CN112142976A - 一种电子级甲基硅油的连续化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子级甲基硅油的连续化制备方法，按照以下步骤进行：原料的预处理，原辅料经金属络合剂精馏提纯或分子筛吸附处理和金属络合剂精馏提纯串联使用；原料预混合，预处理后的原料按一定质量比例输入螺杆混合机中保温混合；聚合，预混合好的物料输入一级静态流化床预聚合，再输入二级静态流化床平衡聚合，得到半成品；脱除低沸，半成品输入薄膜蒸发器经第一级纯化初级脱除低沸物，后输入短程低分子蒸馏器进行第二级纯化，得到成品。上述为连续化生产过程，聚合稳定且转化率较高，成品指标：分子量分布系数小，低沸物小于0.20%，硅羟基含量低，Na、K和重金属等离子含量小于10ppb，可满足电子和微电子等行业的应用要求。

Description

一种电子级甲基硅油的连续化制备方法
技术领域
本发明涉及甲基硅油的制备技术领域，特别涉及一种电子级甲基硅油的连续化制备方法。
背景技术
甲基硅油，是一种以柔性链聚硅氧烷为主链和硅甲基封端的有机硅聚合物，根据聚合物高低品质和规格的差异，可作为润滑剂、光亮剂、脱模剂、消泡剂、增塑剂和其他添加剂，广泛应用于机械、石油、电力、塑料、橡胶、涂料、纺织、食品及发酵、医疗保健及卫生等行业。目前国产市售甲基硅油，主要表现为金属离子如钾、钠和重金属等含量高、接近几百ppm，二甲基硅氧烷环体等低沸物大于0.50%含量高，硅羟基含量高。金属离子含量高、低沸物（挥发份）含量高和硅羟基含量高，严重制约其在电子领域的应用。金属离子来源于原料和釜体；低沸物，主要原因是脱低过程工艺和设备的设计有待改进；甲基硅油中的羟基含量主要来源于原料中的水分，但主要原料六甲基二硅氧烷的沸点99.5℃与水接近、采用传统蒸馏原理效果不好，对此研究电子级硅油的连续化制备方法很有必要。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种电子级甲基硅油的连续化制备方法。本发明所述方法制备的甲基硅油具有金属离子、低沸物和硅羟基含量极低的特点，可广泛应用于各个行业，特别适用于电子及微电子等行业。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种电子级甲基硅油的连续化制备方法，包括以下步骤：
（1）原料的预处理，八甲基环四硅氧烷（D4），先经络合剂络合、精馏提纯，压强20～30kpa条件下得到120～140℃馏分记为D4-2；六甲基二硅氧烷（MM），先经金属络合剂络合、精馏提纯，压强20～30kpa条件下得到60～80℃馏分MM-1，后经分子筛吸附处理装置除水，得到预处理物记为MM-2；
（2）原料预混合，原料D4-2和MM-2按一定比例输入螺杆混合机，在60～70℃下混合，得到预混物D4MM-2；
（3）聚合：先预聚合，60～70℃的预混物D4MM-2推入填充好固态催化剂一级静态流化床，得到预聚合物PDMS-0，其中停留时间优选30s～30min；平衡聚合，分子量分布的调整，预聚合物PDMS-0经二级预热保持85～105℃，推入填充好固态催化剂的二级静态流化床，得到半成品PDMS-1，其中停留时间优选5min～30min。
（4）脱除低沸：初级脱除低沸，半成品PDMS-1注入刮片式薄膜蒸发器，进行第一级纯化，得到PDMS-2，操作条件：温度130～180℃、压强小于200Pa；深度脱除低沸，PDMS-2输入深度脱低短程低分子蒸馏器，进行第二级纯化，得到成品PDMS-3，操作条件：温度185～220℃、压强小于50Pa。
所述的络合剂指能与金属络合的化合物，包括冠醚混合物，且D4或MM与络合剂的质量比为1:20～20:1。
所述的冠醚混合物包括二苯并-18-冠-6-醚、氮杂-18-冠醚、苯并-12-冠醚-4、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、4-氢氯化氨基二苯并-18-冠（醚）-6、12-冠4-醚、15-冠醚-5、18-冠醚-6、4 -硝基苯并-15-冠5-醚、4 -氨基苯并-15-冠-5-醚、24-冠8-醚、1-氮杂-12-冠4-醚、4 -甲酰苯并-18-冠6-醚、4 -溴苯并-18-冠6-醚中的至少2种的混合。
所述的分子筛包含具备吸附水分和杂质的多空沸石，优选孔径为0.5～1.0nm的4A型分子筛。
所述的分子筛吸附预处理装置至少为两级分子筛吸附器串联使用，原料经过分子筛吸附处理综合时长不小于12h，处理量根据实际需要，处理后原料的含水量小于10ppm。
所述的固态催化剂主要包含为强酸性阳离子树脂，优选全氟磺酸树脂，其中优选参数，酸位浓度≥5.0eq/kg，有效粒径0.70～1.00mm、均匀系数≤1.60，含水量≤3.0%。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果:
本发明所用原料通过金属络合剂络合精馏提纯或分子筛联用金属络合剂络合精馏提纯等进行预处理，得到金属离子含量和水分含量极低的原料；两原料经螺杆混合机预混合加热，输入两级静态流化床经过的预聚合和平衡聚合，聚合稳定且转化率较高；聚合物中间体以低沸物初级脱除设备薄膜蒸发器和低沸物深度脱除设备短程低分子蒸馏馏器串联使用，得到硅羟基含量、金属离子和低沸物极低的成品。上述为连续化生产过程，成品低沸物小于0.20%，硅羟基含量小于10ppm，Na、K和重金属等离子含量小于10ppb，可满电子和微电子等行业领域的应用要求。
附图说明
图1为电子级甲基硅油连续化生产工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1：
10kg八甲基环四硅氧烷（D4）与2kg冠醚混合物A（冠醚混合物A100份包含35份12-冠4-醚、35份15-冠醚-5、30份18-冠醚-6）混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集130℃馏分D4-21；1kg六甲基二硅氧烷（MM）与200g冠醚混合物A混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集70℃馏分MM-11，M-11经两级4A分子筛吸附处理装置除水，一、二级4A分子筛吸附处理装置中分别停留24h和24h，得到预处理物记为MM-21（含水量为8ppm）；原料D4-21和MM-21按质量流速100:1.5输入螺杆混合机，在65±3℃下混合，得到预混物D4MM-21；65±3℃的预混物D4MM-21推入填充好固态催化剂（酸位浓度为8.5eq/kg，有效粒径0.70～1.00mm、均匀系数≤1.60，含水量1.0%）一级静态流化床（保温65±3℃），停留时间1min，得到预聚合物PDMS-01；预聚合物PDMS-01经二级预热保持85±3℃，推入填充好固态催化剂的二级静态流化床（保温85±3℃），停留时间5min，得到半成品PDMS-11；半成品PDMS-11打入压强150Pa、温度175±3℃的初级脱低沸设备刮片式薄膜蒸发器，得到PDMS-21；PDMS-21打入压强40Pa、温度205±3℃深度脱低设备短程低分子蒸馏器，得到成品PDMS-31。聚合转化率88.6%，成品PDMS-31测试指标：粘度310mm2/s，分子量分布系数1.58，低沸物0.10%，硅羟基含量6ppm，Na离子含量8ppb、K离子含量6ppb、Cu离子含量5ppb、Pb离子含量6ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量10ppb。
实施例2：
除八甲基环四硅氧烷（D4）与冠醚混合物A质量分别为10kg和1kg、六甲基二硅氧烷（MM）与冠醚混合物A（4 -硝基苯并-15-冠5-醚20份、二苯并-18-冠-6-醚60份、1-氮杂-12-冠4-醚20份）质量分别为1kg和100g外，其他过程和步骤与实施例1相同，得到成品PDMS-312。聚合转化率89.1%，成品PDMS-312测试指标：粘度315mm2/s，分子量分布系数1.52，低沸物0.11%，硅羟基含量6ppm， Na离子含量9ppb、K离子含量6ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量12ppb。,
实施例3：
除八甲基环四硅氧烷（D4）与冠醚混合物A质量分别为10kg和400g、六甲基二硅氧烷（MM）与冠醚混合物A（24-冠8-醚 35份、苯并-12-冠醚-4 22份、4 -氨基苯并-15-冠-5-醚36份、氮杂-18-冠醚7份）质量分别为1kg和40g外，其他过程和步骤与实施例1相同，得到成品PDMS-313。聚合转化率89.0%，成品PDMS-313测试指标：粘度311mm2/s,分子量分布系数1.63，低沸物0.11%，硅羟基含量6ppm， Na离子含量25ppb、K离子含量36ppb、Cu离子含量21ppb、Pb离子含量18ppb、As离子含量20ppb、Fe离子含量45ppb。
实施例4：
八甲基环四硅氧烷（D4）和六甲基二硅氧烷（MM）均不经过冠醚混合物A（4 -甲酰苯并-18-冠6-醚42份、4 -溴苯并-18-冠6-醚25份、苯并-18-冠-6-醚33份）处理外，其他过程和步骤与实施例1相同，得到成品PDMS-314。聚合转化率89.0%，成品PDMS-314测试指标：粘度305mm2/s，分子量分布系数1.82，低沸物0.11%，硅羟基含量67ppm，Na离子含量150ppm、K离子含量380ppm、Cu离子含量600ppb、Pb离子含量60ppb、As离子含量83ppb、Fe离子含量560ppm。
实施例5：
10kg八甲基环四硅氧烷（D4）与2.5kg冠醚混合物A（4 -硝基苯并-15-冠5-醚20份、二苯并-18-冠-6-醚60份、1-氮杂-12-冠4-醚20份）混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集140℃馏分D4-25；1kg六甲基二硅氧烷（MM）与300g冠醚混合物A混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集80℃馏分MM-15，M-15经两级4A分子筛吸附处理装置除水，一、二级4A分子筛吸附处理装置中停留时间分别为6h和7h，得到预处理物记为MM-25（含水量为6ppm）；原料D4-25和MM-25按质量流速100:3.5输入螺杆混合机，在65±3℃下混合，得到预混物D4MM-25；65±3℃的预混物D4MM-25推入填充好固态催化剂（酸位浓度为8.5eq/kg，有效粒径0.70～1.00mm、均匀系数≤1.60，含水量1.0%）一级静态流化床（65±3℃），停留时间1min，得到预聚合物PDMS-05；预聚合物PDMS-05经二级预热保持85±3℃，推入填充好固态催化剂的二级静态流化床（保温85±3℃），停留时间5min，得到半成品PDMS-15；半成品PDMS-15打入压强150Pa、温度175±3℃的初级脱低沸设备刮片式薄膜蒸发器，得到PDMS-25；PDMS-25打入压强40Pa、温度205±3℃深度脱低设备短程低分子蒸馏器，得到成品PDMS-35。聚合转化率88.9%，成品PDMS-35测试指标：粘度163mm2/s，分子量分布系数1.68，低沸物0.14%，硅羟基含量9ppm，Na离子含量8ppb、K离子含量6ppb、Cu离子含量5ppb、Pb离子含量6ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量10ppb。
实施例6：
除六甲基二硅氧烷（MM）经冠醚混合物A（4 -硝基苯并-15-冠5-醚20份、二苯并-18-冠-6-醚60份、1-氮杂-12-冠4-醚20份）处理后的MM-15在一、二级4A分子筛吸附处理装置中停留时间分别为4h和4h外，其他过程和步骤与实施例5相同，得到成品PDMS-356。聚合转化率88.5%，成品PDMS-356测试指标：粘度175mm2/s，分子量分布系数1.64，低沸物0.12%，硅羟基含量29ppm， Na离子含量8ppb、K离子含量6ppb、Cu离子含量5ppb、Pb离子含量6ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量10ppb。
实施例7：
除六甲基二硅氧烷（MM）经冠醚混合物A（4 -甲酰苯并-18-冠6-醚42份、4 -溴苯并-18-冠6-醚25份、苯并-18-冠-6-醚33份）处理后的MM-15只使用一级4A分子筛吸附处理装置、停留时间13h外，其他过程和步骤与实施例5相同，得到成品PDMS-357。聚合转化率88.5%，成品PDMS-357测试指标：粘度159mm2/s，分子量分布系数1.64，低沸物0.18%，硅羟基含量25ppm，Na离子含量8ppb、K离子含量5ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量4ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量8ppb。
实施例8：
除六甲基二硅氧烷（MM）经冠醚混合物A（冠醚混合物A100份包含35份12-冠4-醚、35份15-冠醚-5、30份18-冠醚-6）处理后的MM-15不经过分子筛处理外，其他过程和步骤与实施例5相同，得到成品PDMS-358。聚合转化率89.3%，成品PDMS-358测试指标：粘度167mm2/s，分子量分布系数1.60，低沸物0.13%，硅羟基含量41ppm，Na离子含量8ppb、K离子含量5ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量4ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量8ppb。
实施例9
10kg八甲基环四硅氧烷（D4）与2kg冠醚混合物A（冠醚混合物A100份包含35份12-冠4-醚、35份15-冠醚-5、30份18-冠醚-6）混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集120℃馏分D4-29；1kg六甲基二硅氧烷（MM）与300g冠醚混合物A混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集60℃馏分MM-19，M-19经两级4A分子筛吸附处理26h除水，得到预处理物记为MM-29（含水量为7ppm）；原料D4-29和MM-29按质量流速100:1.5输入螺杆混合机，在65±3℃下混合，得到预混物D4MM-29；65±3℃的预混物D4MM-29推入填充好固态催化剂（酸位浓度为8.5eq/kg，有效粒径0.70～1.00mm、均匀系数≤1.60，含水量1.0%）一级静态流化床（保温65±3℃），停留时间1min，得到预聚合物PDMS-09；预聚合物PDMS-09经二级预热保持85±3℃，推入填充好固态催化剂的二级静态流化床（保温85±3℃），停留时间5min，得到半成品PDMS-19；半成品PDMS-14打入压强180Pa、温度170±3℃的初级脱低沸设备刮片式薄膜蒸发器，得到PDMS-29；PDMS-29打入压强45Pa、温度205℃深度脱低设备短程低分子蒸馏器，得到成品PDMS-39。聚合转化率88.7%，成品PDMS-39测试指标：粘度318mm2/s，分子量分布系数1.60，低沸物0.15%，硅羟基含量7ppm， Na离子含量7ppb、K离子含量7ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量10ppb，聚合转化率89.0%。
实施例10：
除预聚物PDMS-09不经过二级静态流化床直接进入脱低工序外，其他过程和步骤与实施例9相同，得到成品PDMS-3910。聚合转化率65.3%，成品PDMS-3910测试指标：粘度290mm2/s、分子量分布系数2.35，低沸物0.16%，硅羟基含量7ppm， Na离子含量8ppb、K离子含量8ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量9ppb。
实施例11：
除预混物D4MM-29不经过一级静态流化床直接进入二级静态流化床外，其他过程和步骤与实施例9相同，得到成品PDMS-3911。聚合转化率85.3%，成品PDMS-3911测试指标：粘度345mm2/s、分子量分布系数1.90，低沸物0.13%，硅羟基含量7ppm，Na离子含量9ppb、K离子含量6ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量9ppb。
实施例12：
除物料在一级静态流化床和二级静态流化床停留时间分别为3min和20min外，其他过程和步骤与实施例9相同，得到成品PDMS-312B。聚合转化率89.6%，成品PDMS-312B测试指标：粘度320mm2/s、分子量分布系数1.45，低沸物0.09%，硅羟基含量7ppm，Na离子含量7ppb、K离子含量7ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量10ppb。
实施例13：
除物料在二级静态流化床停留时间40min外，其他过程和步骤与实施例12相同，得到成品PDMS-3123B。聚合转化率89.1%，成品PDMS-3123B测试指标：粘度321mm2/s、分子量分布系数1.49，低沸物0.11%，硅羟基含量7ppm， Na离子含量7ppb、K离子含量7ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量10ppb。
实施例14：
10kg八甲基环四硅氧烷（D4）与3kg冠醚混合物A（冠醚混合物A100份包含35份12-冠4-醚、35份15-冠醚-5、30份18-冠醚-6）混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集130℃馏分D4-214；1kg六甲基二硅氧烷（MM）与400g冠醚混合物A混合均匀，精馏塔温度压强20kpa条件下，收集80℃馏分MM-114，M-114经两级4A分子筛吸附处理30h除水，得到预处理物记为MM-214（含水量为8ppm）；原料D4-214和MM-214按质量流速比100:2.5输入螺杆混合机，在65±3℃下混合，得到预混物D4MM-214；65±3℃的预混物D4MM-214推入填充好固态催化剂（酸位浓度为8.5eq/kg，有效粒径0.70～1.00mm、均匀系数≤1.60，含水量1.0%）一级静态流化床（保温65±3℃），停留时间2min，得到预聚合物PDMS-014B；预聚合物PDMS-014B经二级预热保持85±3℃，推入填充好固态催化剂的二级静态流化床（保温85±3℃），停留时间10min,得到半成品PDMS-114B；半成品PDMS-114B打入压强150Pa、温度180±3℃的初级脱低沸设备刮片式薄膜蒸发器，得到PDMS-214B；PDMS-214B打入压强35Pa、温度205±3℃深度脱低设备短程低分子蒸馏器，得到成品PDMS-314B。聚合转化率89.5%，成品PDMS-314B测试指标：粘度232mm2/s、分子量分布系数1.53，低沸物0.08%，硅羟基含量8ppm， Na离子含量7ppb、K离子含量7ppb、Cu离子含量6ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量9ppb、Fe离子含量9ppb。
实施例15：
除半成品PDMS-114B只使用初级脱低沸设备刮片式薄膜蒸发器外，其他过程和步骤与实施例14相同，得到成品PDMS-3145B。聚合转化率88.9%，成品PDMS-3145B测试指标：粘度256mm2/s，分子量分布系数1.95，低沸物0.85%，硅羟基含量9ppm，Na离子含量7ppb、K离子含量7ppb、Cu离子含量8ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量4ppb、Fe离子含量9ppb。
实施例16：
除半成品PDMS-114B只使用脱低分子蒸馏器外，其他过程和步骤与实施例14相同，得到成品PDMS-3146B。聚合转化率88.8%，成品PDMS-3146B测试指标：粘度238mm2/s，分子量分布系数1.84，低沸物0.48%，硅羟基含量6ppm， Na离子含量7ppb、K离子含量7ppb、Cu离子含量8ppb、Pb离子含量8ppb、As离子含量4ppb、Fe离子含量9ppb。

Claims (6)

1.一种电子级甲基硅油的连续化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料的预处理，八甲基环四硅氧烷经络合剂络合后在压强20～30kpa、温度为120～140℃条件下精馏提纯得到馏分记为D4-2；
六甲基二硅氧烷经络合剂络合后在20～30kpa、60～80℃条件下精馏提纯，再经分子筛吸附除水，得到预处理物记为MM-2；
（2）原料预混合，原料D4-2和MM-2输入混合机，在60～70℃下混合，得到预混物D4MM-2；
（3）聚合：将步骤（2）的预混物D4MM-2推入填充好固态催化剂的一级静态流化床，在60～70℃下停留聚合30s～30min，得到预聚合物PDMS-0；将预聚合物PDMS-0推入填充好固态催化剂的二级静态流化床，中85～105℃条件下停留聚合5min～30min，得到半成品PDMS-1；
（4）脱除低沸：将步骤（3）得到的半成品PDMS-1注入薄膜蒸发器，在温度130～180℃、压强小于200Pa下进行第一级纯化，得到PDMS-2；PDMS-2输入脱低分子蒸馏器，在温度185～220℃、压强小于50Pa下进行第二级纯化，得到成品PDMS-3。
2.根据权利要求1所述的电子级甲基硅油的连续化制备方法，其特征在于，步骤（1）中络合剂为冠醚混合物，其中D4或MM与络合剂的质量比为1:0.05-20。
3.根据权利要求1所述的电子级甲基硅油的连续化制备方法，其特征在于，步骤（1）中MM-2含水量小于10ppm。
4.根据权利要求1所述的电子级甲基硅油的连续化制备方法，其特征在于，所述的冠醚混合物包括二苯并-18-冠-6-醚、氮杂-18-冠醚、苯并-12-冠醚-4、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、4-氢氯化氨基二苯并-18-冠（醚）-6、12-冠4-醚、15-冠醚-5、18-冠醚-6、4 -硝基苯并-15-冠5-醚、4 -氨基苯并-15-冠-5-醚、24-冠8-醚、1-氮杂-12-冠4-醚、4 -甲酰苯并-18-冠6-醚、4 -溴苯并-18-冠6-醚中的至少2种的混合。
5.根据权利要求1所述的电子级甲基硅油的连续化制备方法，其特征在于，步骤（2）中D4-2和MM-2按质量流速比为100:1-4。
6.根据权利要求1所述的电子级甲基硅油的连续化制备方法，其特征在于，步骤（3）中固态催化剂为全氟磺酸树脂，其中酸位浓度≥5.0eq/kg，有效粒径0.70～1.00mm、均匀系数≤1.60，含水量≤3.0%。
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