CN112086568A - 有机电致发光装置 - Google Patents

有机电致发光装置 Download PDF

Info

Publication number
CN112086568A
CN112086568A CN202010529263.7A CN202010529263A CN112086568A CN 112086568 A CN112086568 A CN 112086568A CN 202010529263 A CN202010529263 A CN 202010529263A CN 112086568 A CN112086568 A CN 112086568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
formula
reaction
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010529263.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112086568B (zh
Inventor
朴锡培
李有琳
金熙大
禹成恩
朴东明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SFC Co Ltd
Original Assignee
SFC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200050117A external-priority patent/KR102191018B1/ko
Application filed by SFC Co Ltd filed Critical SFC Co Ltd
Publication of CN112086568A publication Critical patent/CN112086568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112086568B publication Critical patent/CN112086568B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers

Abstract

公开了一种有机电致发光装置，其采用由式A‑1或A‑2表示的化合物和由式B表示的化合物。所述有机电致发光装置具有优异的发光特性，例如高色纯度和长寿命。

Description

有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光装置，更具体地，涉及具有高色纯度和大大改善的寿命的有机电致发光装置，其包括采用蒽衍生物作为主体化合物和多环芳族衍生物作为掺杂剂化合物的发光层。
背景技术
有机电致发光装置是自发光装置，其中从电子注入电极(阴极)注入的电子与从空穴注入电极(阳极)注入的空穴在发光层中复合而形成激子，激子在释放能量的同时发光。这样的有机电致发光装置具有驱动电压低、亮度高、视角大和响应时间短的优点，并且可以应用于全色发光平板显示器。由于这些优点，有机电致发光装置作为下一代光源而受到关注。
有机电致发光装置的以上特性通过装置的有机层的结构优化来实现，并且由用于有机层的稳定且有效的材料(例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料和电子阻挡材料)来支持。然而，仍需要进行更多的研究以开发用于有机电致发光装置的有机层的结构上优化的结构和用于有机电致发光装置的有机层的稳定且有效的材料。
特别地，为了发光层的最大效率，需要主体和掺杂剂的能带隙的适当组合使得空穴和电子通过稳定的电化学路径迁移到掺杂剂以形成激子。
发明内容
因此，本发明旨在提供具有优异的发光特性例如高色纯度和长寿命的有机电致发光装置，其包括采用特征性主体和掺杂剂材料的发光层。
本发明的一个方面提供了有机电致发光装置，其包括第一电极、与第一电极相对的第二电极、和介于第一电极与第二电极之间的发光层，其中发光层包含由式A-1或A-2表示的化合物：
Figure BDA0002534765790000021
和由式B表示的化合物：
Figure BDA0002534765790000022
将给出关于式A-1、A-2和B的化合物的结构以及化合物中取代基的限定的描述。
根据本发明的有机电致发光装置的发光层采用多环芳族衍生物作为掺杂剂并采用蒽衍生物作为主体。掺杂剂和主体的使用确保装置的高色纯度和长寿命，从而使装置适合用于各种显示器。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
本发明涉及有机电致发光装置，其包括发光层，所述发光层采用由式A-1或A-2表示的多环芳族衍生物、和由式B表示的蒽衍生物：
Figure BDA0002534765790000031
其中Q1至Q3彼此相同或不同并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C50芳族烃环或者经取代或未经取代的C2-C50杂芳族环，连接基团Y彼此相同或不同并且各自独立地选自N-R1、CR2R3、O、S、Se和SiR4R5，X选自B、P和P＝O，以及R1至R5彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，条件是R1至R5各自任选地与Q1、Q2或Q3键合以形成脂环族或芳族单环或多环，R2和R3任选地彼此连接而形成脂环族或芳族单环或多环，以及R4和R5任选地彼此连接而形成脂环族或芳族单环或多环，
Figure BDA0002534765790000032
其中Q1、Q2、Q3、X和Y如式A-1中所限定；
Figure BDA0002534765790000041
其中R1至R5各自独立地为氢、氘或C6-C24芳基，以及R6至R22各自独立地为氢或氘。
根据本发明的一个优选实施方案，式A-1或A-2中的X优选为硼(B)。多环芳族衍生物的结构中的硼(B)的存在确保有机电致发光装置的高色纯度和长寿命。
根据本发明的一个实施方案，式A-1或A-2的多环芳族衍生物可以具有由式A-3、A-4、A-5或A-6表示的多环芳族骨架结构：
Figure BDA0002534765790000042
其中各个Z独立地为CR或N，取代基R彼此相同或不同并且独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，条件是取代基R任选地彼此键合或者任选地与另外的相邻取代基连接而形成其碳原子任选地被选自N、S和O原子中的一个或更多个杂原子取代的脂环族或芳族单环或多环，以及X和Y如式A-1和A-2中所限定，
Figure BDA0002534765790000051
其中X、Y和Z如式A-3中所限定，
Figure BDA0002534765790000052
其中X、Y和Z如式A-3中所限定，
Figure BDA0002534765790000053
其中X、Y和Z如式A-3中所定义。
使用所述骨架结构满足有机电致发光装置的各种有机层的期望要求，从而实现装置的高色纯度和长寿命。
根据本发明的一个实施方案，式B中的R6至R13中的至少一者为氘。
根据本发明的一个实施方案，式B中的R1至R5中的至少一者为氘，以及式B中的R6至R13中的至少一者为氘。
如本文所使用的，Q1至Q3、R和R1至R5的限定中的术语“经取代”表示经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、氰基、卤素、羟基、硝基、C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烯基、C1-C24炔基、C1-C24杂烷基、C1-C24杂环烷基、C6-C24芳基、C6-C24芳基烷基、C2-C24杂芳基、C2-C24杂芳基烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷基氨基、C1-C24芳基氨基、C1-C24杂芳基氨基、C1-C24烷基甲硅烷基、C1-C24芳基甲硅烷基和C1-C24芳氧基、或其组合。同一限定中的术语“未经取代”表示不具有取代基。
在“经取代或未经取代的C1-C10烷基”、“经取代或未经取代的C6-C30芳基”等中，烷基或芳基中的碳原子数表示构成未经取代的烷基或芳基部分的碳原子数而不考虑取代基中的碳原子数。例如，在对位上经丁基取代的苯基对应于经C4丁基取代的C6芳基。
如本文所使用的，表述“与相邻取代基形成环”意指相应的取代基与相邻取代基结合以形成经取代或未经取代的脂环族或芳族环，并且术语“相邻取代基”可以意指与取代有相应取代基的原子直接连接的原子上的取代基、位于空间上最接近相应取代基的取代基、或者取代有相应取代基的原子上的另外的取代基。例如，在苯环的邻位上取代的两个取代基或在脂族环的同一碳上的两个取代基可以被认为彼此“相邻”。
在本发明中，烷基可以为直链或支化的。烷基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、4-甲基己基和5-甲基己基。
烯基旨在包括直链烯基和支化烯基，并且可以任选地经一个或更多个另外的取代基取代。烯基具体地可以为乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基或苯乙烯基，但不限于此。
炔基旨在包括直链炔基和支化炔基，并且可以任选地经一个或更多个另外的取代基取代。炔基可以为例如乙炔基或2-丙炔基，但不限于此。
环烷基旨在包括单环环烷基和多环环烷基，并且可以任选地经一个或更多个另外的取代基取代。如本文所使用的，术语“多环”意指环烷基可以与一个或更多个另外的环状基团直接连接或稠合。另外的环状基团可以为环烷基并且其另一些实例包括杂环烷基、芳基和杂芳基。环烷基具体地可以为环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基或环辛基，但不限于此。
杂环烷基旨在包括插入有杂原子例如O、S、Se、N或Si的单环杂环烷基和多环杂环烷基，并且可以任选地经一个或更多个另外的取代基取代。如本文所使用的，术语“多环”意指杂环烷基可以与一个或更多个另外的环状基团直接连接或稠合。另外的环状基团可以为杂环烷基，并且其另一些实例包括环烷基、芳基和杂芳基。
芳基可以为单环或多环芳基。单环芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基和三联苯基。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、
Figure BDA0002534765790000071
基、芴基、苊基(acenaphathcenyl)、三亚苯基和荧蒽基，但本发明的范围不限于此。
杂芳基是指插入有一个或更多个杂原子的杂环基。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、
Figure BDA0002534765790000072
唑基、
Figure BDA0002534765790000073
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002534765790000074
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异
Figure BDA0002534765790000075
唑基、
Figure BDA0002534765790000076
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基和吩噻嗪基。
烷氧基具体地可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基或己氧基，但不限于此。
甲硅烷基旨在包括烷基取代的甲硅烷基和芳基取代的甲硅烷基。这样的甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基环丁基甲硅烷基、和二甲基呋喃基甲硅烷基。
胺基可以为例如-NH2、烷基胺基和芳基胺基。芳基胺基为芳基取代的胺基，以及烷基胺基为烷基取代的胺基。芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、和经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可以为单环或多环芳基。芳基胺基可以包含两个或更多个芳基。在这种情况下，芳基可以为单环芳基或多环芳基。或者，芳基可以由单环芳基和多环芳基组成。芳基胺基中的芳基可以选自以上例示的那些。
芳氧基和芳基硫基中的芳基与上述的那些相同。芳氧基的具体实例包括但不限于苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基和9-菲氧基。芳基硫基可以为例如苯基硫基、2-甲基苯基硫基或4-叔丁基苯基硫基，但不限于此。
卤素基团可以为例如氟、氯、溴或碘。
作为在作为根据本发明的有机电致发光装置的有机层的发光层中采用的掺杂剂化合物的由式A-1或A-2表示的多环芳族衍生物可以选自式A1至A176的化合物：
Figure BDA0002534765790000081
Figure BDA0002534765790000091
Figure BDA0002534765790000101
Figure BDA0002534765790000111
Figure BDA0002534765790000121
Figure BDA0002534765790000131
Figure BDA0002534765790000141
Figure BDA0002534765790000151
Figure BDA0002534765790000161
Figure BDA0002534765790000171
然而，由式A-1或A-2表示的化合物的范围不限于化合物A1至A176。
作为在作为根据本发明的有机电致发光装置的有机层的发光层中采用的主体化合物的由式B表示的蒽衍生物可以选自式B1至B16的化合物：
Figure BDA0002534765790000172
Figure BDA0002534765790000181
然而，由式B表示的化合物的范围不限于化合物B1至B16。
本发明的有机电致发光装置包括第一电极、第二电极、和介于第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机层，其中至少一个有机层包含由式A-1或A-2表示的化合物和由式B表示的化合物。优选地，由A-1或A-2表示的化合物和由式B表示的化合物用作装置的发光层中的掺杂剂和主体。
根据本发明的有机电致发光装置的有机层可以形成单层结构。或者，有机层可以具有多层层合结构。例如，有机层的结构可以包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。有机层的数量没有限制，并且可以增加或减少。根据本发明的有机电致发光装置的有机层的优选结构将在随后的实施例部分中更详细地说明。
根据本发明的一个实施方案，有机电致发光装置可以包括基底、第一电极(阳极)、一个或更多个有机层、第二电极(阴极)、以及形成在第一电极之下(底部发射型)或第二电极之上(顶部发射型)的覆盖层。
当有机电致发光装置为顶部发射型时，来自发光层的光发射到阴极并且穿过覆盖层(CPL)，所述覆盖层(CPL)使用具有相对高的折射率的本发明的化合物形成。光的波长在覆盖层中被放大(amplified)，导致发光效率提高。此外，当有机电致发光装置为底部发射型时，基于相同的原理，本发明的化合物可以用于覆盖层中以改善有机电致发光装置的发光效率。
将给出关于根据本发明的有机电致发光装置的示例性实施方案的更详细描述。
本发明的有机电致发光装置包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。本发明的有机电致发光装置还可以任选地包括在阳极与空穴传输层之间的空穴注入层和在电子传输层与阴极之间的电子注入层。如有必要，本发明的有机电致发光装置还可以包括一个或两个中间层，例如空穴阻挡层或电子阻挡层。本发明的有机电致发光装置还可以根据装置的期望特性包括具有各种功能的一个或更多个有机层例如覆盖层。
根据本发明的有机电致发光装置的发光层还包含由式C表示的蒽衍生物作为主体化合物：
Figure BDA0002534765790000191
其中R21至R28彼此相同或不同并且如针对式A-1或A-2中的R1至R4所限定的，Ar9和Ar10彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C20炔基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C5-C30环烯基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C6-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C6-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、和经取代或未经取代的C6-C30芳基甲硅烷基，L13为单键或者选自经取代或未经取代的C6-C20亚芳基和经取代或未经取代的C2-C20亚杂芳基，优选单键或者经取代或未经取代的C6-C20亚芳基，以及k为1至3的整数，如果当k为2或更大时，连接基团L13彼此相同或不同。
式C中的Ar9由式C-1表示：
Figure BDA0002534765790000201
其中R31至R35彼此相同或不同并且如针对式A-1或A-2中的R1至R4所限定的，以及R31至R35各自任选地与相邻取代基键合以形成饱和或不饱和的环。
本发明的有机电致发光装置中采用的式C的化合物可以具体地选自式C1至C48的化合物：
Figure BDA0002534765790000202
Figure BDA0002534765790000211
Figure BDA0002534765790000221
Figure BDA0002534765790000231
本发明的有机电致发光装置还可以包括空穴传输层、电子阻挡层和覆盖层，其各自可以包含由式D表示的化合物：
Figure BDA0002534765790000232
其中R41至R43彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C7-C50芳基烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基甲硅烷基和卤素，L31至L34彼此相同或不同并且各自独立地为单键或者选自经取代或未经取代的C6-C50亚芳基和经取代或未经取代的C2-C50亚杂芳基，Ar31至Ar34彼此相同或不同并且各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C50芳基和经取代或未经取代的C2-C50杂芳基，n为0至4的整数，如果当n为2或更大时，含有R43的芳族环彼此相同或不同，m1至m3为0至4的整数，如果当m1和m3二者为2或更大时，R41、R42和R43基团彼此相同或不同，并且氢原子或氘原子与芳族环的未与R41至R43连接的碳原子键合。
在式D中，Ar31至Ar34中的至少一者由式E表示：
Figure BDA0002534765790000233
其中R51至R54彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C20炔基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C5-C30环烯基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，它们任选地彼此连接而形成环，Y为碳原子或氮原子，Z为碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，Ar35至Ar37彼此相同或不同并且各自独立地选自经取代或未经取代的C5-C50芳基和经取代或未经取代的C3-C50杂芳基，如果当Z为氧原子或硫原子时，没有Ar37，如果当Y和Z为氮原子时，仅存在Ar35、Ar36和Ar37中的一者，如果当Y为氮原子且Z为碳原子时，没有Ar36，条件是R51至R54和Ar35至Ar37中的一者为与式D中的连接基团L31至L34中的一者连接的单键。
本发明的有机电致发光装置中采用的式D的化合物可以具体地选自式D1至D79的化合物：
Figure BDA0002534765790000241
Figure BDA0002534765790000251
Figure BDA0002534765790000261
Figure BDA0002534765790000271
Figure BDA0002534765790000281
Figure BDA0002534765790000291
本发明的有机电致发光装置中采用的式D的化合物可以具体地选自式D101至D145的化合物：
Figure BDA0002534765790000292
Figure BDA0002534765790000301
Figure BDA0002534765790000311
Figure BDA0002534765790000321
本发明的有机电致发光装置还可以包括空穴传输层、电子阻挡层和覆盖层，其各自可以包含由式F表示的化合物：
Figure BDA0002534765790000322
其中R61至R63彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C20炔基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C5-C30环烯基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C6-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C6-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基锗、经取代或未经取代的C1-C30芳基锗、氰基、硝基和卤素，以及Ar51至Ar54彼此相同或不同并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C40芳基或者经取代或未经取代的C2-C30杂芳基。
本发明的有机电致发光装置中采用的式F的化合物可以具体地选自式F1至F33的化合物：
Figure BDA0002534765790000331
Figure BDA0002534765790000341
Figure BDA0002534765790000351
下面将描述根据本发明的有机电致发光装置的具体结构、用于制造所述装置的方法、以及用于有机层的材料。
首先，将用于阳极的材料涂覆在基底上以形成阳极。基底可以是一般电致发光装置中使用的任何基底。基底优选为透明性、表面平滑性、易处理性和防水性优异的有机基底或透明塑料基底。使用高度透明且导电的金属氧化物例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锡氧化物(SnO2)或锌氧化物(ZnO)作为阳极材料。
通过真空热蒸镀或旋涂将用于空穴注入层的材料涂覆在阳极上以形成空穴注入层。然后，通过真空热蒸镀或旋涂将用于空穴传输层的材料涂覆在空穴注入层上以形成空穴传输层。
用于空穴注入层的材料没有特别限制，只要其通常用于本领域中即可。这样的材料的具体实例包括4,4’,4”-三(2-萘基(苯基)氨基)三苯胺(2-TNATA)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)和N,N’-二苯基-N,N’-双[4-(苯基-间甲苯基氨基)苯基]联苯基-4,4’-二胺(DNTPD)。
用于空穴传输层的材料没有特别限制，只要其通常用于本领域中即可。这样的材料的实例包括N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)和N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)。
随后，将空穴辅助层和发光层顺序地层合在空穴传输层上。可以通过真空热蒸镀或旋涂在有机发光层上任选地形成空穴阻挡层。空穴阻挡层阻挡空穴穿过有机发光层进入阴极。空穴阻挡层的这种作用防止装置的寿命和效率劣化。具有非常低的最高占据分子轨道(HOMO)能级的材料被用于空穴阻挡层。空穴阻挡材料没有特别限制，只要其具有传输电子的能力和比发光化合物更高的电离电势即可。合适的空穴阻挡材料的代表性实例包括BAlq、BCP和TPBI。
用于空穴阻挡层的材料的实例包括但不限于BAlq、BCP、Bphen、TPBI、NTAZ、BeBq2、OXD-7和Liq。
通过真空热蒸镀或旋涂将电子传输层沉积在空穴阻挡层上，并且在其上形成电子注入层。通过真空热蒸镀将用于阴极的金属沉积在电子注入层上以形成阴极，从而完成有机电致发光装置的制造。
作为用于形成阴极的金属，可以使用例如锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)或镁-银(Mg-Ag)。有机电致发光装置可以为顶部发射型。在这种情况下，可以使用透射材料例如ITO或IZO来形成阴极。
用于电子传输层的材料用于稳定地传输从阴极注入的电子。电子传输材料可以为本领域已知的任何材料，并且其实例包括但不限于喹啉衍生物，特别是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TAZ、Balq、双(苯并喹啉-10-羟基)铍(Bebq2)、ADN；和
Figure BDA0002534765790000361
二唑衍生物，例如PBD、BMD和BND。
除了式A-1或A-2的掺杂剂化合物和式B或C的主体化合物之外，根据本发明的有机电致发光装置的发光层还可以包含各种主体材料和掺杂剂材料的组合。
各有机层可以通过单分子沉积或溶液过程形成。根据单分子沉积过程，将用于各层的材料在热和真空或减压下蒸镀以形成薄膜形式的层。根据溶液过程，将用于各层的材料与合适的溶剂混合，然后通过合适的方法例如喷墨印刷、辊对辊涂覆、丝网印刷、喷涂、浸涂或旋涂使混合物形成为薄膜。
本发明的有机电致发光装置可以用于选自以下的显示器或照明系统：平板显示器、柔性显示器、单色平板照明系统、白色平板照明系统、柔性单色照明系统和柔性白色照明系统。
将参照以下实施例更详细地说明本发明。然而，对本领域技术人员而言明显的是，这些实施例决不旨在限制本发明的范围。
<式A-1和A-2的化合物的合成>
合成例1.化合物A1的合成
合成例1-1.中间体1-a的合成
通过反应1合成中间体1-a：
[反应1]
Figure BDA0002534765790000371
将苯并呋喃(50g，423mmol)和二氯甲烷(500mL)在1L反应器中搅拌。将混合物冷却至-10℃，并向其中滴加溴(67.7g，423mmol)在二氯甲烷(100mL)中的稀溶液。将所得混合物在0℃下搅拌2小时。在反应完成之后，向反应混合物中添加硫代硫酸钠水溶液，搅拌，并用乙酸乙酯和H2O萃取。将有机层在减压下浓缩并从乙醇中重结晶以得到中间体1-a(100g，产率93％)。
合成例1-2.中间体1-b的合成
通过反应2合成中间体1-b：
[反应2]
Figure BDA0002534765790000381
将氢氧化钾(48.6g，866mmol)和乙醇(400mL)在1L反应器中溶解，并在0℃下向其中滴加中间体1-a(120g，433mmol)在乙醇中的溶液。在滴加结束之后，将混合物在搅拌下回流2小时。在反应完成之后，将反应混合物在减压下浓缩以除去乙醇，并用乙酸乙酯和水萃取。将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体1-b(42g，产率50％)。
合成例1-3.中间体1-c的合成
通过反应3合成中间体1-c：
[反应3]
Figure BDA0002534765790000382
将1-溴-3-碘苯(4.5g，16mmol)、苯胺(5.8g，16mmol)、乙酸钯(0.1g，1mmol)、叔丁醇钠(3g，32mmol)、双(二苯基膦基)-1,1’-联萘(0.2g，1mmol)和甲苯(45mL)置于100mL反应器中。将混合物在搅拌下回流24小时。在反应完成之后，将反应混合物过滤。将滤液浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体1-c(5.2g，产率82％)。
合成例1-4.中间体1-d的合成
通过反应4合成中间体1-d：
[反应4]
Figure BDA0002534765790000383
将中间体1-c(20g，98mmol)、中间体1-b(18.4g，98mmol)、乙酸钯(0.5g，2mmol)、叔丁醇钠(18.9g，196mmol)、三叔丁基膦(0.8g，4mmol)和甲苯(200mL)置于250mL反应器中。将混合物在搅拌下回流5小时。在反应完成之后，将反应混合物过滤。将滤液浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体1-d(22g，产率75％)
合成例1-5.中间体1-e的合成
通过反应5合成中间体1-e：
[反应5]
Figure BDA0002534765790000391
以与合成例1-3中相同的方式合成中间体1-e(18.5g，产率74.1％)，不同之处在于使用中间体1-d代替1-溴-4-碘苯。
合成例1-6.中间体1-f的合成
通过反应6合成中间体1-f：
[反应6]
Figure BDA0002534765790000392
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体1-f(12g，产率84.1％)，不同之处在于使用中间体1-e和1-溴-2-碘苯代替中间体1-c和中间体1-b。
合成例1-7.化合物A1的合成
通过反应7合成化合物A1：
[反应7]
Figure BDA0002534765790000401
将中间体1-f(12g，23mmol)和叔丁基苯(120mL)置于300mL反应器中，并在-78℃下向其中滴加正丁基锂(42.5mL，68mmol)。在滴加结束之后，将混合物在60℃下搅拌3小时。之后，将反应器在60℃下用氮气冲洗以除去庚烷。在-78℃下滴加三溴化硼(11.3g，45mmol)之后，将所得混合物在室温下搅拌1小时，并在0℃下向其中滴加N,N-二异丙基乙胺(5.9g，45mmol)。在滴加结束之后，将混合物在120℃下搅拌2小时。在反应完成之后，在室温下向反应混合物中添加乙酸钠水溶液，搅拌，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以得到化合物A1(0.8g，产率13％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 460.17[M+]
合成例2.化合物A2的合成
合成例2-1.中间体2-a的合成
通过反应8合成中间体2-a：
[反应8]
Figure BDA0002534765790000402
将苯并噻吩(50g，373mmol)和氯仿(500mL)在1L反应器中搅拌。将混合物冷却至-0℃，并向其中滴加溴(59.5g，373mmol)在氯仿(100mL)中的稀溶液。在滴加结束之后，将所得混合物在室温下搅拌4小时。在反应完成之后，向反应混合物中添加硫代硫酸钠水溶液，搅拌，并用乙酸乙酯和H2O萃取。将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体2-a(70g，产率91％)。
合成例2-2.中间体2-b的合成
通过反应9合成中间体2-b：
[反应9]
Figure BDA0002534765790000411
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体2-b(32g，产率75.4％)，不同之处在于使用中间体2-a代替中间体1-b。
合成例2-3.中间体2-c的合成
通过反应10合成中间体2-c：
[反应10]
Figure BDA0002534765790000412
以与合成例1-3中相同的方式合成中间体2-c(24.5g，产率73.1％)，不同之处在于使用中间体2-b代替1-溴-4-碘苯。
合成例2-4.中间体2-d的合成
通过反应11合成中间体2-d：
[反应11]
Figure BDA0002534765790000413
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体2-d(21g，产率77.5％)，不同之处在于使用中间体2-c和1-溴-2-碘苯代替中间体1-c和中间体1-b。
合成例2-5.化合物A2的合成
通过反应12合成化合物A2：
[反应12]
Figure BDA0002534765790000421
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A2(1.5g，产率10.1％)，不同之处在于使用中间体2-d代替中间体1-f。
MS(MALDI-TOF):m/z 467.15[M+]
合成例3.化合物A13的合成
合成例3-1.中间体3-a的合成
通过反应13合成中间体3-a：
[反应13]
Figure BDA0002534765790000422
将1-溴-3(叔丁基)-5-碘苯(50g，177mmol)、苯胺(36.2g，389mmol)、乙酸钯(1.6g，7mmol)、叔丁醇钠(51g，530mmol)、双(二苯基膦基)-1,1’-联萘(4.4g，7mmol)和甲苯(500mL)置于1L反应器中。将混合物在搅拌下回流24小时。在反应完成之后，将反应混合物过滤。将滤液浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体3-a(42.5g，产率50％)。
合成例3-2.中间体3-b的合成
通过反应14合成中间体3-b：
[反应14]
Figure BDA0002534765790000431
将中间体3-a(11g，42mmol)、中间体1-b(20g，101mmol)、乙酸钯(1g，2mmol)、叔丁醇钠(12.2g，127mmol)、三叔丁基膦(0.7g，3mmol)和甲苯(150mL)置于250mL反应器中。将混合物在搅拌下回流5小时。在反应完成之后，将反应混合物过滤。将滤液浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体3-b(11g，产率65％)。
合成例3-3.化合物A13的合成
通过反应15合成化合物A13：
[反应15]
Figure BDA0002534765790000432
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A13(0.5g，产率8％)，不同之处在于使用中间体3-b代替中间体1-f。
MS(MALDI-TOF):m/z 556.23[M+]
合成例4.化合物A65的合成
合成例4-1.中间体4-a的合成
通过反应16合成中间体4-a：
[反应16]
Figure BDA0002534765790000441
以与合成例1-3中相同的方式合成中间体4-a(35.6g，产率71.2％)，不同之处在于使用1-溴-2,3-二氯苯代替1-溴-4-碘苯。
合成例4-2.中间体4-b的合成
通过反应17合成中间体4-b：
[反应17]
Figure BDA0002534765790000442
将二苯胺(60.0g，355mmol)、1-溴-3-碘苯(100.3g，355mmol)、乙酸钯(0.8g，4mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)(2g，4mmol)、叔丁醇钠(68.2g，709mmol)和甲苯(700mL)置于2L反应器中。将混合物在搅拌下回流2小时。在反应完成之后，将反应混合物在室温下过滤，在减压下浓缩，并通过柱色谱法纯化以得到中间体4-b(97g，产率91.2％)。
合成例4-3.中间体4-c的合成
通过反应18合成中间体4-c：
[反应18]
Figure BDA0002534765790000451
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体4-c(31g，产率77.7％)，不同之处在于使用中间体4-a和中间体4-b代替中间体1-c和中间体1-b。
合成例4-4.中间体4-d的合成
通过反应19合成中间体4-d：
[反应19]
Figure BDA0002534765790000452
将3-溴苯胺(30g，174mmol)、苯基硼酸(25.5g，209mmol)、四(三苯基膦)钯(4g，3mmol)、碳酸钾(48.2g，349mmol)、1,4-二
Figure BDA0002534765790000454
烷(150mL)、甲苯(150mL)和蒸馏水(90mL)置于1L反应器中。将混合物在搅拌下回流4小时。在反应完成之后，使反应混合物在室温下静置以进行层分离。将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体4-d(24g，产率80％)。
合成例4-5.中间体4-e的合成
通过反应20合成中间体4-e：
[反应20]
Figure BDA0002534765790000453
以与合成例1-3中相同的方式合成中间体4-e(31.6g，产率68.2％)，不同之处在于使用中间体4-d和中间体1-b代替1-溴-4-碘苯和苯胺。
合成例4-6.中间体4-f的合成
通过反应21合成中间体4-f：
[反应21]
Figure BDA0002534765790000461
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体4-f(21g，产率67.7％)，不同之处在于使用中间体4-c和中间体4-e代替中间体1-c和中间体1-b。
合成例4-7.化合物A65的合成
通过反应22合成化合物A65：
[反应22]
Figure BDA0002534765790000462
将中间体4-f(21g，37mmol)和叔丁基苯置于250mL反应器中，并在-78℃下向其中滴加叔丁基锂(42.4mL，74mmol)。在滴加结束之后，将混合物在60℃下搅拌3小时。之后，将反应器在60℃下用氮气冲洗以除去戊烷。在-78℃下滴加三溴化硼(7.1mL，74mmol)之后，将所得混合物在室温下搅拌1小时，并在0℃下向其中滴加N,N-二异丙基乙胺(6g，74mmol)。在滴加结束之后，将混合物在120℃下搅拌2小时。在反应完成之后，在室温下向反应混合物中添加乙酸钠水溶液，搅拌，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以得到化合物A65(2.0g，产率17.4％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 703.28[M+]
合成例5.化合物A73的合成
合成例5-1.中间体5-a的合成
通过反应23合成中间体5-a：
[反应23]
Figure BDA0002534765790000471
在1L反应器中将4-叔丁基苯胺(40g，236mmol)溶解在二氯甲烷(400mL)中。将混合物在0℃下搅拌。之后，向反应器中缓慢添加N-溴代琥珀酰亚胺(42g，236mmol)。将所得混合物在室温下搅拌4小时。在反应完成之后，在室温下向反应混合物中滴加H2O，然后用二氯甲烷萃取。将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体5-a(48g，产率80％)。
合成例5-2.中间体5-b的合成
通过反应24合成中间体5-b：
[反应24]
Figure BDA0002534765790000472
将中间体5-a(80g，351mmol)和水(450mL)在2L反应器中搅拌。向混合物中添加硫酸(104mL)，并在0℃下向其中滴加亚硝酸钠(31.5g，456mmol)在水(240mL)中的溶液。在滴加结束之后，将所得混合物在0℃下搅拌2小时。在0℃下滴加碘化钾(116.4g，701mmol)在水(450mL)中的溶液之后，将混合物在室温下搅拌6小时。在反应完成之后，在室温下向反应混合物中添加硫代硫酸钠水溶液，搅拌，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体5-b(58g，产率51％)。
合成例5-3.中间体5-c的合成
通过反应25合成中间体5-c：
[反应25]
Figure BDA0002534765790000481
以与合成例3-1中相同的方式合成中间体5-c(95g，产率80.4％)，不同之处在于使用4-叔丁基苯胺代替苯胺。
合成例5-4.中间体5-d的合成
通过反应26合成中间体5-d：
[反应26]
Figure BDA0002534765790000482
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体5-d(31g，产率71.5％)，不同之处在于使用中间体5-c代替中间体1-c。
合成例5-5.中间体5-e的合成
通过反应27合成中间体5-e：
[反应27]
Figure BDA0002534765790000491
以与合成例1-4中相同的方式合成中间体5-e(24g，产率67.1％)，不同之处在于使用中间体5-d和中间体5-b代替中间体1-c和中间体1-b。
合成例5-6.化合物A73的合成
通过反应28合成化合物A73：
[反应28]
Figure BDA0002534765790000492
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A73(2.4g，产率15％)，不同之处在于使用中间体5-e代替中间体1-f。
MS(MALDI-TOF):m/z 628.36[M+]
合成例6.化合物A109的合成
合成例6-1.中间体6-a的合成
通过反应29合成中间体6-a：
[反应29]
Figure BDA0002534765790000493
将1,5-二氯-2,4-二硝基苯(40.0g，123mmol)、苯基硼酸(44.9g，368mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.5mmol)、碳酸钾(50.9g，368mmol)、1,4-二
Figure BDA0002534765790000503
烷(120mL)、甲苯(200mL)和水(120mL)置于1L反应器中。将混合物在搅拌下回流。在反应完成之后，将反应混合物用水和乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体6-a(27.5g，产率70％)。
合成例6-2.中间体6-b的合成
通过反应30合成中间体6-b：
[反应30]
Figure BDA0002534765790000501
将中间体6-a(27.5g，86mmol)、三苯基膦(57.8g，348mmol)和二氯苯(300mL)置于1L反应器中。将混合物在搅拌下回流3天。在反应完成之后，除去二氯苯，然后通过柱色谱法以得到中间体6-b(10.8g，产率49.0％)。
合成例6-3.中间体6-c的合成
通过反应31合成中间体6-c：
[反应31]
Figure BDA0002534765790000502
将中间体6-b(10.8g，42mmol)、中间体2-a(11.0g，10.8mmol)、铜粉(10.7g，1mmol)、18-冠-6-醚(4.5g，17mmol)和碳酸钾(34.9g，253mmol)置于250mL反应器中，并向其中添加二氯苯(110mL)。将混合物在180℃下在搅拌下回流24小时。在反应完成之后，除去二氯苯，然后通过柱色谱法以得到中间体6-c(9.5g，产率52％)。
合成例6-4.中间体6-d的合成
通过反应32合成中间体6-d：
[反应32]
Figure BDA0002534765790000511
以与合成例6-3中相同的方式合成中间体6-d(14g，产率67.1％)，不同之处在于使用中间体6-c和1-溴-2-碘苯代替中间体1-c和中间体2-a。
合成例6-5.化合物A109的合成
通过反应33合成化合物A109：
[反应33]
Figure BDA0002534765790000512
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A109(2.1g，产率14％)，不同之处在于使用中间体6-d代替中间体1-f。
MS(MALDI-TOF):m/z 472.12[M+]
合成例7.化合物A126的合成
合成例7-1.中间体7-a的合成
通过反应34合成中间体7-a：
[反应34]
Figure BDA0002534765790000521
将中间体2-b(30.0g，150mmol)、苯酚(31.2g，160mmol)、碳酸钾(45.7g，300mmol)和NMP(250mL)置于500mL反应器中。将混合物在160℃下在搅拌下回流12小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，在减压下蒸馏以除去NMP，并用水和乙酸乙酯萃取。将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体7-a(22g，产率68％)。
合成例7-2.化合物A126的合成
通过反应35合成化合物A126：
[反应35]
Figure BDA0002534765790000522
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A126(1.2g，产率13.4％)，不同之处在于使用中间体7-a代替中间体1-f。
MS(MALDI-TOF):m/z 401.10[M+]
合成例8.化合物A145的合成
合成例8-1.8-a的合成
通过反应36合成8-a：
[反应36]
Figure BDA0002534765790000531
以与合成例1-3中相同的方式合成8-a(41.6g，产率88.2％)，不同之处在于使用2-溴-5-叔丁基-1,3-二甲苯和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。
合成例8-2.8-b的合成
通过反应37合成8-b：
[反应37]
Figure BDA0002534765790000532
以与合成例4-2中相同的方式合成8-b(37.6g，产率78.4％)，不同之处在于使用8-a代替二苯胺。
合成例8-3.8-c的合成
通过反应38合成8-c：
[反应38]
Figure BDA0002534765790000533
以与合成例1-3中相同的方式合成8-c(31.2g，产率74.2％)，不同之处在于使用8-b和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。
合成例8-4.8-d的合成
通过反应39合成8-d：
[反应39]
Figure BDA0002534765790000541
以与合成例1-3中相同的方式合成8-d(30.3g，产率89.8％)，不同之处在于使用1-溴-2,3-二氯-5-乙基苯和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。
合成例8-5.8-e的合成
通过反应40合成8-e：
[反应40]
Figure BDA0002534765790000542
以与合成例1-4中相同的方式合成8-e(27.4g，产率77.1％)，不同之处在于使用8-d和3-溴-5-叔丁基苯并噻吩代替1-c和1-b。
合成例8-6.8-f的合成
通过反应41合成8-f：
[反应41]
Figure BDA0002534765790000543
以与合成例1-4中相同的方式合成8-f(21g，产率74.1％)，不同之处在于使用8-e和8-c代替1-c和1-b。
合成例8-7.化合物A145的合成
通过反应42合成化合物A145：
[反应42]
Figure BDA0002534765790000551
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A145(3.4g，产率19.4％)，不同之处在于使用8-f代替1-f。
MS[M]+979.60
合成例9.化合物A150的合成
合成例9-1.9-a的合成
通过反应43合成9-a：
[反应43]
Figure BDA0002534765790000552
以与合成例1-3中相同的方式合成9-a(32.7g，产率78.2％)，不同之处在于使用1-溴苯-d5和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。
合成例9-2.9-b的合成
通过反应44合成9-b：
[反应44]
Figure BDA0002534765790000561
以与合成例1-4中相同的方式合成9-b(34.2g，产率84.1％)，不同之处在于使用8-e和9-a代替1-c和1-b。
合成例9-3.化合物A150的合成
通过反应45合成化合物A150：
[反应45]
Figure BDA0002534765790000562
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A150(2.7g，产率11.4％)，不同之处在于使用9-b代替1-f。
MS[M]+663.39
合成例10.化合物A153的合成
合成例10-1.10-a的合成
通过反应46合成10-a：
[反应46]
Figure BDA0002534765790000571
以与合成例1-3中相同的方式合成10-a(25.6g，产率79.2％)，不同之处在于使用1-溴-二苯并呋喃和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。
合成例10-2.10-b的合成
通过反应47合成10-b：
[反应47]
Figure BDA0002534765790000572
以与合成例1-4中相同的方式合成10-b(18.6g，产率74.1％)，不同之处在于使用8-e和10-a代替1-c和1-b。
合成例10-3.化合物A153的合成
通过反应48合成化合物A153：
[反应48]
Figure BDA0002534765790000573
以与合成例1-7中相同的方式合成化合物A153(3.4g，产率15.4％)，不同之处在于使用10-b代替1-f。
MS[M]+748.37
<式B的化合物的合成>
合成例1：化合物B1的合成
合成例1-1：化合物B1的合成
通过反应1合成化合物B1：
[反应1]
Figure BDA0002534765790000581
将20g(0.08mol)3-溴菲、30.15g(0.1mol)苯基蒽硼酸、21.5g(0.16mol)碳酸钾(K2CO3)、1.8g(0.002mol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、100mL甲苯、100mL 1,4-二
Figure BDA0002534765790000583
烷和40mL水置于1L圆底烧瓶中。将混合物在≤80℃下在搅拌下回流24小时。在反应完成之后，使所得混合物在室温下静置以进行层分离。除去水性层，并将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到化合物A1(15.7g，64％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 430.17[M+]
合成例2.化合物B2的合成
合成例2-1.化合物B2的合成
通过反应2合成化合物B2：
[反应2]
Figure BDA0002534765790000582
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B2(7.0g，66.1％)，不同之处在于使用苯基(d5)蒽硼酸代替苯基蒽硼酸。
MS(MALDI-TOF):m/z 435.20[M+]
合成例3.化合物B3的合成
合成例3-1.中间体3-a的合成
通过反应3合成中间体3-a：
[反应3]
Figure BDA0002534765790000591
在将1L圆底烧瓶充分干燥之后，在氮气气氛下将25.2g(0.17mol)2-羟基-4-甲氧基苯甲醛在252mL二氯甲烷中的溶液置于反应器中，并在氮气气氛下向其中添加26.2g(0.331mol)吡啶。将混合物冷却至0℃。向混合物中缓慢滴加70.09g(0.248mol)三氟甲磺酸酐。将所得混合物在室温下搅拌。2小时后，将反应混合物缓慢倒入烧杯中的400mL水中以停止反应，用二氯甲烷萃取，并使其静置以进行层分离。除去水性层，并使有机层通过硅藻土和硅胶过滤。将滤液在减压下浓缩以得到中间体3-a(36g，产率85％)。
合成例3-2.中间体3-b的合成
通过反应4合成中间体3-b：
[反应4]
Figure BDA0002534765790000592
将36g(0.13mol)中间体3-a、19.7g(0.16mol)苯基-d5-硼酸、35.72g(0.26mol)碳酸钾(K2CO3)、3.0g(0.003mol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、180mL甲苯、180mL 1,4-二
Figure BDA0002534765790000603
烷和72mL水置于1L圆底烧瓶中。将混合物在≤80℃下在搅拌下回流24小时。在反应完成之后，使反应混合物静置以进行层分离。除去水性层，并将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体3-b(23.83g，产率85％)。
合成例3-3.中间体3-c的合成
通过反应5合成中间体3-c：
[反应5]
Figure BDA0002534765790000601
在氮气气氛下在1L圆底烧瓶中将18.44g(0.16mol)叔丁醇钾溶解在238mL四氢呋喃中。将反应器的内部温度降低至≤0℃。在氮气气氛下向反应器中分批添加56.3g(0.16mol)(甲氧基甲基)三苯基氯化
Figure BDA0002534765790000604
在≤0℃下向反应器中缓慢滴加23.8g(0.11mol)起始物料在238mL四氢呋喃中的溶液。将所得混合物温热至室温。1小时后，将反应混合物缓慢倒入烧杯中的400mL水中以停止反应。除去水性层，并收集有机层，在减压下浓缩，并通过柱色谱法纯化以得到中间体3-c(24.4g，产率87％)。
合成例3-4.中间体3-d的合成
通过反应6合成中间体3-d：
[反应6]
Figure BDA0002534765790000602
在氮气气氛下3.09g(0.005mol)三氟甲磺酸铋(III)在120mL二氯甲烷中的溶液在1L圆底烧瓶中，并向反应器中添加24g(0.093mol)中间体3-c在120mL二氯乙烷中的溶液。1小时后，将反应混合物溶解在120mL二氯甲烷中并通过硅藻土和硅胶过滤。将滤液在减压下浓缩以得到中间体3-d(7.8g，产率40％)。
合成例3-5.中间体3-e的合成
通过反应7合成中间体3-e：
[反应7]
Figure BDA0002534765790000611
在氮气气氛下将7.8g(0.04mol)中间体3-d在78mL二氯甲烷中的溶液置于250mL圆底烧瓶中。将溶液冷却至0℃并在≤0℃下向其中缓慢滴加27.62g(0.11mol)三溴硼。将温度升高至室温。2小时后，将反应混合物缓慢倒入烧杯中的100mL冰水中以停止反应并用二氯甲烷萃取。在层分离之后，除去水性层，分离有机层并通过硅藻土和硅胶过滤。将滤液在减压下浓缩以得到中间体3-e(6g，产率82％)。
合成例3-6.中间体3-f的合成
通过反应8合成中间体3-f：
[反应8]
Figure BDA0002534765790000612
在氮气气氛下将6g(0.03mol)中间体3-e在10mL二氯甲烷中的溶液置于100mL圆底烧瓶中，并向反应器中添加4.79g(0.061mol)吡啶。将混合物冷却至0℃并向其中缓慢滴加12.81g(0.05mol)三氟甲磺酸酐。将温度升高至室温。2小时后，将反应混合物缓慢倒入烧杯中的水中以停止反应并用二氯甲烷萃取。在层分离之后，除去水性层，分离有机层并通过硅藻土和硅胶过滤。将滤液在减压下浓缩以得到中间体3-f(9.9g，产率99％)。
合成例3-7.化合物B3的合成
通过反应9合成化合物B3：
[反应9]
Figure BDA0002534765790000621
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B3(7.0g，66.1％)，不同之处在于分别使用苯基(d5)蒽硼酸和中间体3-f代替苯基蒽硼酸和3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 439.23[M+]
合成例4.化合物B4的合成
合成例4-1.中间体4-a的合成
通过反应10合成中间体4-a：
[反应10]
Figure BDA0002534765790000622
在氮气气氛下将溴苯(d-5)(60.4g，0.373mol)和480mL四氢呋喃置于2L圆底烧瓶中。将混合物冷却至-78℃并搅拌。向冷却的溶液中滴加正丁基锂(223.6mL，0.357mol)。将所得混合物在同一温度下搅拌1小时。向反应溶液中滴加邻苯二甲醛(20.0g，0.149mol)在100mL四氢呋喃中的溶液，然后在室温下搅拌。通过添加200mL氯化铵水溶液来终止反应。将反应溶液用乙酸乙酯萃取。分离有机层，在减压下浓缩，并通过柱色谱法纯化以得到中间体4-a(40g，产率89％)。
合成例4-2.中间体4-b的合成
通过反应11合成中间体4-b：
[反应11]
Figure BDA0002534765790000631
将中间体4-a(40.0g，0.133mol)在乙酸(200mL)中的溶液在500mL圆底烧瓶中搅拌并向其中添加溴化氢(2mL)。将混合物在80℃下搅拌2小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却至室温。将反应溶液缓慢倒入烧杯中的500mL水中并搅拌。将所得固体过滤，用水洗涤，并通过柱色谱法纯化以得到中间体4-b(13g，产率37％)。
合成例4-3.中间体4-c的合成
通过反应12合成中间体4-c：
[反应12]
Figure BDA0002534765790000632
在室温下将中间体4-b(13.0g，0.049mol)在130mL N,N-二甲基酰胺中的溶液在500mL圆底烧瓶中搅拌并向其中滴加N-溴代琥珀酰亚胺(10.54g，0.059mol)在40mL N,N-二甲基酰胺中的溶液。通过薄层色谱法确定反应的完成。将反应溶液倒入烧杯中的500mL水中并搅拌。将所得固体过滤，用水洗涤，并通过柱色谱法纯化以得到中间体4-c(14.0g，产率83％)。
合成例4-4.中间体4-d的合成
通过反应13合成中间体4-d：
[反应13]
Figure BDA0002534765790000641
将3-溴菲(0.194mol)、双(频哪醇)二硼(74.1g，0.292mol)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)(4.8g，0.006mol)、乙酸钾(57.13g，0.583mol)和500ml 1,4-二
Figure BDA0002534765790000643
烷在1L圆底烧瓶中回流过夜。在反应完成之后，使反应混合物通过硅藻土垫。将滤液在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体4-d(48.0g，产率81％)。
合成例4-5.化合物B4的合成
通过反应14合成化合物B4：
[反应14]
Figure BDA0002534765790000642
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B4(5.6g，62.1％)，不同之处在于分别使用中间体4-d和中间体4-c代替苯基蒽硼酸和3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 439.23[M+]
合成例5.化合物B5的合成
合成例5-1.化合物B5的合成
通过反应15合成化合物B5：
[反应15]
Figure BDA0002534765790000651
以与合成例3-7中相同的方式合成化合物B5(5.0g，42.3％)，不同之处在于使用中间体3-f代替3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 434.20[M+]
合成例6.化合物B8的合成
合成例6-1.中间体6-a的合成
通过反应16合成中间体6-a：
[反应16]
Figure BDA0002534765790000652
将中间体3-f(20.0g，0.061mol)、双(频哪醇)二硼(18.5g，0.073mol)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)(1.0g，0.001mol)、乙酸钾(11.9g，0.121mol)和160mL甲苯在1L圆底烧瓶中回流过夜。在反应完成之后，使反应混合物通过硅藻土垫。将滤液在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体6-a(15.0g，产率80.4％)。
合成例6-2.化合物B8的合成
通过反应17合成化合物B8：
[反应17]
Figure BDA0002534765790000661
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B8(7.0g，70.0％)，不同之处在于分别使用中间体4-d和中间体6-a代替苯基蒽硼酸和3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 443.25[M+]
合成例7.化合物B9的合成
合成例7-1.中间体7-a的合成
通过反应18合成中间体7-a：
[反应18]
Figure BDA0002534765790000662
在室温下将蒽-d10(20.0g，0.106mol)在200mL二氯甲烷中的溶液在500mL圆底烧瓶中搅拌。向反应溶液中分批添加N-溴代琥珀酰亚胺(18.9g，0.106mol)。将所得混合物搅拌过夜。通过薄层色谱法确定反应的完成。将反应溶液倒入烧杯中的500mL水中并搅拌。分离有机层，在减压下浓缩，并通过柱色谱法纯化以得到中间体7-a(20.0g，产率70％)。
合成例7-2.中间体7-b的合成
通过反应19合成中间体7-b：
[反应19]
Figure BDA0002534765790000671
将20.0g(0.075mol)中间体7-a、11.4g(0.090mol)苯基-d5-硼酸、15.58g(0.113mol)碳酸钾(K2CO3)、4.35g(0.004mol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、140mL甲苯、60mL 1,4-二
Figure BDA0002534765790000673
烷和40mL水置于500mL圆底烧瓶中。将混合物在≤80℃下在搅拌下回流24小时。在反应完成之后，使反应混合物在室温下静置以进行层分离。除去水性层，将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法纯化以得到中间体7-b(17.5g，86.8％)。
合成例7-3.中间体7-c的合成
通过反应20合成中间体7-c：
[反应20]
Figure BDA0002534765790000672
以与合成例4-3中相同的方式合成中间体7-c(19.3g，88.0％)，不同之处在于使用中间体7-a代替中间体4-b。
合成例7-4.化合物B9的合成
通过反应21合成化合物B9：
[反应21]
Figure BDA0002534765790000681
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B9(7.2g，57.7％)，不同之处在于分别使用中间体4-d和中间体7-c代替苯基蒽硼酸和3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 443.25[M+]
合成例8.化合物B13的合成
合成例8-1.中间体8-a的合成
通过反应22合成中间体8-a：
[反应22]
Figure BDA0002534765790000682
以与合成例3-6中相同的方式合成中间体8-a(35.4g，75.0％)，不同之处在于使用2,4,6-氘代苯酚代替中间体3-e。
合成例8-2.中间体8-b的合成
通过反应23合成中间体8-b：
[反应23]
Figure BDA0002534765790000683
以与合成例7-2中相同的方式合成中间体8-b(30.3g，67.0％)，不同之处在于使用中间体4-d代替苯基-d5-硼酸。
合成例8-3.中间体8-c的合成
通过反应24合成中间体8-c：
[反应24]
Figure BDA0002534765790000691
以与合成例4-3中相同的方式合成中间体8-c(33.4g，85.0％)，不同之处在于使用中间体8-b代替中间体4-b。
合成例8-4.中间体8-d的合成
通过反应25合成中间体8-d：
[反应25]
Figure BDA0002534765790000692
将中间体8-c(33.0g，0.075mol)在330mL四氢呋喃中的溶液置于1L圆底烧瓶中。将溶液冷却至-78℃并在氮气气氛下搅拌。向冷却的反应溶液中缓慢滴加正丁基锂(1.6M，51.4mL，0.082mol)。在滴加结束之后，将所得混合物在同一温度下搅拌1小时。向反应溶液中滴加硼酸三甲酯(10.8g，0.097mol)，然后在室温下搅拌2小时。在反应完成之后，将反应混合物用2M盐酸酸化并萃取。分离有机层，经无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩，并从庚烷中重结晶以得到中间体8-d(24.3g，产率80％)。
合成例8-5.化合物B13的合成
通过反应26合成化合物B13：
[反应26]
Figure BDA0002534765790000701
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B13(4.3g，57.7％)，不同之处在于分别使用中间体8-d和中间体8-a代替苯基蒽硼酸和3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 441.24[M+]
合成例9.化合物B14的合成
合成例9-1.中间体9-a的合成
通过反应27合成中间体9-a：
[反应27]
Figure BDA0002534765790000702
以与合成例3-6中相同的方式合成中间体9-a(20.5g，73.5％)，不同之处在于使用4-氘代苯酚代替中间体3-e。
合成例9-2.化合物B14的合成
通过反应28合成化合物B14：
[反应28]
Figure BDA0002534765790000711
以与合成例1-1中相同的方式合成化合物B14(5.1g，53.4％)，不同之处在于分别使用中间体8-d和中间体9-a代替苯基蒽硼酸和3-溴菲。
MS(MALDI-TOF):m/z 439.23[M+]
实施例1至21.有机电致发光装置的制造
对ITO玻璃进行图案化以具有2mm×2mm的发光区域，接着进行清洁。在将清洁的ITO玻璃安装在真空室中之后，将基础压力调节至1×10-6托。将DNTPD和式H的化合物顺序沉积在ITO玻璃上以分别形成
Figure BDA0002534765790000712
厚的空穴注入层和
Figure BDA0002534765790000713
厚的空穴传输层。使用表1中示出的相应的主体化合物和相应的掺杂剂化合物(2重量％)的混合物形成
Figure BDA0002534765790000714
厚的发光层。之后，使用比例为1:1的式E-1的化合物和式E-2的化合物在发光层上形成
Figure BDA0002534765790000715
厚的电子传输层。使用式E-1的化合物在电子传输层上形成
Figure BDA0002534765790000716
厚的电子注入层。在电子注入层上沉积Al以形成
Figure BDA0002534765790000717
厚的Al电极，从而完成有机电致发光装置的制造。在0.4mA下测量有机电致发光装置的发光特性。
Figure BDA0002534765790000718
Figure BDA0002534765790000721
比较例1至6
以与实施例1至21中相同的方式制造有机电致发光装置，不同之处在于使用作为主体化合物的BH1、BH2或BH3和作为掺杂剂化合物的BD1、BD2、BD3或BD4代替本发明的化合物。BH1、BH2、BH3、BD1、BD2、BD3和BD4的结构如下：
Figure BDA0002534765790000722
Figure BDA0002534765790000731
测量实施例1至21和比较例1至6的有机电致发光装置的电压、亮度、色坐标、外量子效率和寿命。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002534765790000732
从表1中的结果可以看出，各自采用式B的化合物和式A-1或A-2的化合物作为用于发光层的主体和掺杂剂材料的实施例1至21的有机电致发光装置显示出高色纯度。特别地，实施例1至21的有机电致发光装置具有大大改善的寿命。

Claims (16)

1.一种有机电致发光装置，包括第一电极、与所述第一电极相对的第二电极和介于所述第一电极与所述第二电极之间的发光层，其中所述发光层包含由式A-1或A-2表示的化合物和由式B表示的蒽衍生物：
Figure FDA0002534765780000011
其中Q1至Q3彼此相同或不同并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C50芳族烃环或者经取代或未经取代的C2-C50杂芳族环，连接基团Y彼此相同或不同并且各自独立地选自N-R1、CR2R3、O、S、Se和SiR4R5，X选自B、P和P＝O，以及R1至R5彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，条件是R1至R5各自任选地与Q1、Q2或Q3键合以形成脂环族或芳族单环或多环，R2和R3任选地彼此连接而形成脂环族或芳族单环或多环，以及R4和R5任选地彼此连接而形成脂环族或芳族单环或多环，
Figure FDA0002534765780000012
其中Q1、Q2、Q3、X和Y如式A-1中所限定；
Figure FDA0002534765780000021
其中R1至R5各自独立地为氢、氘或C6-C24芳基，以及R6至R22各自独立地为氢或氘。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中式B中的R6至R13中的至少一者为氘。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中式B中的R1至R5中的至少一者为氘，以及式B中的R6至R13中的至少一者为氘。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中式A-1或A-2的化合物具有由式A-3或A-4表示的结构：
Figure FDA0002534765780000022
其中各个Z独立地为CR或N，取代基R彼此相同或不同并且独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，条件是所述取代基R任选地彼此键合或者任选地与另外的相邻取代基连接而形成其碳原子任选地被选自N、S和O原子中的一个或更多个杂原子取代的脂环族或芳族单环或多环，以及X和Y如式A-1和A-2中所限定，
Figure FDA0002534765780000031
其中X、Y和Z如式A-3中所限定。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中式A-1或A-2的化合物具有由式A-5或A-6表示的结构：
Figure FDA0002534765780000032
其中各个Z独立地为CR或N，取代基R彼此相同或不同并且独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，条件是所述取代基R任选地彼此键合或者任选地与另外的相邻取代基连接而形成其碳原子任选地被选自N、S和O原子中的一个或更多个杂原子取代的脂环族或芳族单环或多环，以及X和Y如式A-1和A-2中所限定，
Figure FDA0002534765780000033
其中X、Y和Z如式A-5中所限定。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中由式A-1或A-2表示的化合物选自式A1至A176的化合物：
Figure FDA0002534765780000041
Figure FDA0002534765780000051
Figure FDA0002534765780000061
Figure FDA0002534765780000071
Figure FDA0002534765780000081
Figure FDA0002534765780000091
Figure FDA0002534765780000101
Figure FDA0002534765780000111
Figure FDA0002534765780000121
7.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中由式B表示的化合物选自式B1至B16的化合物：
Figure FDA0002534765780000131
Figure FDA0002534765780000141
8.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述发光层还包含由式C表示的蒽衍生物作为主体化合物：
Figure FDA0002534765780000142
其中R21至R28彼此相同或不同并且如针对式A-1或A-2中的R1至R4所限定的，Ar9和Ar10彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C20炔基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C5-C30环烯基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C6-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C6-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、和经取代或未经取代的C6-C30芳基甲硅烷基，L13为单键或者选自经取代或未经取代的C6-C20亚芳基和经取代或未经取代的C2-C20亚杂芳基，以及K为1至3的整数，条件是当K为2或更大时，连接基团L13彼此相同或不同。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中式C中的Ar9由式C-1表示：
Figure FDA0002534765780000151
其中R31至R35彼此相同或不同并且如针对式A中的R1至R4所限定的，以及R31至R35各自任选地与相邻取代基键合以形成饱和或不饱和的环。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中式C的化合物选自式C1至C48的化合物：
Figure FDA0002534765780000152
Figure FDA0002534765780000161
Figure FDA0002534765780000171
Figure FDA0002534765780000181
11.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，还包括空穴传输层、电子阻挡层和覆盖层，所述空穴传输层、所述电子阻挡层和所述覆盖层各自包含由式D表示的化合物：
Figure FDA0002534765780000182
其中R41至R43彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C7-C50芳基烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基甲硅烷基和卤素，L31至L34彼此相同或不同并且各自独立地为单键或者选自经取代或未经取代的C6-C50亚芳基和经取代或未经取代的C2-C50亚杂芳基，Ar31至Ar34彼此相同或不同并且各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C50芳基和经取代或未经取代的C2-C50杂芳基，n为0至4的整数，如果当n为2或更大时，含有R43的芳族环彼此相同或不同，m1至m3为0至4的整数，如果当m1和m3二者为2或更大时，R41、R42和R43基团彼此相同或不同，并且氢原子或氘原子与芳族环的未与R41至R43连接的碳原子键合。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光装置，其中Ar31至Ar34中的至少一者由式E表示：
Figure FDA0002534765780000183
其中R51至R54彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C20炔基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C5-C30环烯基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C5-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C5-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C5-C30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，它们任选地彼此连接而形成环，Y为碳原子或氮原子，Z为碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，Ar35至Ar37彼此相同或不同并且各自独立地选自经取代或未经取代的C5-C50芳基和经取代或未经取代的C3-C50杂芳基，如果当Z为氧原子或硫原子时，没有Ar37，如果当Y和Z为氮原子时，仅存在Ar35、Ar36和Ar37中的一者，如果当Y为氮原子且Z为碳原子时，没有Ar36，条件是R51至R54和Ar35至Ar37中的一者为与式D中的连接基团L31至L34中的一者连接的单键。
13.根据权利要求11所述的有机电致发光装置，其中式D的化合物选自式D1至D79的化合物：
Figure FDA0002534765780000191
Figure FDA0002534765780000201
Figure FDA0002534765780000211
Figure FDA0002534765780000221
Figure FDA0002534765780000231
Figure FDA0002534765780000241
14.根据权利要求11所述的有机电致发光装置，其中式D的化合物选自式D101至D145的化合物：
Figure FDA0002534765780000242
Figure FDA0002534765780000251
Figure FDA0002534765780000261
Figure FDA0002534765780000271
15.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，还包括空穴传输层、电子阻挡层和覆盖层，所述空穴传输层、所述电子阻挡层和所述覆盖层各自包含由式F表示的化合物：
Figure FDA0002534765780000272
其中R61至R63彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C20炔基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C5-C30环烯基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C1-C30烷基硫基、经取代或未经取代的C6-C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1-C30烷基胺基、经取代或未经取代的C6-C30芳基胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基锗、经取代或未经取代的C1-C30芳基锗、氰基、硝基和卤素，以及Ar51至Ar54彼此相同或不同并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C40芳基或者经取代或未经取代的C2-C30杂芳基。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光装置，其中式F的化合物选自式F1至F33的化合物：
Figure FDA0002534765780000281
Figure FDA0002534765780000291
Figure FDA0002534765780000301
CN202010529263.7A 2019-06-12 2020-06-11 有机电致发光装置 Active CN112086568B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0069499 2019-06-12
KR20190069499 2019-06-12
KR10-2020-0050117 2020-04-24
KR1020200050117A KR102191018B1 (ko) 2019-06-12 2020-04-24 유기발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112086568A true CN112086568A (zh) 2020-12-15
CN112086568B CN112086568B (zh) 2024-01-30

Family

ID=71094125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010529263.7A Active CN112086568B (zh) 2019-06-12 2020-06-11 有机电致发光装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200395553A1 (zh)
EP (1) EP3750971B1 (zh)
JP (1) JP7094035B2 (zh)
CN (1) CN112086568B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961174A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种多环芳族化合物及其制备方法和应用
CN113045595A (zh) * 2021-02-05 2021-06-29 吉林奥来德光电材料股份有限公司 多环芳族系化合物、其制备方法、发光材料、发光层和有机电致发光器件
CN114685542A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 乐金显示有限公司 发光化合物和包含其的有机发光装置
CN114685545A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 乐金显示有限公司 发光化合物和包含其的有机发光装置
WO2022144019A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 浙江光昊光电科技有限公司 有机混合物及其在有机电子器件的应用
CN114989200A (zh) * 2022-04-29 2022-09-02 广州追光科技有限公司 含硼氮化合物及其在有机电子器件中的应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023511161A (ja) * 2020-01-22 2023-03-16 エスエフシー カンパニー リミテッド 多環芳香族誘導体化合物及びこれを用いた有機発光素子
KR20210154288A (ko) * 2020-06-11 2021-12-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 축합 다환 화합물
WO2022050710A1 (ko) 2020-09-04 2022-03-10 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
CN115073503A (zh) * 2021-03-12 2022-09-20 Sfc株式会社 多环化合物和使用其的有机电致发光器件
CN115073502A (zh) * 2021-03-12 2022-09-20 Sfc株式会社 多环化合物和使用其的有机电致发光器件
CN114380854B (zh) * 2022-01-27 2024-04-16 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物、热活化延迟荧光材料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150243895A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Samsung Display Co., Ltd. Compound and organic light-emitting device including the same
CN106207000A (zh) * 2015-05-27 2016-12-07 三星显示有限公司 有机发光器件
JP2017126606A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び、照明装置
CN107851724A (zh) * 2015-03-24 2018-03-27 学校法人关西学院 有机电场发光元件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI636056B (zh) * 2014-02-18 2018-09-21 學校法人關西學院 多環芳香族化合物及其製造方法、有機元件用材料及其應用
KR102409257B1 (ko) * 2016-04-26 2022-06-14 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 유기 전계 발광 소자
JP7044547B2 (ja) * 2017-12-28 2022-03-30 出光興産株式会社 新規化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102094830B1 (ko) * 2018-11-30 2020-03-30 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20200075986A (ko) * 2018-12-18 2020-06-29 삼성디스플레이 주식회사 붕소 및 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자
US20220173318A1 (en) * 2019-05-15 2022-06-02 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting device
KR102176164B1 (ko) * 2019-06-10 2020-11-09 에스에프씨주식회사 유기발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150243895A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Samsung Display Co., Ltd. Compound and organic light-emitting device including the same
CN107851724A (zh) * 2015-03-24 2018-03-27 学校法人关西学院 有机电场发光元件
CN106207000A (zh) * 2015-05-27 2016-12-07 三星显示有限公司 有机发光器件
JP2017126606A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び、照明装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685542A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 乐金显示有限公司 发光化合物和包含其的有机发光装置
CN114685545A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 乐金显示有限公司 发光化合物和包含其的有机发光装置
WO2022144019A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 浙江光昊光电科技有限公司 有机混合物及其在有机电子器件的应用
CN112961174A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种多环芳族化合物及其制备方法和应用
CN113045595A (zh) * 2021-02-05 2021-06-29 吉林奥来德光电材料股份有限公司 多环芳族系化合物、其制备方法、发光材料、发光层和有机电致发光器件
CN114989200A (zh) * 2022-04-29 2022-09-02 广州追光科技有限公司 含硼氮化合物及其在有机电子器件中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020202377A (ja) 2020-12-17
US20200395553A1 (en) 2020-12-17
EP3750971B1 (en) 2023-02-22
EP3750971A1 (en) 2020-12-16
CN112086568B (zh) 2024-01-30
JP7094035B2 (ja) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111253421B (zh) 多环芳族化合物和使用其的有机电致发光器件
CN112086568B (zh) 有机电致发光装置
CN111933810B (zh) 包括硼化合物的有机发光元件
CN111205313B (zh) 吲哚并咔唑衍生物和使用其的有机电致发光器件
KR101787850B1 (ko) 트리페닐렌기를 포함하는 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란 화합물
JP7105388B1 (ja) 窒素含有化合物、電子部品及び電子装置
JP7381770B2 (ja) 多環芳香族誘導体化合物を用いた有機発光素子
CN114144420A (zh) 有机电致发光化合物和有机电致发光器件
CN115073502A (zh) 多环化合物和使用其的有机电致发光器件
CN115700046A (zh) 使用多环芳族化合物的有机电致发光器件
KR20210117975A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
CN115073503A (zh) 多环化合物和使用其的有机电致发光器件
EP4299568A1 (en) Organic light-emitting compound and organic light-emitting device comprising same
CN114174306B (zh) 有机发光化合物和有机发光器件
EP4119554A1 (en) Amine compound having fused ring, and organic light-emitting device comprising same
CN116406415A (zh) 多环芳族衍生物化合物和使用其的有机发光元件
KR20210111091A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
KR102645771B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN114621169A (zh) 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
KR20210099309A (ko) 축합 고리를 갖는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN116114400A (zh) 多环芳族衍生物化合物和使用其的有机电致发光装置
KR20220081251A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20220126244A (ko) 유기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant