磨パッド用組成物、研磨パッド

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190149599A KR102298112B1 (ko) 2019-11-20 2019-11-20 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210061721A KR20210061721A (ko) 2021-05-28
KR102298112B1 true KR102298112B1 (ko) 2021-09-03

Family

ID=76140507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190149599A KR102298112B1 (ko) 2019-10-23 2019-11-20 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102298112B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102594068B1 (ko) * 2021-10-12 2023-10-24 에스케이엔펄스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102030865B1 (ko) * 2012-02-13 2019-10-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 페이퍼 밀 장비용 엘라스토머
KR102197481B1 (ko) 2019-06-27 2020-12-31 에스케이씨 주식회사 연마패드 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3698984B2 (ja) * 2000-11-10 2005-09-21 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
US9056382B2 (en) * 2009-05-27 2015-06-16 Rogers Corporation Polishing pad, composition for the manufacture thereof, and method of making and using
US20150375361A1 (en) 2014-06-25 2015-12-31 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method
KR102058877B1 (ko) * 2018-04-20 2019-12-24 에스케이씨 주식회사 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102030865B1 (ko) * 2012-02-13 2019-10-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 페이퍼 밀 장비용 엘라스토머
KR102197481B1 (ko) 2019-06-27 2020-12-31 에스케이씨 주식회사 연마패드 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210061721A (ko) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101835090B1 (ko) 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이를 사용하여 반도체 소자를 제조하는 방법
US20210122007A1 (en) Composition for polishing pad and polishing pad
TWI707744B (zh) 多孔性聚胺甲酸酯拋光墊及其製備方法
US11772236B2 (en) Porous polishing pad and process for producing the same all fees
US11766759B2 (en) Porous polyurethane polishing pad and process for producing the same
KR102202076B1 (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법
KR102177748B1 (ko) 다공성 연마 패드 및 이의 제조방법
KR102283399B1 (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법
JP7186203B2 (ja) 研磨パッド、その製造方法、およびそれを用いた半導体素子の製造方法
KR102298112B1 (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
TWI807213B (zh) 具有經調整之交聯度的研磨墊及其製造方法
KR102197481B1 (ko) 연마패드 및 이의 제조방법
KR102185265B1 (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법
KR102273097B1 (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법
KR102362791B1 (ko) 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102293781B1 (ko) 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102293765B1 (ko) 연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20200105790A (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법
KR102287923B1 (ko) 연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102298114B1 (ko) 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102367144B1 (ko) 가교 밀도가 향상된 연마패드 및 이의 제조방법
KR102198769B1 (ko) 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20200105465A (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법
CN113410163A (zh) 研磨片及利用其的半导体器件的制造方法
KR20200079865A (ko) 연마패드용 조성물, 연마패드 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant