CN108912331A - 一种低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，该方法用二甲基二氯硅烷浓酸水解物为原料，在碱性催化剂作用下发生缩聚反应，采用低量程在线粘度计监测反应物料粘度，达到目标粘度后加入中和剂，反应产物在真空高温下脱除低分子，得到低粘度室温硫化甲基硅橡胶产品。本发明在常规粘度室温硫化甲基硅橡胶生产技术基础上，进一步降低催化剂用量、降低反应温度条件、缩短反应平衡时间、拓宽对原料线环比例要求等技术手段，使反应体系粘度变化单向平缓进行，催化体系无机盐分同比减少70%以上、生产效率提高50%以上，一次粘度合格率达95%，产品浊度达1.0NTU以下，Mw/Mn比值小且羟值含量高，同时优化了脱水工艺，产品质量稳定。

Description

一种低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法
技术领域
本发明涉及一种室温硫化硅橡胶的合成工艺，属于有机化学领域。
背景技术
在有机硅系列产品中，羟基封端的二甲基硅氧烷是一种能在室温硫化的特种橡胶，它具有广泛的工作温度范围，耐辐射、耐高低温，以及优良的散热性、优异的粘结性、流动性和脱模性，在使用温度范围内，硅橡胶能保持一定的柔软性、回弹性、抗老化性和界面硬度，其广泛应用于建筑、涂料、工艺美术等领域。
现已公开低粘度107胶有如下制备方法：专利CN 105254893A《一种低粘度107胶及其制备方法》中介绍采用DMC在150℃、氢氧化钾碱性条件下负压聚合，过滤和脱低，制备产品粘度为2000-3000mPa.s107胶；专利CN 105131292A《低粘度107胶的制备方法》中介绍采用线型体在180℃、碳酸盐碱性条件下聚合，加水降解中和脱低，制备产品的粘度小于2000mPa.s107胶；在《低难度107硅橡胶的制备工艺研究》(唐山师范学院，2016，38(5))中以线型体为原料在强酸性阳离子交换树脂催化下聚合制备500-2000mPa.s107胶；在《低难度107硅橡胶的制备新工艺》(广东化工，2015，38(7)：64～65)中以水解物为原料，在80-120℃强酸性阳离子交换树脂催化下聚合制备500-3000mPa.s107胶。这些专利和论文分别介绍了低粘度107胶合成工艺，但是在实际生产过程中存在如下问题：(1)采用碳酸盐作为碱性催化剂，因催化活性低碳酸盐用量大，在产品过滤时无法过滤彻底，部分盐分溶于产品中，影响透明度和品质；(2)采用DMC高温催化，然后加水降解，因反应活化能及平衡反应等因素决定无法制备粘度较低的107胶；(3)采用水解物或线型体在强酸性树脂催化剂条件下，可以制备低粘度107胶，在实际生产过程中，树脂催化剂成本偏高且失活后需作危废处理。
而本发明的制备350-2000cp低粘度室温硫化甲基硅橡胶采用的原料为水解物，催化剂为强碱性金属离子催化剂，在线监测设备为低量程共振插入式粘度计，聚合为正向进行的非平衡缩聚反应。因此，本发明提供一种生产粘度稳定、浊度低、成本低及分布窄低粘度室温硫化甲基硅橡胶的制备方法。
发明内容
本发明提供的一种生产低粘度室温硫化甲基硅橡胶的具体步骤包括：
一种低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法其具体步骤为：(1)水解物通过多级过滤进入聚合釜；(2)加入碱性催化剂搅拌缩聚，并采用在线粘度计监测反应物料粘度变化趋势，待体系粘度达到目标值后，加入中和剂终止反应；(3)步骤(2)得到的产物在薄膜蒸发器脱低，得到粘度为350-2000mPa.s的室温硫化甲基硅橡胶产品。
所述的水解物线型体硅氧烷含量为50％～90％，酸值为0.005～0.1mgKOH/g，粘度为20～150mPa.s，浊度为0.5～5.0NTU，钙含量为0～2ppm，铁含量为0～2ppm，铝含量为0～0.2ppm。
所述的碱性催化剂为5％～20％碱金属氢氧化物水溶液或者碱金属氢氧化物与DMC按质量比1:10～1:40配制的碱金属氢氧化物硅醇盐，催化剂碱金属氢氧化物与进料总量质量比1×10-6～20×10-6：1。
所述的中和剂为浓度50％～85％磷酸溶液或者磷酸与DMC按质量比1:10～1:40配制的硅基磷酸酯，中和剂磷酸与进料总量质量比1×10-6～50×10-6：1。
所述的反应釜搅拌频率为10～50Hz，催化剂加入温度为80～120℃，缩聚反应温度为90～130℃，加入催化剂后10～40min后开始从底部通入干燥氮气，流量为1～3m3/h。
所述的加入中和剂10～40min后开始鼓入氮气促进中和，氮气鼓入2～4次，每次2～10min；中和完全后取釜内物料样品以酸碱指示剂滴定确认中和完全，酸碱指示剂包括酚酞、甲基橙、甲基红、溴甲酚绿、溴甲酚紫、溴百里香酚蓝中的单一或混合溶液。
所述的薄膜蒸发器脱低温度为160～190℃，真空度为90～99kPa，搅拌速率为20～80r/min。
本发明提供的一种低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，具有以下优点：
(1)原料。低粘度107胶一般采用DMC或线型体硅氧烷为原料，而本文采用水解物为原料，省去水解物裂解精馏生产DMC、环线分离生产线型体和水解物脱水的工艺流程及设备投资，大幅节省生产成本。
(2)设备。低粘度107胶一般采用采用旋转式或振动式在线粘度计监测体系粘度变化，此设备在生产中存在粘度起始值不固定、实际显示值滞后，导致最终粘度偏差大且一次合格率偏低。而本文采用共振式插入式在线粘度计监测粘度变化，显示起始值均统一且实时反映真实粘度。
(3)工艺。低粘度107胶一般采用采用强酸型阳离子交换树脂催化剂或其它弱碱金属碱性催化剂，本文采用强碱性金属催化剂，无机盐残留物低且无固体危废物产生，同时避免树脂中不明物进入产品影响下游应用性能。
具体实施方式
实施例1
采用多级过滤系统对5500kg水解物进行过滤，水解物线体HO[Si(CH3)2O]nH含量为80％，酸值为0.005mgKOH/g，粘度为20～150mPa.s，浊度为0.5～5.0NTU，钙含量为0～2ppm，铁含量为0～2ppm，铝含量为0～0.2ppm，过滤后的物料打入聚合釜，开启搅拌并将物料升温，搅拌频率为30Hz。物料温度120℃时加入质量分数为20％氢氧化钾水溶液，其中的氢氧化钾质量为5.5g，30min后开始对聚合釜底部鼓氮气，氮气速率3m3/h，物料粘度增长至70mPa.s时停止鼓氮气。继续反应，物料粘度增长至105mPa.s加入质量浓度为75％的磷酸溶液进行中和，其中磷酸质量为10g，30min后再开始鼓氮气，每次鼓氮气10分钟，鼓三次，每次间隔10min，氮气速率1.5m3/h。中和后的物料打入薄膜蒸发器进行脱低，薄膜蒸发器内温度为190℃，真空度为95kPa，搅拌速率为30r/min。脱低得到的低粘度室温硫化甲基硅橡胶，粘度1990mPa.s，挥发份0.66％，浊度0.85NTU，Mw/Mn值为1.59。
实施例2
采用多级过滤系统对5500kg水解物进行过滤，水解物线体HO[Si(CH3)2O]nH含量为90％，酸值为0.015mgKOH/g，粘度为20～150mPa.s，浊度为0.5～5.0NTU，钙含量为0～2ppm，铁含量为0～2ppm，铝含量为0～0.2ppm，过滤后的物料打入聚合釜，开启搅拌并将物料升温，搅拌频率为40Hz。物料温度80℃时加入质量分数为5％氢氧化钾水溶液，其中的氢氧化钾质量为20g，40min后开始对聚合釜底部鼓氮气，氮气速率2.5m3/h，物料粘度增长至40mPa.s时停止鼓氮气。继续反应，物料粘度增长至75mPa.s加入硅基磷酸进行中和(其中，质量浓度为98％的磷酸质量为28g，二甲基硅氧烷混合环体DMC质量为980g)，30min后再开始鼓氮气，每次鼓氮气10分钟，鼓三次，每次间隔10min，氮气速率2m3/h。中和后的物料打入薄膜蒸发器进行脱低，薄膜蒸发器内温度为188℃，真空度为99kPa，搅拌速率为40r/min。脱低得到的低粘度室温硫化甲基硅橡胶，粘度1020mPa.s，挥发份0.79％，浊度0.88NTU，Mw/Mn值为1.57。
实施例3
采用多级过滤系统对5500kg水解物进行过滤，水解物线体HO[Si(CH3)2O]nH含量为75％，酸值为0.10mgKOH/g，粘度为20～150mPa.s，浊度为0.5～5.0NTU，钙含量为0～2ppm，铁含量为0～2ppm，铝含量为0～0.2ppm，过滤后的物料打入聚合釜，开启搅拌并将物料升温，搅拌频率为40Hz。物料温度108.8℃时加入氢氧化钾硅醇盐(其中的氢氧化钾含量为50g，二甲基硅氧烷混合环体DMC质量为1500g)，30min后开始对聚合釜底部鼓氮气，氮气速率1.5m3/h，物料粘度增长至20mPa.s时停止鼓氮气。继续反应，物料粘度增长至65mPa.s加入硅基磷酸酯进行中和(其中，质量浓度为98％的磷酸质量为80g，二甲基硅氧烷混合环体DMC质量为1700g)，30min后再开始鼓氮气，每次鼓氮气10分钟，鼓两次，每次间隔10min，氮气速率2m3/h。中和后的物料打入薄膜蒸发器进行脱低，薄膜蒸发器内温度为180℃，真空度为90kPa，搅拌速率为50r/min。脱低得到的低粘度室温硫化甲基硅橡胶，粘度755mPa.s，挥发份0.89％，浊度0.76NTU，Mw/Mn值为1.59。
实施例4
采用多级过滤系统对5500kg水解物进行过滤，水解物线体HO[Si(CH3)2O]nH含量为50％，酸值为0.01mgKOH/g，粘度为20～150mPa.s，浊度为0.5～5.0NTU，钙含量为0～2ppm，铁含量为0～2ppm，铝含量为0～0.2ppm，过滤后的物料打入聚合釜，开启搅拌并将物料升温，搅拌频率为50Hz。物料温度100.8℃时加入10％氢氧化钾水溶液，其中的氢氧化钾质量为5.5g，20min后开始对聚合釜底部鼓氮气，氮气速率1m3/h，物料粘度增长至15mPa.s时停止鼓氮气。继续反应，物料粘度增长至25mPa.s加入硅基磷酸酯进行中和(其中，质量浓度为98％的磷酸质量为5.5g，二甲基硅氧烷混合环体DMC质量为150g)，10min后再开始鼓氮气，每次鼓氮气10分钟，鼓两次，每次间隔10min，氮气速率2.5m3/h。中和后的物料打入薄膜蒸发器进行脱低，薄膜蒸发器内温度为160℃，真空度为95kPa，搅拌速率为70r/min。脱低得到的低粘度室温硫化甲基硅橡胶，粘度345mPa.s，挥发份0.79％，浊度0.55NTU，Mw/Mn值为1.58。

Claims (7)

1.一种低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)水解物通过多级过滤进入聚合釜；
(2)加入配制碱性催化剂搅拌缩聚，待体系粘度达目标值后，加入中和剂终止缩聚反应；
(3)步骤(2)得到的产物在薄膜蒸发器脱低，得到粘度为350-2000mPa.s的室温硫化甲基硅橡胶产品。
2.如权利要求1所述的低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，水解物线型体硅氧烷含量为50％～90％，酸值为0.005～0.1mgKOH/g，粘度为20～150mPa.s，浊度为0.5～5.0NTU，钙含量为0～2ppm，铁含量为0～2ppm，铝含量为0～0.2ppm，水解物线型体硅氧烷分子通式为：HO[Si(CH3)2O]nH。
3.如权利要求1所述的低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，碱性催化剂为质量分数5％～20％碱金属氢氧化物水溶液或者碱金属氢氧化物与二甲基硅氧烷混合环体DMC按质量比1:10～1:40配制的碱金属氢氧化物硅醇盐；碱性催化剂与进料总量质量比1×10-6～20×10-6：1。
4.如权利要求1所述的低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，所述的中和剂为质量浓度50％～85％磷酸溶液或者磷酸与二甲基硅氧烷混合环体DMC按质量比1:10～1:40配制的硅基磷酸酯；中和剂与进料总量质量比1×10-6～50×10-6：1。
5.如权利要求1所述的低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，反应釜搅拌频率为10～50Hz，催化剂加入温度为80～120℃，缩聚反应温度为90～130℃，加入催化剂后10～40min后开始从底部通入干燥氮气，流量为1～3m3/h。
6.如权利要求1所述的低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，加入中和剂10～40min后开始鼓入氮气促进中和，氮气鼓入2～4次，每次2～10min。
7.如权利要求1所述的低粘度室温硫化甲基硅橡胶的合成方法，其特征在于，薄膜蒸发器脱低温度为160～190℃，真空度为90～99kPa，搅拌速率为20～80r/min。
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