CN111809076A - 由玫瑰金合金制造的计时器 - Google Patents

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CN111809076A CN202010641225.0A CN202010641225A CN111809076A CN 111809076 A CN111809076 A CN 111809076A CN 202010641225 A CN202010641225 A CN 202010641225A CN 111809076 A CN111809076 A CN 111809076A
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Abstract

本发明涉及由玫瑰金合金制造的计时器以及包含该合金的珠宝部件或表，所述合金包含至少750wt‰的金，其特征在于所述合金包含至少200wt‰的铜、4wt‰～35wt‰的钯和1wt‰～16wt‰的铟。本发明提高了由玫瑰金合金制造并且使用期间经受弱腐蚀性水媒介的计时器或珠宝部件对颜色变化的抗性。

Description

由玫瑰金合金制造的计时器
本申请是申请日为2014年2月6日，申请号为201480007663.4，发明名称为《由玫瑰合金制造的计时器》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及玫瑰金合金，尤其适于计时器和包含这样的合金的计时器或珠宝部件本身，例如表。
背景技术
金合金的颜色取决于合金元素的含量。例如，对于18ct AuCuAg合金，大于180‰的铜含量和40‰级别的银含量赋予它们红色。如果铜含量从180‰下降至150‰然后从150‰下降至60‰并且如果银含量从40‰增加至150‰，颜色朝着粉红色然后朝着黄色变化。我们已经观察到由这些标准金合金制造的表壳或表链在自来水、海水、游泳池水、盐水或其他肥皂水的最用下，它们的颜色容易遭受渐变的改变。
本发明的目的之一是提高由玫瑰金合金制造并且使用期间经受弱腐蚀性水媒介的计时器或珠宝部件对颜色变化的抗性。
本发明的另一目的是限定粉红色的金合金，该粉红色具有最引人注意的美学外观的可能。
发明内容
为了该目的，本发明基于包含合金的计时器或珠宝部件，所述合金包含按重量计至少750‰的金，其中合金包括至少200‰的铜、4‰和35‰之间的钯和1‰和16‰之间的铟。
本发明的上述目的可以通过具体实施方式中所记载的技术方案来进一步解决。
附图说明
在下述非限制性给出的具体实施方式的说明书中结合附图详细阐释本发明的这些主题、特征和优势，其中：
图1显示分别对13Pd(曲线1)、5In(曲线2)和20Pd10In(曲线3)合金获得的三个实验变色曲线。
图2表示对于各种合金20天之后获得的变色测试结果的表。
图3和4表示对于各种合金40天之后获得的变色测试结果的表。
图5表示40天之后获得的作为各种合金的钯和铟组分之和的函数的变色。
图6图示40天之后获得的对于各种合金作为其钯和铟含量的函数的变色。
图7示意性在图上标出数个合金以便阐释对于这些各种合金获得的颜色。
具体实施方式
现使用具体的实施例和经验实验的结果呈现本发明的实施方式。为此，通过静态真空铸造(在石墨坩埚中熔化和在氮气下冷却)制备铸块。从铸块以铸造状态切割样品。通过抛光准备表面。典型的样品具有20mm x 20mm x 5mm的正方形横截面。所有的测试在铸造合金上进行，没有随后的变形或热处理，并且不添加通常的晶粒细化剂。
用具有Cu阳极的x射线衍射仪，进行样品的晶体学分析。通过扫描电子显微镜SEM-EDX进行相的金相学测试和化学计量学的分析。
用具有积分球的分光比色计测量颜色变化。常规上通过绿-红轴作为横坐标，蓝-黄轴作为纵坐标形成的CIELAB空间的点和来自对照的代表性的轴定义颜色(参考国际照明委员会制作的CIE15:2004报告)。所有的测量使用下述规定进行：D65光源和10°标准观测器(CIE1964)。通过DE2000限定色差ΔE(CIE15:2004报告，8.3段，方程式8.36)。测量新(铸造的和抛光的)样品和经历盐雾试验中加速老化的样品之间的色差，盐雾试验中根据NIHS96-50标准在45℃的温度下暴露，盐水溶液包含50g/l的纯净NaCl。750Au250Cu合金用作参考基础。
下述规定用于合金的命名：
-对于18ct(750Au)合金，元素符号前面指示按重量计合金元素含量的千分数。未指出铜含量，因为其对应余量。但是，该铜含量有利地大于或等于180‰，或甚至大于或等于200‰。例子：10In对应750Au240Cu10In合金；
-对于不是18ct的合金，指示元素之前按重量计Au含量的千分数，然后根据前一点指示合金元素；
-下文提到的数值范围可包括或不包括其界限，并且这并不总是指出。
图2中的表和图1中的图总结了对于各种金合金制造的固体铸块在盐雾试验老化之后获得的结果。图3和4中的表表示对合金在盐雾试验老化40天之后获得的结果。
从获得的颜色和变色的角度，13Pd合金是非常有利的。该变色作为时间的函数由来自图1的曲线1呈现。
更一般而言，由下述组成的合金是有利的：至少750‰的金、铜和钯(Pd)的含量定义为：Pd≤20‰或Pd≤15‰，或5‰≤Pd≤15‰，或8‰≤Pd≤15‰，或11‰≤Pd≤15‰。
AuCuIn合金是有利的，因为结果表明In使得能够与Au和Cu形成单相合金。尤其，5In合金偏移非常小，如来自图1的曲线2可见，并且已经显示相对于250Cu合金参考的改善。的确，进行的测试显示5‰和20‰之间，尤其约10‰，优选7‰≤In≤15‰范围的In存在最佳的颜色偏移。更一般而言，由下述组成的合金是有利的：至少750‰的金、铜，并且铟(In)的含量限定为：In≤20‰或In≤15‰，或5‰≤In<20‰，或7‰≤In≤15‰。
包含钯的四元或五元合金也是非常有利的。尤其，如从来自图2至4的涉及对随着时间的推移变色抗性结果可见，20Pd10In、10Pd 5In 5Ca、15Pd 10In5Ca、5Pd 10In 5Ca、10Pd 5In、20Pd 10In 0.1Si、20Pd 10In 1Ca、20Pd 10In 0.5Ca、20Pd 10In 0.02Si合金展示低偏移并且是有利的。AuCuPdIn合金，比如，例如，20Pd 10In合金或10Pd 5In合金是尤其有利的。
更一般而言，由至少750‰的金、铜、钯和铟组成的合金是有利的，尤其当Pd和In的含量之后小于或等于45‰，或甚至40‰，或甚至35‰，或甚至30‰时，和/或当Pd和In的含量之和在15‰和40‰之间，或甚至20‰和35‰之间的范围内时，和/或当合金包括至少1‰的Pd和1‰的In，或甚至至少5‰的Pd和5‰的In时。
更一般而言，由至少750‰的金、铜、钯和至少一种元素Y组成的合金是有利的，Y选自Ca、Zr或In，尤其当钯和元素(一种或多种)Y的含量之和小于或等于40‰，或甚至35‰，或甚至30‰，或甚至25‰，或甚至20‰，或甚至17‰，或甚至15‰，或甚至13‰时，和/或当Pd和元素(一种或多种)Y的含量之和在15‰和40‰之间，或甚至在20‰和35‰之间的范围内时，和/或当合金包括至少1‰的Pd和1‰的元素(一种或多种)Y，或甚至至少5‰的Pd和5‰的元素(一种或多种)Y时。
更一般而言，由至少750‰的金、铜、钯和至少一种元素Y组成的合金是有利的，Y选自In、Ca、Sr、Si、Ti、Zr或Mg，尤其当钯和元素(一种或多种)Y的含量之和小于或等于40‰，或甚至35‰，或甚至30‰，或甚至25‰，或甚至20‰，或甚至17‰，或甚至15‰，或甚至13‰时，和/或当Pd和元素(一种或多种)Y的含量之和在15‰和40‰之间，或甚至在20‰和35‰之间的范围内时，和/或当合金包括至少1‰的Pd和1‰的元素(一种或多种)Y，或甚至至少5‰的Pd和5‰的元素(一种或多种)Y时。
具有In的四元或五元合金也是有利的。更一般而言，由至少750‰的金、铜、铟和至少一种元素Y组成的合金是有利的，Y选自Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Mg或Pd，尤其当铟和元素Y的含量之和小于或等于40‰，或甚至35‰，或甚至30‰，或甚至25‰，或甚至20‰，或甚至17‰，或甚至15‰，或甚至13‰时，和/或当In和元素(一种或多种)Y的含量之和在15‰和40‰之间，或甚至在20‰和35‰之间的范围内时，和/或当合金包括至少1‰的In和1‰的元素(一种或多种)Y，或甚至至少5‰的In和5‰的元素(一种或多种)Y时。
18或更高ct的下述三元合金是尤其有利的：
-AuCuPd，其中Pd<20‰，更尤其5‰≤Pd<20‰，更尤其5‰≤Pd≤15‰；
-AuCuIn，其中In<20‰，更尤其5‰≤In<20‰，更尤其7‰≤In≤15‰。
18或更高ct的AuCuPdIn四元合金是尤其有利的：
-尤其Pd和In的含量之和小于或等于45‰，或甚至40‰，或甚至35‰，或甚至30‰；
-和/或Pd和In的含量之和在15‰和40‰之间，或甚至20‰和35‰之间的范围内；
-和/或至少1‰的Pd和1‰的In，或甚至至少5‰的Pd和5‰的In；
-尤其20Pd10In合金或10Pd5In合金。
下述18或更高ct的四元或五元合金也尤其是有利的：
-AuCuXY，其中X是Pd或In，和Y是来自Pd(如果X≠Pd)、In(如果X≠In)、Ca、Sr、Si、Ti、Zr或Mg的至少一种元素；
-尤其X+Y的含量之和≤40‰；
-和/或Pd、In和元素(一种或多种)Y的浓度：Pd、In≤40‰和Y(Y≠In,Pd)≤10‰；
-和/或至少1‰的Pd和1‰的元素(一种或多种)Y，或甚至至少5‰的Pd和5‰的元素(一种或多种)Y。
其中X选自Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Mg的AuCuPdInX五元合金也是有利的。
最后，应当注意包含大于四种元素的其他合金也可以是有利的，例如包含五或六种元素，通过用n个元素Y1、Y2、…、Yn替换上面提到的四元化合物中的Y来获得，元素Yi优选选自Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Mg，Pd或In，并且从而除了Au和Cu之外的所有元素的含量之和小于或等于40‰。这样的合金尤其包括包含组分Au、Cu、Pd、In和X的合金，其中X是选自Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Mg的至少一种元素。
最后，注意相比仅仅包含这些组分的一种或其他组分的合金，组合钯和铟的合金是尤其有利的，如来自图1的曲线3和来自图2至4的各个表的结果阐释。
尤其，显然包含下述的合金是有利的，所述合金包含按重量计至少750‰的金，也包括铜、钯和铟，钯和铟含量之和小于或等于45‰，或甚至小于或等于35‰，或甚至小于或等于30‰，和/或钯和铟的含量之和在20‰和35‰之间。这样的合金可包含的铟的含量限定为：7‰≤In的含量≤15‰。而且，这样的合金可包含金、铜、钯和钙和/或硅，从而除了金和铜之外的所有元素的含量之和小于或等于40‰。
图5和6另外阐释了组合钯和铟的优势并且能够设想最佳含量。
图5图示了对于各种合金40天之后获得作为它们包含的钯和铟含量之和函数的变色。显然对于大于或等于15‰的和获得了最佳结果，并且对于大于或等于20‰的和进一步改善。性能非常好的20‰-35‰范围组的数个合金，和缩小范围25‰-33‰组一起的结果被进一步优化。
图6给出关于两个钯和铟组分之间这些含量分开的另外信息。显然对于15‰和30‰之间，或甚至19‰和29‰之间的钯含量，1‰和15‰之间，包括1‰和15‰的铟含量获得最佳的结果。作为观察，注意，从使用少量的，例如1‰和10‰之间，或1‰和6‰之间，和甚至1‰和4‰之间的铟开始，由于其与钯的组合存在明显有利的作用。
除了上述与随着时间的推移保持合金的颜色相关的非常重要的考虑，也有必要顾及为所讨论的合金获得的颜色本身的质量，并且尤其获得的粉红色美学。的确，添加上面提到的各种组分不仅仅影响保持随着时间的推移的颜色，而且也影响合金的颜色本身。例如，添加钯至玫瑰金合金对粉红色的去饱和有影响，甚至使得合金的颜色倾向于灰色，并且添加铟影响玫瑰合金朝着黄色的偏移。
图7示意性图示了这些观察。注意坐标a*是横坐标和坐标b*是纵坐标。作为观察，该颜色可相对于参考色测量，并且也可以是视觉检查的主题，获得的美学影响经视觉观察尤其显著。第一参考合金是常规的18开黄色金合金，位于图的左上部，靠近纵坐标轴，对应强的黄色主特征。第二参考合金是非常红的18开金合金，包括250‰的铜，位于图的右下部，靠近横坐标轴。注意到添加相对大量的钯，如图示的40Pd合金的例子，具有大大降低颜色饱和度的作用，最终产生非常浅色的浅灰外观的合金。数个测试之后，使用小于或等于29‰的钯量显然是有用的，以便保持满意的粉红色，其由图7中展示的区域5的位置表示。因此，20Pd合金位于例如具有满意的粉红色的水平。注意到，添加少量的铟至该20Pd合金对颜色几乎没有影响，如图7中20Pd10In合金的位置示意性阐释，其非常接近20Pd合金。作为观察，如果我们添加10Pd至20Pd合金，以便获得30Pd合金，作为添加的10In的补充，粉红色的去保护非常明显。这也使得可以从颜色的角度得出结论，组合铟和钯是有利的，而不是考虑单个等价量的钯。此外显然，为了获得满意的粉红色，两个组分的含量之和必须不能过大，否则粉红色相对于期望的粉红色褪色。因此优选保持小于或等于35‰，或甚至33‰，30‰，29‰或25‰，这些值表示各种稳定状态，其都是满意的，但是随后能够改善结果。另外，也有利的是选择足够小量的钯和铟组分的含量之和，以便防止粉红色变成红色。为此，显然最小的15‰是特别推荐的，并且必须优选地选择大于或等于20‰，或甚至25‰的值。作为这些考虑的总结，钯和铟含量之和有利地在15‰和35‰之间，或甚至20‰和35‰之间，或甚至25‰和33‰之间的范围内，其表示获得满意的粉红色金合金的有利的选择，可以包括或不包括这些界限。
最后，组合钯和铟的玫瑰金合金是有利的，因为它们使得可以同时实现满意美学颜色并且其随着时间推移几乎不变色。这些两个组分的每个的精确量和其和表示减轻变色和期望的粉红色美学之间的折中。但是，我们注意到可以同时实现满意的粉红色和低变色的钯和铟含量的和的范围在15‰和35‰之间，或甚至在20‰和35‰之间，或甚至在25‰和33‰之间，如从前述分析可见。在这些范围内，高钯含量，大于或等于15‰，或甚至大于或等于19‰，利于减轻变色。相反，低钯含量，小于或等于20‰，或甚至小于或等于19‰或18‰，利于粉红色的美学。作为折中，19‰和25‰的之间，包括19‰和25‰的钯含量形成好的解决方案。
前述考虑可调整至任何量的铜，大于或等于180‰，尤其也对于相对少量的铜，例如180‰和200‰之间。但是，我们注意到可以放松上述范围，支持强调大量的铜，尤其大于或等于200‰。的确，在该情况下，可更容易获得粉红色，即使使用大量的容易使其劣化的组分钯和铟，如上述所阐释。该结果是，如果铜Cu的量大于或等于200‰，可以获得适当的合金，其钯含量在4‰和35‰之间，并且铟含量在1‰和16‰之间。
因此，本发明涉及包含合金的计时器或珠宝部件，所述合金包含按重量计至少750‰的金，其中合金也包含至少200‰的铜、4‰和35‰之间的钯和1‰和16‰的铟。
在所有情况下，如果期望确保最佳抗变色作用(抗随着时间推移的老化作用)，选择相对高钯含量是有利的，其可然后在19‰和35‰之间，或甚至在21‰和35‰之间。如也期望避免过度使粉红色的美学劣化，可以降低钯含量的上限阈值，如果可能则接近至30‰并且优选严格低于30‰。考虑这些限制，然后最佳范围是23‰和31‰之间的钯含量，包括23‰和31‰，或甚至23‰和29‰之间，包括23‰和29‰，或甚至23‰和27‰之间，包括23‰和27‰，以便围绕显然是良好折中的25‰的值汇聚。作为观察，注意到从使用少量的铟开始，例如1‰和10‰之间，或1‰和6‰之间，和甚至1‰和4‰之间，由于其与根据上述含量的钯组合，具有显著的优势作用。
使用18开玫瑰金的例子，即750‰的金作出前述考虑。作为变型，对于更大量的金，尤其750‰和800‰，或甚至750‰和770‰之间，结果仍可行。
上述组合物，仅仅提到了合金的主要元素，可以根据本领域技术人员的知识向其添加至少一种晶粒细化元素，其产生本发明的其他实施方式变型。该晶粒细化元素可存在的含量至多是，例如2‰，或甚至1‰的作为例子选自下述的至少一种元素：Ru、Ir、Re、Co、V和Mo。尤其，比如Ir、Re或Ru的元素使得能够确保颗粒的精细度和避免多孔性，而基本上不改变硬度，也不影响颜色，其从期望的目的角度是有利的。
另一方面，如上阐释，除了上面提到的Au、Cu、Pd和In组分和任选的晶粒细化剂，合金也可以包括其他组分，来自Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Mg。有利地，除了金和铜，合金的所有元素的含量之和小于或等于40‰。作为变型，合金可仅仅由Au、Cu、Pd、In这些四个组分组成，以及一种(或多种)任选的晶粒细化剂(一种或多种)。
另一方面，各个图阐释了添加钙Ca和/或硅Si，以非常小的量，就作为例子引用的减轻合金的变色获得的具体技术效果。非常小量，尤其小于或等于10‰，或甚至7‰，或甚至5‰的钙，和/或小于或等于2‰，或甚至0.5‰的硅足够显著减轻阐释的合金随着时间推移的变色，而对颜色本身没有明显的影响，前提是使用足够含量的铜，优选地大于或等于180‰，更优选地大于或等于200‰。作为观察，组分Ca和Si的该作用对任何其他玫瑰金合金(没必要包含钯和/或铟)也得以证明。
作为另外的观察，注意到根据本发明实施方式的这样的玫瑰金合金有利地不包含银，其诱导合金变黄色并且甚至使得该颜色变成不引人注意的微绿色，然后远离期望的粉红色。此外，如在来自用40Ag合金例子进行的测试的图3的表底部可见，相比研究的其他合金，显然银对随着时间的推移颜色的抗性没有任何非常有效的作用。所以，上面建议的所有实施方式不包括银有两个好的原因。但是，不完全排除包含少量银的合金，因为它们仍可具有上面提到的优势，前提是它们相对于银的作用占优。对于锰获得基本上相同的结论。此外，其他测试显示锌、铬或铁对于颜色随着时间的推移的抗性没有作用。
最后，在上面所有的实施方式中，描述的合金所有对于生产全部或部分计时器(比如表壳、表链、表等)，或珠宝部件表现非常良好。当然，该计时器或珠宝部件的产生意思是制造全部或大部分的计时器厚度，而不是简单的表面涂布。研究的和上述测试此外涉及某些合金固体体积。因此，涉及的包含大量合金的计时器或部件在以能够变形和抛光的固体合金的形式方面是有利的，尤其包含至少一个厚度大于或等于0.1mm的部分。

Claims (12)

1.一种包含合金的计时器或珠宝部件，所述合金包含按重量计至少750‰的金，其中所述合金包括至少200‰的铜、4‰和35‰之间的钯和1‰和16‰之间的铟。
2.如权利要求1所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金包含19‰和35‰之间，或甚至21‰和35‰之间，或甚至23‰和31‰之间，或甚至23‰和27‰之间的钯和1‰和16‰之间的铟，或甚至1‰和10‰之间的铟，或甚至1‰和6‰之间的铟，或甚至1‰和4‰之间的铟。
3.如前述权利要求之一所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金不包含银和/或其中所述合金不包含锰。
4.如前述权利要求之一所述的计时器或珠宝部件，其中所述计时器或珠宝部件具有至少一个由所述合金组成并且厚度大于或等于0.1mm的固体部分。
5.如前述权利要求之一所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金中钯和铟含量之和小于或等于45‰，或甚至小于或等于35‰，或甚至小于或等于30‰，或甚至小于或等于25‰，和/或钯和铟含量之和在15‰和35‰之间，或甚至在20‰和35‰之间，或甚至25‰和33‰。
6.如前述权利要求之一所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金还包含至少一种晶粒细化元素，尤其选自Ru、Ir、Re、Co、V和Mo。
7.如前述权利要求所述的计时器或珠宝部件，其中所述晶粒细化元素的含量小于或等于2‰，或小于或等于1‰。
8.如前述权利要求之一所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金由下述组成：
-金、铜、钯、铟，或
-金、铜、钯、铟和至少一种晶粒细化元素，或
-金、铜、钯、铟和至少一种选自钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)或镁(Mg)的元素Y，或
-金、铜、钯、铟和至少一种选自钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)或镁(Mg)的元素Y和至少一种晶粒细化元素。
9.如权利要求1至7之一所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金包含金、铜、钯、铟和至少一种元素Y，Y选自Ca、Sr、Si、Ti、Zr和/或Mg。
10.如权利要求8或9所述的计时器或珠宝部件，其中所述合金包含钙和/或硅，钙含量小于或等于10‰，或甚至7‰，或甚至5‰，硅含量小于或等于2‰，或甚至小于或等于0.5‰。
11.如前述权利要求之一所述的计时器或珠宝部件，其中合金除了金和铜之外的所有元素的含量之和小于或等于40‰。
12.一种表，其中所述表包含前述权利要求之一所述的计时器。
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