CN112442264A - 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够制造耐冲击性、透明性和耐候性优异且可无需涂装的PC树脂合金的PC树脂组合物以及使用该PC树脂组合物制造的成型品。上述聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)和不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)，相对于所述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，所述不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)的含量为20质量份～70质量份，且满足下述的(1)～(3)的条件。(1)使用根据ISO179的标准由所述聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片，且根据该标准测定的缺口夏比值为70kJ/m2以上。(2)使用根据ISO3167(类型A1)的标准由所述聚碳酸酯树脂组合物制作的试验片，根据ISO19252的标准测定的极限垂直力为8.0N以上。(3)使用根据ISO拉伸试验的标准制作的由所述聚碳酸酯构成的厚度4.0mm的试验片，根据JIS‑K‑7105‑1的标准测定的L＊值为40以下。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂(PC树脂)是透明性、耐热性、耐候性、机械物性、电特性优异的树脂，例如，被广泛用于汽车材料、飞机材料、电气·电子设备材料、住宅材料、医疗设备材料、其它的工业领域中的材料等。
以往，为了实现材料的更高功能化、更低价格化，在广泛的领域进行了配合有聚碳酸酯树脂和其它种类的树脂的聚合物合金的开发。例如，在汽车领域，广泛进行了在聚碳酸酯树脂中配合聚苯乙烯或者结构单元中具有苯乙烯的共聚物(苯乙烯系树脂)的合金的开发，被实际用于汽车的前气坝、立柱、后视镜壳体等汽车的外饰材料。
作为在聚碳酸酯树脂中配合了苯乙烯系树脂的合金，例如，为了提高柔软性、实现轻型化、改善流动性，一直使用配合有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)的PC树脂/ABS树脂的合金，或者在从ABS树脂中除去了丁二烯部分的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系树脂中配合了将有机硅系弹性体接枝聚合而得的树脂的PC树脂/苯乙烯系树脂/有机硅系橡胶的合金。
作为PC树脂/ABS树脂的合金，在专利文献1中公开了通过使PC树脂/ABS树脂合金树脂组合物含有将共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物聚合而制造的共聚物等特定的共聚物，从而得到机械物性、镀覆密合力优异的PC树脂/ABS合金。
在专利文献2中公开了通过使PC树脂/ABS树脂合金树脂组合物中含有具有特定结构的烷基烯酮二聚体，从而得到在保持成型加工性、耐热性等的情况下改善了注射成型时的流动性、耐冲击性等特性的PC树脂/ABS合金。
作为PC树脂/苯乙烯系树脂/有机硅系橡胶的合金，专利文献3中公开了通过使用含有聚碳酸酯树脂、作为苯乙烯系树脂的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及作为硅系橡胶的硅·丙烯酸橡胶的树脂组合物，可得到机械性能的稳定性优异的PC树脂/苯乙烯系树脂/有机硅系橡胶的合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/078273号
专利文献2：日本特开2015-78284号公报
专利文献3：日本特开2013-147651号公报
发明内容
对汽车的外饰材料等要求各种特性，特别是要求耐冲击性、透明性和耐候性优异。通常，这些特性不充分时，为了弥补该特性的不充分，另外为了防止该特性的劣化，需要用其它的材料在表面实施涂装处理。如果涂装成为必需工序，那么产生最终产品的制造成本增加、生产率下降等问题，因此希望开发一种可无需涂装的材料。
然而，上述的PC树脂/ABS树脂的合金或者PC树脂/苯乙烯系树脂/有机硅系橡胶的合金等现有的PC树脂合金材料难以同时满足全部上述的多个特性，希望进一步的改善。
因此，本发明的课题在于提供能够制造耐冲击性、透明性和耐候性优异且可无需涂装的PC树脂合金的PC树脂组合物以及使用该PC树脂组合物制造的成型品。
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：PC树脂/ABS树脂的合金中的作为来自ABS树脂的结构单元的丁二烯部分、以及PC树脂/苯乙烯系树脂/有机硅系橡胶的合金中的有机硅系橡胶部分对上述的多个特性、尤其是透明性和耐候性的劣化有影响；此外通过在PC树脂中配合丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)和丙烯酸系嵌段共聚物，能够解决上述课题，从而实现了本发明。
[A1]一种聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂(A)和不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，上述不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)的含量为20质量份～70质量份，且满足下述的(1)～(3)的条件。
(1)使用根据ISO179的标准由上述聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片，且根据该标准测定的缺口夏比值为70kJ/m2以上。
(2)使用根据ISO3167(类型A1)的标准由上述聚碳酸酯树脂组合物制作的试验片，根据ISO19252的标准测定的极限垂直力为8.0N以上。
(3)使用根据ISO拉伸试验的标准制作的由上述聚碳酸酯构成的厚度4.0mm的试验片，根据JIS-K-7105-1的标准测定的L＊值为40以下。
[A2]根据[A1]所述的组合物，进一步含有丙烯酸系嵌段共聚物(C)，且相对于上述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量为4质量份～20质量份。
[A3]根据[A1]或[A2]所述的组合物，其中，对于上述树脂组合物的固化物，厚度2mm的根据JIS-K-7105的耐候变色后的ΔYI为30以下。
[A4]根据[A2]或[A3]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯的三嵌段共聚物。
[A5]根据[A2]～[A4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的丙烯酸烷基酯量的含量为50质量％以上。
[A6]根据[A2]～[A5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述苯乙烯系树脂(B)的含量的上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量以质量比计为0.05以上且小于1。
[A7]根据[A1]～[A6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述苯乙烯系树脂(B)为丙烯腈-苯乙烯树脂。
[A8]根据[A2]～[A7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的重均分子量为50000～200000。
[A9]根据[A2]～[A8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)为具有下述式(C-1)表示的结构单元和下述式(C-2)表示的结构单元的丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
Figure BDA0002655222550000041
上述式(C-1)中，R1为碳原子数1～10的烃基；
n为10～1000；
上述式(C-2)中，R2为碳原子数1～10的烃基；
m为10～2000；
上述R1和R2中的碳可以被取代成氧原子、氮原子或者硫原子，与R1和R2中的碳键合的氢可以被取代成卤素基团。
[A10]根据[A9]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构单元(C-1)的玻璃化转变温度为100℃～120℃，且上述结构单元(C-2)的玻璃化转变温度为-50℃～-40℃。
[A11]一种成型品，由[A1]～[A10]中任一项所述的树脂组合物构成。
[A12]根据[A11]所述的成型品，其为车辆用内饰部件或者车辆用外饰部件。
[B1]一种聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂(A)、苯乙烯系树脂(B)和丙烯酸系嵌段共聚物(C)，
上述苯乙烯系树脂(B)实质上不具有丁二烯的结构，并且，
相对于上述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，上述苯乙烯系树脂(B)的含量为20质量份～70质量份，以及上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量为4质量份～20质量份。
[B2]根据[B1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述苯乙烯系树脂(B)的含量的、上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量以质量比计为0.05以上且小于1。
[B3]根据[B1]或[B2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述苯乙烯系树脂(B)为丙烯腈-苯乙烯树脂。
[B4]根据[B1]～[B3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的重均分子量为50000～200000。
[B5]根据[B1]～[B4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)为具有下述式(C-1)表示的结构单元(C-1)和下述式(2)表示的结构单元(C-2)的丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
Figure BDA0002655222550000051
上述式(C-1)中，R1为碳原子数1～10的烃基；
n为10～1000；
上述式(C-2)中，R2为碳原子数1～10的烃基；
m为10～2000；
上述R1和R2中的碳可以取代成氧原子、氮原子或者硫原子，与R1和R2中的碳键合的氢可以取代成卤素基团。
[B6]根据[B5]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构单元(C-1)的玻璃化转变温度为100℃～120℃，且上述结构单元(C-2)的玻璃化转变温度为-50℃～-40℃。
[B7]一种成型品，是[B1]～[B6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的固化物。
根据本发明，可提供能够制造耐冲击性、透明性和耐候性优异且可无需涂装的PC树脂合金、并且耐擦伤性优异的PC树脂组合物以及使用该PC树脂组合物制造的成型品。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但这些说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明只要不超出其主旨就不限于这些内容。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围包含记载在“～”前后的数值作为下限值和上限值的范围，“A～B”是指A以上且B以下。
＜1.聚碳酸酯树脂组合物＞
作为本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物的第1方式(也简称为“聚碳酸酯树脂组合物的第1方式”)是一种聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂(A)和不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，上述不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)的含量为20质量份～70质量份，且满足下述的(1)～(3)的条件。
(1)使用根据ISO179的标准由上述聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片，且根据该标准测定的缺口夏比值为70kJ/m2以上。
(2)使用根据ISO3167(类型A1)的标准由上述聚碳酸酯树脂组合物制作的试验片，根据ISO19252的标准测定的极限垂直力为8.0N以上。
(3)使用根据ISO拉伸试验的标准制作的由上述聚碳酸酯构成的厚度4.0mm的试验片，根据JIS-K-7105-1的标准测定的L＊值为40以下。
另外，作为本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物的第2方式(也简称为“聚碳酸酯树脂组合物的第2方式”)是含有聚碳酸酯树脂(A)、苯乙烯系树脂(B)和丙烯酸系嵌段共聚物(C)的聚碳酸酯树脂组合物，上述苯乙烯系树脂(B)实质上不具有丁二烯的结构，且相对于上述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，上述实质上不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)的含量为20质量份～70质量份，以及上述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量为4质量份～20质量份。
以下，“聚碳酸酯树脂组合物(或者“树脂组合物”或“组合物”)”的用语只要没有特殊说明，则视为包括上述的聚碳酸酯树脂组合物的第1方式和第2方式中的任一个。另外，只要没有特殊说明，则关于聚碳酸酯树脂组合物(或者“树脂组合物”或“组合物”)的条件对上述的聚碳酸酯树脂组合物的第1方式和第2方式均适用。
＜1-1.聚碳酸酯树脂(A)＞
聚碳酸酯树脂(A)(也简称为“聚碳酸酯树脂”)的种类没有特别限制，可以使用1种，也可以以任意的组合并用2种以上。
聚碳酸酯树脂(A)是由式：-[-O-X-O-C(＝O)-]-表示的具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式中，X一般为烃，但为了赋予各种特性，可以使用导入了杂原子、杂键的X。
聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)的含量只要为可获得本发明的效果的范围就没有特别限制，从强度、流动性的观点考虑，通常为50质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，另外，通常为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
另外，聚碳酸酯树脂可以被分类成与碳酸键直接键合的碳为芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂、和与碳酸键直接键合的碳为脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂，任一种均可使用。其中，从耐热性、机械物性、电特性等观点考虑，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂(A)的具体种类没有限制，例如，可举出二羟基化合物与碳酸酯前体反应而成的聚碳酸酯聚合物。此时，除了二羟基化合物和碳酸酯前体，还可以使多羟基化合物等反应。另外，可以采用将二氧化碳作为碳酸酯前体，与环状醚反应的方法。另外，聚碳酸酯聚合物可以为直链状，也可以为支链状。并且，聚碳酸酯聚合物可以为由1种重复单元构成的均聚物，也可以为具有2种以上的重复单元的共聚物。此时共聚物可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。应予说明，通常，这样的聚碳酸酯聚合物成为热塑性的树脂。
若列举成为芳香族聚碳酸酯树脂的原料的单体中的芳香族二羟基化合物的例子，可举出：
1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即间苯二酚)、1,4-二羟基苯等二羟基苯类；
2,5-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；
2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘类；
2,2’-二羟基二苯醚、3,3’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯等二羟基二芳基醚类；
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、α,α’-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、1,1-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)十二烷等双(羟基芳基)烷烃类；
1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；
9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构(cardostructure)的双酚类；
4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；
4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；
4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜等二羟基二芳基砜类等。
这些中，优选双(羟基芳基)烷烃类，其中优选双(4-羟基苯基)烷烃类，特别是从耐冲击性、耐热性的观点考虑，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)。
应予说明，芳香族二羟基化合物可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
另外，若列举成为脂肪族聚碳酸酯树脂的原料的单体的例子，可举出
乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇等烷二醇类；
环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟基乙基)环己醇、2,2,4,4-四甲基-环丁烷-1,3-二醇等环烷二醇类；
乙二醇、2,2’-氧代二乙醇(即，二乙二醇)、三乙二醇、丙二醇、螺二醇等二元醇类；
1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,3-双(羟基甲基)萘、1,6-双(羟基乙氧基)萘、4,4’-联苯二甲醇、4,4’-联苯二乙醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟基乙基)醚、双酚S双(2-羟基乙基)醚等芳烷基二醇类；
1,2-环氧乙烷(即，氧化乙烯)、1,2-环氧丙烷(即，氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷、1,3-环氧丙烷等环状醚类等。
若列举成为聚碳酸酯树脂的原料的单体中的碳酸酯前体的例子，可使用碳酰卤、碳酸酯等。应予说明，碳酸酯前体可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为碳酰卤，具体而言，例如，可举出光气；二羟基化合物的双氯甲酸酯体、二羟基化合物的单氯甲酸酯体等卤代甲酸酯等。
作为碳酸酯，具体而言，例如，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳基酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类；二羟基化合物的双碳酸酯体、二羟基化合物的单碳酸酯体、环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯体等。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造方法]
聚碳酸酯树脂(A)的制造方法没有特别限定，可以采用任意的方法。若列举其例子，可举出界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
以下，对这些方法中特别适合的方法进行具体说明。
[界面聚合法]
首先，对用界面聚合法制造聚碳酸酯树脂的情况进行说明。
在界面聚合法中，通过在对反应呈非活性的有机溶剂和碱性水溶液的存在下，通常将pH保持为9以上，使二羟基化合物与碳酸酯前体(优选为光气)反应后，在聚合催化剂的存在下进行界面聚合而得到聚碳酸酯树脂。应予说明，在反应体系中，根据需要可以存在分子量调节剂(链终止剂)，为了防止二羟基化合物的氧化，可以存在抗氧化剂。
二羟基化合物和碳酸酯前体如上所述。应予说明，在碳酸酯前体中，优选使用光气，使用光气时的方法被特别称为光气法。
作为对反应呈非活性的有机溶剂，例如，可举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯代烃等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。应予说明，有机溶剂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为碱性水溶液中含有的碱性化合物，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等碱金属化合物、碱土金属化合物，其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。应予说明，碱性化合物可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
碱性水溶液中的碱性化合物的浓度没有限制，通常，为了将反应的碱性水溶液中的pH控制为10～12，以5～10质量％使用。另外，例如，吹入光气时，为了控制水相的pH为10～12，优选为10～11，使双酚化合物与碱性化合物的摩尔比通常为1：1.9以上，其中优选为1：2.0以上，另外通常为1：3.2以下，其中优选为1：2.5以下。
作为聚合催化剂，例如，可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺等脂肪族叔胺；N,N’-二甲基环己胺、N,N’-二乙基环己胺等脂环式叔胺；N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺等芳香族叔胺；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等；吡啶；鸟嘌呤；胍的盐等。应予说明，聚合催化剂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为分子量调节剂，例如，可举出具有一价酚性羟基的芳香族酚；甲醇、丁醇等脂肪族醇；硫醇；邻苯二甲酰亚胺等，其中优选芳香族酚。作为这样的芳香族酚，具体而言，可举出间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对位长链烷基取代苯酚等烷基取代苯酚；异丙烯基苯酚等含乙烯基的苯酚；含环氧基的苯酚；邻羟基苯甲酸、2-甲基-6-羟基苯基乙酸等含羧基的苯酚等。应予说明，分子量调节剂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
相对于二羟基化合物100摩尔，分子量调节剂的使用量通常为0.5摩尔以上，优选为1摩尔以上，另外，通常为50摩尔以下，优选为30摩尔以下。通过使分子量调节剂的使用量为该范围，能够提高树脂组合物的热稳定性和耐水解性。
反应时，将反应底物、反应介质、催化剂、添加剂等混合的顺序只要可得到所需的聚碳酸酯树脂就是任意的，可以任意设定适当的顺序。例如，使用光气作为碳酸酯前体时，只要在从二羟基化合物与光气反应(光气化)时到聚合反应开始时为止的期间内，就可以在任意的时期混合分子量调节剂。
应予说明，反应温度通常为0～40℃，反应时间通常为几分钟(例如，10分钟)～几小时(例如，6小时)。
[熔融酯交换法]
接下来，对用熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况进行说明。
在熔融酯交换法中，例如，进行碳酸二酯与二羟基化合物的酯交换反应。
二羟基化合物如上所述。
另一方面，作为碳酸二酯，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物；碳酸二苯酯；碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯等。其中，优选碳酸二苯酯和取代碳酸二苯酯，特别是更优选碳酸二苯酯。应予说明，碳酸二酯可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
二羟基化合物与碳酸二酯的比率只要可得到所需的聚碳酸酯树脂就是任意的，相对于二羟基化合物1摩尔，优选以等摩尔量以上使用碳酸二酯，其中优选使用1.01摩尔以上。应予说明，上限通常为1.30摩尔以下。通过成为这样的范围，能够将末端羟基量调整为优选的范围。
对于聚碳酸酯树脂而言，有其末端羟基量对热稳定性、水解稳定性、色调等产生很大影响的趋势。因此，可以根据需要利用公知的任意方法调整末端羟基量。在酯交换反应中，通常通过调整碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率、酯交换反应时的减压度等，可以得到调整了末端羟基量的聚碳酸酯树脂。应予说明，通过该操作通常也可以调整得到的聚碳酸酯树脂的分子量。
通过调整碳酸二酯与二羟基化合物的混合比率来调节末端羟基量时，其混合比率如上所述。
另外，作为更积极的调整方法，可举出在反应时另外混合链终止剂的方法。作为此时的链终止剂，例如，可举出一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类等。应予说明，链终止剂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
通过熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。酯交换催化剂可以使用任意的催化剂。其中，例如优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。另外可以辅助地并用例如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。应予说明，酯交换催化剂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
熔融酯交换法中，反应温度通常为100～320℃。另外，反应时的压力通常为2mmHg以下的减压条件。作为具体的操作，可以在上述的条件下，边除去芳香族羟基化合物等副产物，边进行熔融缩聚反应。
熔融缩聚反应可以利用间歇式、连续式中的任一方法进行。以间歇式进行的情况下，将反应底物、反应介质、催化剂、添加剂等混合的顺序只要可得到所需的聚碳酸酯树脂就是任意的，可以任意地设定适当的顺序。其中，从聚碳酸酯树脂的稳定性等考虑，优选以连续式进行熔融缩聚反应。
熔融酯交换法中，根据需要，可以使用催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以任意地使用中和酯交换催化剂的化合物。若列举其例子，可举出含有硫的酸性化合物及其衍生物等。应予说明，催化剂失活剂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
催化剂失活剂的使用量相对于上述的酯交换催化剂含有的碱金属或者碱土金属，通常为0.5当量以上，优选为1当量以上，另外，通常为10当量以下，优选为5当量以下。此外，相对于聚碳酸酯树脂，通常为1ppm以上，另外，通常为100ppm以下，优选为20ppm以下。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量通过由使用二氯甲烷作为溶剂在温度20℃测定的溶液粘度换算的粘均分子量(Mv)测定，没有特别限制，通常为10000以上，优选为15000以上，另外，通常为30000以下，优选为25000以下，更优选为22000以下。
通过使粘均分子量为上述范围的下限值以上，能够进一步提高聚碳酸酯树脂组合物的成型品的机械强度，通过使粘均分子量为上述范围的上限值以下，能够抑制、改善聚碳酸酯树脂组合物的流动性降低，能够提高成型加工性而容易进行薄壁成型加工。
应予说明，可以混合使用粘均分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂，在这种情况下，可以混合粘均分子量为上述的优选范围外的聚碳酸酯树脂。
应予说明，粘均分子量[Mv]是指使用二氯甲烷作为溶剂，利用乌氏粘度计求出在温度20℃的特性粘度[η](单位dl/g)，由Schnell的粘度式，即η＝1.23×10-4Mv0.83计算的值。另外，特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[ηsp]，通过下述式算出的值。
Figure BDA0002655222550000141
聚碳酸酯树脂(A)的末端羟基浓度是任意的，可以适当地选择决定，通常为1000ppm以下，优选为800ppm以下，更优选为600ppm以下。由此能够进一步提高聚碳酸酯树脂的滞留热稳定性和色调。另外，特别是在由熔融酯交换法制造的聚碳酸酯树脂中，其下限通常为10ppm以上，优选为30ppm以上，更优选为40ppm以上。由此，能够抑制分子量的降低，进一步提高树脂组合物的机械特性。
应予说明，末端羟基浓度的单位是以ppm表示相对于聚碳酸酯树脂的质量的末端羟基的质量。其测定方法是利用四氯化钛/乙酸法进行的比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)中记载的方法)。
聚碳酸酯树脂可以是聚碳酸酯树脂单独(聚碳酸酯树脂单独不限于仅包含1种聚碳酸酯树脂的方式，例如，以包含含有单体组成或分子量相互不同的多种聚碳酸酯树脂的方式的意思使用。)使用，也可以组合使用聚碳酸酯树脂与其它热塑性树脂的合金(混合物)。此外，还可以构成为以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物，例如，出于进一步提高阻燃性、耐冲击性的目的，构成为聚碳酸酯树脂与具有硅氧烷结构的低聚物或聚合物的共聚物；出于进一步提高热氧化稳定性、阻燃性的目的，构成为聚碳酸酯树脂与具有磷原子的单体、低聚物或聚合物的共聚物；出于提高热氧化稳定性的目的，构成为聚碳酸酯树脂与具有二羟基蒽醌结构的单体、低聚物或聚合物的共聚物；为了改善光学性质，构成为聚碳酸酯树脂与聚苯乙烯等具有烯烃系结构的低聚物或聚合物的共聚物；出于提高耐化学性的目的，构成为聚碳酸酯树脂与聚酯树脂低聚物或聚合物的共聚物；等。
另外，为了实现成型品的外观的提高、流动性的提高，聚碳酸酯树脂可以含有聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1500以上，优选为2000以上，另外，通常为9500以下，优选为9000以下。并且，所含的聚碳酸酯低聚物优选为聚碳酸酯树脂(包含聚碳酸酯低聚物)的30质量％以下。
此外，聚碳酸酯树脂不仅可以为未使用过的原料，还可以是由使用过的产品再生的聚碳酸酯树脂(所谓的材料再利用的聚碳酸酯树脂)。
其中，再生的聚碳酸酯树脂在聚碳酸酯树脂中优选为80质量％以下，其中更优选为50质量％以下。这是由于再生的聚碳酸酯树脂受到热劣化、经年劣化等劣化的可能性高，因此比上述范围更多地使用这样的聚碳酸酯树脂时，色调、机械物性可能降低。
＜1-2.苯乙烯系树脂(B)＞
苯乙烯系树脂(B)(也简称为“苯乙烯系树脂”)只要实质上不含丁二烯的结构单元，就没有特别限制，可以使用1种，也可以以任意的组合并用2种以上。
苯乙烯系树脂实质上不含丁二烯的结构单元，但优选实质上在主链的骨架中不含双键。这是由于像丁二烯这样主链中含有双键的结构遇到氧、臭氧、紫外线、热时分子链容易被切断，具有该结构的成型品容易产生龟裂、固化、变色等劣化。即，从提高耐候性等的观点考虑，优选尽可能减少像丁二烯这样主链中含有双键的结构。
本说明书中，“实质上不含丁二烯的结构单元”是指在可获得本发明的效果的范围内可以含有丁二烯的结构单元，优选在以四氢呋喃作为溶剂利用凝胶渗透色谱进行的苯乙烯换算测定的情况下，丁二烯的结构单元的检测量以聚碳酸酯树脂组合物中的含量计为1质量％以下，更优选为检出限以下。同样地，“实质上在主链的骨架中不含双键”是指在可获得本发明的效果的范围内可以在主链的骨架中含有双键。
从提高耐冲击性、透明性和耐候性的观点考虑，聚碳酸酯树脂组合物中的苯乙烯系树脂的含量相对于上述的聚碳酸酯树脂100质量份，只要为20质量份～70质量份就没有特别限制，优选为25质量份以上，更优选为35质量份以上，另外，优选为60质量份以下，更优选为45质量份以下。
如果超过上述范围的上限值，则冲击性下降，另外，如果低于上述范围的下限值，则流动性下降。
苯乙烯系树脂的种类没有特别限制，例如，可举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA树脂)，从透明性的观点考虑，优选为丙烯腈-苯乙烯共聚物。
丙烯腈-苯乙烯共聚物是氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而成的热塑性共聚物。在此，作为氰化乙烯基化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物，特别优选丙烯腈。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等苯乙烯和苯乙烯衍生物，这些中优选苯乙烯。应予说明，它们可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
作为丙烯腈-苯乙烯共聚物中的来自氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的结构单元各自优选的比例，将丙烯腈-苯乙烯共聚物整体设为100质量％时，来自氰化乙烯基化合物的结构单元为10～40质量％，更优选为15～30质量％，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为90～60质量％，更优选为85～70质量％。此外，在共聚时，也可以将这些乙烯基化合物与可共聚的其它的乙烯基系化合物混合使用，它们的混合比例，在丙烯腈-苯乙烯共聚物中来自上述其它的乙烯基系化合物的结构单元优选成为15质量％以下。另外，共聚反应中使用的引发剂、链转移剂等根据需要可以使用公知的物质。
苯乙烯系树脂的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法，例如，通过乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或者本体·悬浮聚合等方法制造，任一方法均可，另外，也可以使用市售品、。
另外，作为反映苯乙烯系树脂的分子量的熔体流动速率(MFR)，在220℃、载荷10kg下优选为5～50g/10分钟，更优选为10～30g/10分钟。
丙烯腈-苯乙烯共聚物可以广泛采用作为AS树脂或者SAN树脂市售的商品。
＜1-3.丙烯酸系嵌段共聚物(C)＞
丙烯酸系嵌段共聚物(C)(也简称为“丙烯酸系嵌段共聚物”)没有特别限制，可以使用1种，也可以以任意的组合并用2种以上。应予说明，丙烯酸系嵌段共聚物在聚碳酸酯树脂组合物的第2方式中是必需的成分，在第1方式中不是必需的成分，但从提高耐冲击性、透明性、耐候性和耐擦伤性的观点考虑，优选也包含在第1方式所涉及的聚碳酸酯树脂组合物中。
嵌段共聚树脂具有至少2个以上的不同的结构单元，因此通过任意组合性质不同的结构单元，能够赋予各种性质。例如，通过增加玻璃化转变温度低的结构单元(软嵌段)的比例，能够提高柔软性。特别是本实施方式中的苯乙烯系树脂实质上不具有能够提高柔软性的丁二烯的结构单元，所以导入软嵌段作为丙烯酸系嵌段共聚物的结构单元时的效果大。相反，通过增加玻璃化转变温度高的结构单元(硬嵌段)的比例，能够提高刚性。
从提高耐冲击性、透明性和耐候性的观点考虑，聚碳酸酯树脂组合物中的丙烯酸系嵌段共聚物的含量相对于上述的聚碳酸酯树脂100质量份，通常为4质量份以上，优选为5质量份以上，另外，通常为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。应予说明，丙烯酸系嵌段共聚物在聚碳酸酯树脂组合物的第2方式中，从提高耐冲击性、透明性、耐候性和耐擦伤性的观点考虑，为4质量份～20质量份。
如果超过上述范围的上限值，则透明性下降，并且变得柔软，刚性下降，另外，如果低于上述范围的下限值，则不呈现冲击性。
相对于上述的苯乙烯系树脂的含量的丙烯酸系嵌段共聚物的含量没有特别限制，从流动性与冲击性的平衡的观点考虑，以质量比计，通常为0.05以上，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，另外，通常小于1，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，从透明性和冲击性的观点考虑，通常为50000以上，优选为60000以上，更优选为80000以上，进一步优选为95000以上，另外，通常为200000以下，优选为150000以下，更优选为120000以下，进一步优选为100000以下。
上述重均分子量(Mw)是以使用四氢呋喃作为溶剂利用凝胶渗透色谱进行的以聚苯乙烯换算测定的分子量。
构成丙烯酸系嵌段共聚物的结构单元的种类没有特别限制，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷酯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯等，优选具有下述式(C-1)表示的结构单元(C-1)或者下述式(2)表示的结构单元(C-2)，特别优选具有这些结构单元两方。
Figure BDA0002655222550000181
上述式(C-1)中，R1为碳原子数1～10的烃基，优选为碳原子数1～6的烃基，更优选为碳原子数1～4的烃基，进一步优选为碳原子数1～2的烃基，特别优选为碳原子数1(甲基)；
n为10～1000。
上述式(C-2)中，R2为碳原子数1～10的烃基，优选为碳原子数1～6的烃基，更优选为碳原子数1～4的烃基，特别优选为碳原子数4(丁基基)。
m为10～2000。
另外，R1和R2中的碳在可获得本发明的效果的范围内可以任意地被除碳以外的原子取代，具体而言，可以被氧原子、氮原子或者硫原子取代。
另外，与R1和R2中的碳键合的氢可以任意地被卤素基团取代。
此外，上述的结构单元(C-1)和(C-2)可以分别使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
从提高透明性的观点考虑，丙烯酸系嵌段共聚物中的结构单元(C-1)的含量(与结构单元(C-1)的R1中的碳键合的氢未被其它元素取代的情况下为甲基丙烯酸烷基酯的含量)以质量比计，通常为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，另外，通常为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
从提高透明性的观点考虑，丙烯酸系嵌段共聚物中的结构单元(C-2)的含量(与结构单元(C-2)的R2中的碳键合的氢未被其它元素取代的情况下为丙烯酸烷基酯的含量)以质量比计，通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，另外，通常为90质量％以下，优选为88质量％以下，更优选为85质量％以下。
另外，丙烯酸系嵌段共聚物的共聚的排列没有特别限制，从提高耐冲击性、透明性、耐候性和耐擦伤性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸酯(嵌段)-丙烯酸酯(嵌段)-甲基丙烯酸酯(嵌段)的三嵌段共聚物。甲基丙烯酸酯嵌段为上述的结构单元(C-1)表示的嵌段，丙烯酸酯嵌段为上述的结构单元(C-2)表示的嵌段。
结构单元(C-1)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，优选为120℃以下。
结构单元(C-2)的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，优选为-40℃以下。
玻璃化转变温度可以通过公知的测定方法进行测定。
丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法，例如，通过乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或者本体·悬浮聚合等方法制造，任一方法均可，另外，也可以使用市售品。
另外，作为反映丙烯酸系嵌段共聚物的分子量的熔体流动速率(MFR)，在190℃、载荷2.16kg下优选为1～40g/10分钟，更优选为3～25g/10分钟。
＜1-4.其它树脂＞
聚碳酸酯树脂组合物在可获得本发明的效果的范围内可以含有除上述的聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂和丙烯酸系嵌段共聚物以外的树脂(也称为“其它树脂”)，例如，可举出以下的树脂。应予说明，其它树脂可以为1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
作为其它树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂；
聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃共聚物(COP)树脂等聚烯烃树脂；
聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)等。
聚碳酸酯树脂组合物中的其它树脂的含量没有特别限制，从流动性和冲击性的观点考虑，以质量比计，通常为20质量份以上，优选为40质量份以上，另外，通常为90质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。
＜1-5.其它成分＞
聚碳酸酯树脂组合物在可获得本发明的效果的范围内可以含有除上述的聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系嵌段共聚物以及其它树脂以外的成分(也称为“其它成分”)，例如，可举出稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑材料、填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、染料和颜料、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂。
聚碳酸酯树脂组合物中含有的其它成分可以使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
＜2.成型品＞
作为本发明的另一实施方式的成型品(也简称为“成型品”)是由上述的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型品。应予说明，该成型品在聚碳酸酯树脂组合物不含溶剂的情况下，可以表示成由聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品，在含有溶剂的情况下，可以表示成作为聚碳酸酯树脂组合物的固化物的成型品。为由聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品的情况下，如下所述，可以用注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法进行成型。另一方面，含有溶剂的情况下，可以通过在至少除去溶剂的温度下加热，除去溶剂进行成型。另外，上述的聚碳酸酯树脂组合物通常是在常温下为固体、具有热塑性、可熔融成型的组合物。
作为成型品的形状，没有特别限制，可以根据成型品的用途、目的适当地选择，例如，可举出板状、平板状、棒状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板状。
成型品的成型方法只要为能够将树脂组合物成型的方法就没有特别限制，可以使用公知的方法，例如，可举出注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等，优选注射成型法。
＜耐冲击性＞
成型品的耐冲击性没有特别限制，可以根据用途适当地变更，例如用作车辆(尤其是汽车)的内饰材料(部件)或外饰材料(部件)时，通常为60kJ/m2以上，优选为70kJ/m2以上，更优选为100kJ/m2以上，进一步优选为150kJ/m2以上，另外，通常为300kJ/m2以下。特别是为聚碳酸酯树脂组合物的第1方式的固化物的成型品的情况下，从作为汽车的内饰部件、外饰材料也能够确保充分的性能的观点考虑，在上述的用途中为70kJ/m2以上。耐冲击性可以通过增加聚碳酸酯的粘度而提高。
本说明书中的耐冲击性是基于ISO179制作厚度4.0mm的带缺口试验片(常规试验片)，并在23℃的环境下对该试验片测定带缺口夏比冲击强度而得的值。
进行由上述的树脂组合物制作的试验片的耐冲击性的测定时，使用根据ISO179的标准由聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片(组合物不含溶剂的情况下，为由聚碳酸酯树脂组合物构成的试验片)。由聚碳酸酯树脂组合物制作试验片的方法没有特别限制，例如，可举出下述方法：在至少树脂组合物熔融的温度以上的温度使树脂组合物熔融，通过注射成型、压制成型等成型为规定的形状的方法(熔融法)；通过将含有溶剂的树脂组合物在至少除去溶剂的温度加热而将溶剂除去(浇铸)，成型为规定的形状的方法(浇铸法)等，由于上述的实施方式所涉及的聚碳酸酯树脂组合物通常通过加热而熔融，所以优选能够稳定地制作试验片的熔融法。
应予说明，用上述的熔融法或浇铸法制作试验片时，由于构成组合物(组合物含有溶剂时是指组合物中的固体成分)的成分与构成试验片的成分实质上相同，所以试验片的制造条件几乎不会对试验片的耐冲击性造成影响。这点对于后述的其它特性也是同样的。
＜耐擦伤性＞
成型品的耐擦伤性没有特别限制，可根据用途适当地变更，例如用作车辆(尤其是汽车)的内饰材料(部件)或外饰材料(部件)时，通常为6.0N以上，优选为8.0N以上，更优选为8.5N以上，进一步优选为8.7以上，特别优选为8.9以上，另外，通常为15.0N以下。特别是为聚碳酸酯树脂组合物的第1方式的固化物的成型品的情况下，从即便为汽车的内饰部件或外饰材料也能够确保充分的性能的观点考虑，为8.0N以上。耐擦伤性可以通过提高苯乙烯系树脂(B)的比率而提高。
本说明书中的耐擦伤性是根据ISO19252，将根据ISO3167的类型A1的多功能试验片作为样品，使用划痕测试仪(例如Katotech制KK-02)，测定极限垂直力的值。
进行由上述的树脂组合物制作的试验片的耐擦伤性的测定时，使用根据ISO19252的标准由聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片(组合物不含溶剂时为由聚碳酸酯树脂组合物构成的试验片)。制作由聚碳酸酯树脂组合物构成的试验片的方法等可以采用与上述的耐冲击性中说明的方法同样的方法。
＜透明性＞
成型品的透明性L*没有特别限制，可以根据用途适当地变更，例如用作车辆(尤其是汽车)的内饰材料(部件)或外饰材料(部件)时，通常为45以下，优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下，特别优选为25以下。特别是为聚碳酸酯树脂组合物的第1方式的固化物的成型品的情况下，从作为汽车的内饰部件或外饰材料也能够确保充分的性能的观点考虑，为40以下。透明性可以通过提高构成成分的相容性而降低。应予说明，透明性L＊其值越大，白度越高，表示透明越差。
本说明书中的透明性L*是基于JIS-K-7105，将ISO拉伸试验片(4mm厚)作为试验片，使用分光色度计(例如，日本电色工业公司制的SE6000型分光色度计)利用反射法测定的值。
如果提高透明性，则容易使加入染料和颜料时的色彩均匀，另外，容易呈现染料和颜料本身的色彩，例如，加入黑色的染料和颜料时，容易提高漆黑性。
进行由上述的树脂组合物制作的试验片的透明性的测定时，使用根据ISO拉伸试验的标准由聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片(组合物不含溶剂时为由聚碳酸酯树脂组合物构成的试验片)。制作由聚碳酸酯树脂组合物构成的试验片的方法等可以采用与上述的耐冲击性中说明的方法同样的方法。
＜耐候性＞
成型品的耐候性可以以耐候性试验前后的黄色指数(YI)的变化量进行评价，其变化量ΔYI可以根据用途适当地变更，例如用作车辆(尤其是汽车)的内饰材料(部件)或外饰材料(部件)时，通常为5以上，另外，通常为40以下，优选为30以下，更优选为25以下。
本说明书中的耐候性试验如下实施：使用阳光耐候试验箱(例如，Suga TestInstruments公司制)，将以90mm×50mm×2mm的尺寸成型的样品在黑板温度63℃、喷雾(12分钟/60分钟)的条件下进行1000小时处理。
本说明书中的YI的测定是基于JIS-K-7105制作平板状试验片，用分光色度计(例如，日本工业公司制的SE6000型分光色度计)利用反射法测定的。
＜成型品的用途＞
上述的成型品可以在广泛的领域使用，在电子电气设备材料及其部件材料、OA设备材料、信息终端设备材料、机械部件材料、家电产品材料、车辆(尤其是汽车)的内饰材料或外饰材料、建筑部件材料、各种容器材料、休闲用品材料·杂货类材料、照明设备材料等各种用途中有用，特别是从耐冲击性、透明性和耐候性优异的观点考虑，在车辆(汽车)的内饰材料或外饰材料中有用。此外，作为汽车的外饰材料，主要用于前气坝、后视镜、立柱等的材料。应予说明，这些“材料”也可以称为“部件”。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
＜原料＞
[聚碳酸酯树脂]
·聚碳酸酯树脂A1：Iupilon E-2000(注册商标，Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制，用界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯，Mv：28000，末端羟基含量：150ppm)
·聚碳酸酯树脂A2：Iupilon S-3000(注册商标，Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制，用界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯，Mv：22000，末端羟基含量：150ppm)
·聚碳酸酯树脂A1：Iupilon H-4000(注册商标，Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制，用界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯，Mv：16000，末端羟基含量：100ppm)
[苯乙烯系树脂]
·丙烯腈-苯乙烯树脂B：SANREX SAN-C(Techno-UMG株式会社制、MVR：22g/10分钟(220℃、载荷10kg))
[丙烯酸系嵌段共聚物]
·丙烯酸系嵌段共聚物C1：Kurarity LA2330(Kuraray株式会社制，PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物，Mw：99400，Mw/Mn＝1.21，PMMA/PnBA＝20/80(质量比)，MFR：3.7g/10分钟(190℃，载荷2.16kg))
·丙烯酸系嵌段共聚物C2：Kurarity LA2250(Kuraray株式会社制，PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物，Mw：60300，Mw/Mn＝1.14，PMMA/PnBA＝32/68(质量比)，MFR：25g/10分钟(190℃，载荷2.16kg))
[其它树脂]
·ABS树脂X1：SANTAC UT-61(NIPPON A&L株式会社制)
·硅系弹性体X2：Metablen S-2030(三菱化学株式会社制，甲基丙烯酸烷基酯·丙烯酸烷基酯·二甲基硅氧烷共聚物)
·硅系弹性体X3：Metablen W-600A(三菱化学株式会社制，甲基丙烯酸烷基酯·丙烯酸烷基酯共聚物)
[稳定剂]
·稳定剂D1：ADK2112(ADEKA株式会社制，磷系热稳定剂，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)
·稳定剂D2：Irganox1010(BASF公司制，酚系稳定剂，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)
[脱模剂]
·脱模剂E1：Unistar M-9676(日油株式会社制，硬脂酸十八烷基酯)
·脱模剂E2：LOXIOLVPG861(Emery Oleochemicals公司制，高级脂肪酸季戊四醇酯)
上述丙烯酸系嵌段共聚物C1和丙烯酸系嵌段共聚物C2均是具有上述的结构单元(C-1)和结构单元(C-2)的树脂，该结构单元(C-1)的玻璃化转变温度为100℃～120℃，以及该结构单元(C-2)的玻璃化转变温度为-50℃～-40℃。
＜树脂颗粒的制造＞
将上述原料按照后述的表1所示的比例(质量比)配合，用转鼓混合机混合20分钟而得到聚碳酸酯树脂组合物后，将该组合物从上游的进料器供给到具备1个排气口的日本制钢所社制双轴挤出机(TEX25α)，在料筒温度260℃、L/D 52.5、螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时的条件下进行混炼，将挤出成丝束状的熔融树脂在水槽中快速冷却，使用造粒机进行颗粒化，得到实施例1～9和比较例1～5的树脂组合物的颗粒。
＜耐冲击性的评价＞
将上述的颗粒在100℃干燥5小时以上后，使用注射成型机(J85AD型注射成型机，日本制钢所制)，在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型循环40秒的条件下，将ISO拉伸试验片(厚度4.0mm)进行注射成型。接着，基于ISO179，由该试验片制作厚度4.0mm的带缺口试验片(常规试验片)，在23℃的环境下，测定带缺口夏比冲击强度(单位：kJ/m2)。
将该测定的结果示于表1。
＜耐擦伤性的评价＞
采用与上述的耐冲击性的评价同样的注射条件，且根据ISO19252，制作根据ISO3167的类型A1的多功能试验片。接着，使用划痕测试仪(Katotech制KK-02)，测定该多功能试验片的极限垂直力，评价耐擦伤性。
将该测定的结果示于表1。
＜透明性的评价＞
与上述的耐冲击性的评价同样地将ISO拉伸试验片(厚度4.0mm)进行注射成型。接着，基于JIS-K-7105，用分光色度计(SE6000型分光色度计，日本电色工业公司制)利用反射法测定L*。
将该测定的结果示于表1。
＜耐候性的评价＞
将上述的颗粒在100℃干燥5小时后，使用注射成型机(J85AD型注射成型机，日本制钢所制)，在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型循环30秒的条件下进行注射成型，成型为平板状试验片(90mm×50mm2mm)。
使用上述平板状试验片，基于JIS-K-7105，用分光色度计(日本工业公司制的SE6000型分光色度计)利用反射法测定YI。将其作为初期YI。
接着，使用阳光耐候试验箱(Suga Test Instruments公司制)，在黑板温度63℃、喷雾(12分钟/60分钟)的条件下处理1000小时，在与上述同样的条件下测定YI。将其作为处理后YI。
将从上述处理后YI中减去初期YI而得的变化量ΔYI作为耐候性的评价值。将其示于表1。
Figure BDA0002655222550000271
由上述表可知实施例1～9的树脂的耐冲击性、耐候性和透明性全部的特性都优异，另一方面，与该实施例1～9的树脂比较，含有ABS树脂代替苯乙烯系树脂的比较例1和2的树脂的耐冲击性和耐候性差，另外，不含丙烯酸系嵌段共聚物的比较例3和4的树脂的耐冲击性和透明性差。
另外，可知含有苯乙烯系树脂的实施例1～9和比较例3和4的树脂与不含苯乙烯系树脂的比较例1、2和5比较，耐擦伤性优异。
产业上的可利用性
本实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物在电子电气设备材料及其部件材料、OA设备材料、信息终端设备材料、机械部件材料、家电产品材料、汽车的内饰材料·外饰材料、建筑部件材料、各种容器材料、休闲用品材料·杂货类材料、照明设备材料等各种用途中有用，特别是从耐冲击性、透明性和耐候性优异的观点考虑，作为车辆(尤其是汽车)的外饰材料，特别是前气坝、后视镜、立柱等中使用的材料有用，能够实现这些材料的无涂装化。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂(A)和不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)，相对于所述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，所述不含丁二烯的苯乙烯系树脂(B)的含量为20质量份～70质量份，且满足下述的(1)～(3)的条件，
(1)使用根据ISO179的标准由所述聚碳酸酯树脂组合物制作的厚度4.0mm的试验片，且根据该标准测定的缺口夏比值为70kJ/m2以上，
(2)使用根据ISO3167(类型A1)的标准由所述聚碳酸酯树脂组合物制作的试验片，根据ISO19252的标准测定的极限垂直力为8.0N以上，
(3)使用根据ISO拉伸试验的标准制作的由所述聚碳酸酯构成的厚度4.0mm的试验片，根据JIS-K-7105-1的标准测定的L＊值为40以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步含有丙烯酸系嵌段共聚物(C)，且相对于所述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，所述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量为4质量份～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，对于所述树脂组合物的固化物，厚度2mm的根据JIS-K-7105的耐候变色后的ΔYI为30以下。
4.根据权利要求2或3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(C)为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯的三嵌段共聚物。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的丙烯酸烷基酯量的含量为50质量％以上。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述苯乙烯系树脂(B)的含量的、所述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量以质量比计为0.05以上且小于1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述苯乙烯系树脂(B)为丙烯腈-苯乙烯树脂。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(C)的重均分子量为50000～200000。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(C)为具有下述式(C-1)表示的结构单元和下述式(C-2)表示的结构单元的丙烯酸系嵌段共聚物(C)，
Figure FDA0002655222540000021
所述式(C-1)中，R1为碳原子数1～10的烃基；
n为10～1000；
所述式(C-2)中，R2为碳原子数1～10的烃基；
m为10～2000；
所述R1和R2中的碳可以被取代成氧原子、氮原子或者硫原子，与R1和R2中的碳键合的氢可以被取代成卤素基团。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述结构单元(C-1)的玻璃化转变温度为100℃～120℃，且所述结构单元(C-2)的玻璃化转变温度为-50℃～-40℃。
11.一种成型品，由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物构成。
12.根据权利要求11所述的成型品，其为车辆用内饰部件或者车辆用外饰部件。
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