EP2954079B1 - Piece d'horlogerie en alliage d'or rose - Google Patents

Piece d'horlogerie en alliage d'or rose Download PDF

Info

Publication number
EP2954079B1
EP2954079B1 EP14704109.9A EP14704109A EP2954079B1 EP 2954079 B1 EP2954079 B1 EP 2954079B1 EP 14704109 A EP14704109 A EP 14704109A EP 2954079 B1 EP2954079 B1 EP 2954079B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
palladium
indium
equal
timepiece
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP14704109.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2954079A1 (fr
Inventor
Pascal Dubos
Jean-François Ricard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rolex SA
Original Assignee
Rolex SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rolex SA filed Critical Rolex SA
Priority to EP14704109.9A priority Critical patent/EP2954079B1/fr
Publication of EP2954079A1 publication Critical patent/EP2954079A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2954079B1 publication Critical patent/EP2954079B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • the invention relates to a rose gold alloy, particularly suitable for a timepiece, and a timepiece, jewelry or jewelry as such comprising such an alloy, such as a watch.
  • the color of gold alloys depends on their content of alloying elements.
  • AuCuAg 18ct alloys for example, a copper content greater than 180 ⁇ and a silver content of the order of 40 une gives them a red color.
  • the color evolves towards pink then towards yellow if the copper content decreases from 180 ⁇ to 150 ⁇ then from 150 ⁇ to 60 ⁇ and if the silver content increases from 40 ⁇ to 150 ⁇ .
  • watch cases or bracelets made from these usual gold alloys tended to undergo a gradual change in their color under the action of tap water, sea water, water. swimming pool water, salt water or soapy water.
  • One of the aims of the invention is to improve the resistance to a change in color of a timepiece, piece of jewelry or jewelry made from a rose gold alloy and subjected, in use, to to weakly aggressive aqueous media.
  • Another object of the invention is to define a rose-colored gold alloy, the pink of which has the most attractive aesthetic appearance possible.
  • the document JP11-335755 describes a rose gold alloy with a weight composition of 75% Au, 22% Cu, 1.5% Ag, 1% Pd, 0.5% In.
  • ingots are prepared by static casting under vacuum (melting in a graphite crucible and cooling under nitrogen). Samples are cut from the ingot in the as-cast state. The surface is prepared by polishing. A typical sample has a 20mm x 20mm x 5mm square section. All the tests are carried out on as-cast alloys, without deformation or subsequent heat treatment, and without the addition of the usual grain refiners.
  • the crystallographic analysis of the samples is carried out with an X-ray diffractometer with Cu anode.
  • a metallographic check and an analysis of the stoichiometries of the phases are carried out by SEM - EDX scanning electron microscopy.
  • the color variations are measured with a spectrocolorimeter with integrating sphere.
  • the color is defined in a conventional manner by a point in CIELAB space formed by a green-red axis on the abscissa, a blue-yellow axis on the ordinate and an axis representative of the contrast (cf. report CIE15: 2004 established by the International Commission on Illumination).
  • the measurements were all performed using the following convention: illuminant D65 and standard observer 10 ° (CIE1964).
  • the color differences ⁇ E are defined by DE2000 (equation 8.36, paragraph 8.3, report CIE15: 2004).
  • a measurement of the color difference is made between new samples (cast and polished) and samples which have undergone accelerated aging in salt spray, with exposure according to NIHS 96-50 at a temperature of 45 ° C. with a saline solution at 50g / l of pure NaCl.
  • the 750Au250Cu alloy is used as a reference base.
  • the table in figure 2 and the graph of the figure 1 synthesize the results obtained after aging in a salt spray for various massive gold alloy ingots.
  • the table in figure 3 presents other results obtained on alloys after aging for 40 days in a salt spray.
  • the 13Pd alloy is very interesting from the point of view of the color obtained and of the discoloration. This discoloration as a function of time is represented by curve 1 of the figure 1 . More generally, an alloy composed of at least 750 ⁇ of gold, copper, and with a level of Palladium (Pd) defined by: Pd ⁇ 20 ⁇ or Pd ⁇ 15 ⁇ , or 5 ⁇ ⁇ Pd ⁇ 15 ⁇ , or 8 ⁇ ⁇ Pd ⁇ 15 ⁇ , or 11 ⁇ ⁇ Pd ⁇ 15 ⁇ , is advantageous.
  • AuCuIn alloys are interesting because the results show that In makes it possible to form a single-phase alloy with Au and Cu.
  • the 5In alloy drifts little, as appears on curve 2 of the figure 1 , and already shows an improvement over the reference of a 250Cu alloy.
  • the tests carried out show that there is an optimum at the level of the color drift between 5 and 20 ⁇ In, in particular around 10 ⁇ , with a preferred interval between 7 ⁇ ⁇ In ⁇ 15 ⁇ .
  • an alloy composed of at least 750 ⁇ of gold, copper, and with an Indium (In) rate defined by: In ⁇ 20 ⁇ or In ⁇ 15 ⁇ , or 5% 0 ⁇ In ⁇ 20 % 0, or 7 ⁇ ⁇ In ⁇ 15 ⁇ , is advantageous.
  • Quaternary or quinternary alloys comprising palladium are also very interesting.
  • the alloys 20Pd 10In, 10Pd 5In 5Ca, 15Pd 10ln 5Ca, 5Pd 10ln 5Ca, 10Pd 5In, 20Pd 10In 0.1 Si, etc. exhibit weak drifts and are interesting. Alloys comprising a small amount of calcium or silicon are particularly advantageous.
  • an alloy composed of at least 750 ⁇ of gold, copper, palladium and indium is interesting, particularly when the sum of the levels of Pd and In is less than or equal to 45 ⁇ , or even 40 ⁇ , or even 35 ⁇ , or even 30 ⁇ , and / or when the sum of the Pd and In levels is between 15 ⁇ and 40 ⁇ , or even between 20 ⁇ and 35 ⁇ , and / or when the alloy comprises at least 1 ⁇ of Pd and 1 ⁇ of In, or even at least 5 ⁇ of Pd and 5 ⁇ of In.
  • an alloy composed of at least 750 ⁇ of gold, copper, palladium and at least one element Y, Y being chosen from Ca, Zr, or In is advantageous, particularly when the sum of the levels of Palladium and element (s) Y is less than or equal to 40 ⁇ , or even 35 ⁇ , or even 30 ⁇ , or even 25 ⁇ , or even 20 ⁇ , or even 17 ⁇ , or even 15 ⁇ , or even 13 ⁇ , and / or when the sum of the levels of Pd and of the element (s) Y is included in the 'interval between 15 ⁇ and 40 ⁇ , or even between 20 ⁇ and 35 ⁇ , and / or when the alloy comprises at least 1 ⁇ of Pd and 1 ⁇ of the element (s) Y, or even at least 5 ⁇ of Pd and 5 ⁇ of the Y element (s).
  • an alloy composed of at least 750 ⁇ of gold, copper, palladium and at least one element Y, Y being chosen from In, Ca, Sr, Si, Ti, Zr, or Mg is interesting , particularly when the sum of the levels of Palladium and of the element (s) Y is less than or equal to 40 ⁇ , or even 35 ⁇ , or even 30 ⁇ , or even 25 ⁇ , or even 20 ⁇ , or even 17 ⁇ , or even 15 ⁇ , or even 13 ⁇ , and / or when the sum of the levels of Pd and of the element (s) Y is between 15 ⁇ and 40 ⁇ , or even between 20 ⁇ and 35 ⁇ , and / or when the
  • the alloy comprises at least 1 ⁇ of Pd and 1 ⁇ of the Y element (s), or even at least 5 ⁇ of Pd and 5 ⁇ of the Y element (s).
  • Quaternary or quinternary alloys with In are also interesting. More generally, an alloy composed of at least 750 ⁇ of gold, copper, indium and at least one element Y, Y being chosen from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg or Pd is interesting , particularly when the sum of the levels of Indium and of the element Y is less than or equal to 40 ⁇ , or even 35 ⁇ , or even 30 ⁇ , or even 25 ⁇ , or even 20 ⁇ , or even 17 ⁇ , or even 15 ⁇ , or even 13 ⁇ , and / or when the sum of the rates of In and of the element (s) Y is in the range between 15 ⁇ and 40 ⁇ , or even between 20 ⁇ and 35 ⁇ , and / or when the alloy comprises at least 1 ⁇ of In and 1 ⁇ of element (s) Y, or even at least 5 ⁇ of In and 5 ⁇ of element (s) Y.
  • alloys comprising more than four elements can be also interesting, for example five or six, obtained by replacing the element Y of the quaternary compounds.
  • the elements Y i being preferably chosen from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg, Pd or In, and so that the sum of rate of all elements except Au and Cu is less than or equal to 40 ⁇ .
  • Such alloys include in particular the alloys comprising the components Au, Cu, Pd, In, and X, where X is at least one element chosen from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg.
  • the alloys combining both Palladium and Indium are particularly advantageous compared to the alloys comprising only one or the other of these components, as illustrated by curve 3 of the diagram. figure 1 and the results of the tables of figures 2 and 3 . It is also noted above all that the addition of a small amount of calcium and / or silicon in these alloys makes it possible to obtain an improvement in the resistance to discoloration.
  • an alloy comprising by weight at least 750 ⁇ of gold, also comprising copper, palladium and indium, the sum of the levels of palladium and indium being less than or equal to 35 ⁇ , or even less than or equal to 30 ⁇ , and / or the sum of the levels of palladium and indium being between 20 ⁇ and 35 ⁇ , is advantageous.
  • Such an alloy can include an indium rate defined by: 7 ⁇ ⁇ rate of In ⁇ 15 ⁇ .
  • the figures 4 and 5 further illustrate the advantage of combining palladium and indium and make it possible to visualize the optimum quantities.
  • the figure 4 illustrates the discoloration obtained after 40 days for different alloys, as a function of the sum of the levels of palladium and indium they include. It appears that the best results are obtained for a sum greater than or equal to 15 ⁇ , are further improved for a sum greater than or equal to 20 ⁇ .
  • the 20 ⁇ -35 ⁇ intervals group together several high performance alloys, and the reduced 25 ⁇ -33 ⁇ interval brings together further optimized results.
  • the figure 5 gives additional information on the division of these rates between the two components palladium and indium. It appears that the best results are obtained for a palladium level of between 15 ⁇ and 30 ⁇ , or even between 19 ⁇ and 29 ⁇ , and an indium level of between 1 ⁇ and 15 ⁇ inclusive. As a note, we note that, as soon as a small amount of indium is used, for example between 1 ⁇ and 10 ⁇ , or between 1 ⁇ and 6 ⁇ , and even between 1 ⁇ and 4 ⁇ , there is a significant advantageous effect due to its combination with palladium.
  • the addition of the various components mentioned above has an effect not only on the maintenance over time of the color, but also on the color of the alloy itself.
  • the addition of palladium in a rose gold alloy has the effect of desaturating the pink color, even of making the color of the alloy tend towards gray, and the addition of indium has the effect of a drift. towards the yellow of a pink alloy.
  • the figure 6 schematically illustrates these remarks.
  • the first reference alloy is a conventional 18-karat yellow gold alloy, positioned on the upper left-hand side of the diagram, near the y-axis, corresponding to a strong yellow cast.
  • the second reference alloy is a very red 18-karat gold alloy, comprising 250 cuivre of copper, positioned on the right and lower part of the diagram, near the abscissa axis.
  • the sum of the levels of palladium and indium is advantageously included in the intervals between 15 ⁇ -35 ⁇ , even between 20 ⁇ and 35 ⁇ , or even between 25 ⁇ and 33 ⁇ , which represent choices interesting for obtaining a satisfactory pink color of a gold alloy, these limits can be included or excluded.
  • rose gold alloys combining palladium and indium are interesting because they allow both to achieve a color of satisfactory aesthetics and which fades little over time.
  • the precise amounts for each of these two components and their sum represent tradeoffs between the reduction of discoloration and the aesthetics of the desired pink color.
  • the intervals for this sum of the levels of palladium and indium which make it possible both to achieve a satisfactory pink color and a weak discoloration are between 15 ⁇ and 35 ⁇ , or even between 20 ⁇ and 35 ⁇ , or even between 25 ⁇ and 33 ⁇ , as shown in previous analyzes.
  • a high level of palladium greater than or equal to 15 ⁇ , or even greater than or equal to 19 ⁇ , is favorable to the reduction of discoloration.
  • a low level of palladium less than or equal to 20% 0, or even less than or equal to 19 ⁇ or 18 ⁇ , is favorable to the aesthetics of the color pink.
  • a level of palladium between 19 ⁇ and 25 ⁇ inclusive forms a good solution.
  • the preceding considerations can be adapted to any quantity of copper greater than or equal to 180 ⁇ , in particular also for a relatively small quantity of copper, for example between 180 ⁇ and 200 ⁇ .
  • a large quantity of copper is imposed, in particular greater than or equal to 200 ⁇ .
  • a pink color can be more easily obtained, even by using larger quantities of the components tending to degrade it, as explained previously.
  • the amount of copper Cu is greater than or equal to 200 ⁇ , it is possible to obtain suitable alloys with a palladium level between 4 ⁇ and 35 ⁇ and an indium level between 1 ⁇ and 16 ⁇ .
  • compositions only mention the majority elements of the alloy, to which can be added at least one grain refiner element according to the knowledge of those skilled in the art, which gives other variant embodiments of the invention.
  • This grain refiner element can be present, for example, at most at the rate of 2 ⁇ , or even 1 ⁇ , of at least one element chosen by way of example from Ru, Ir, Re, Co, V and Mo.
  • elements such as Ir, Re or Ru make it possible to guarantee the fineness of the grain and to avoid porosities, without appreciably modify the hardness, nor affect the color, which is advantageous compared to the sought object.
  • the various figures illustrate a particular technical effect obtained with the addition of calcium Ca and / or silicon Si, in very small quantities, on the reduction of the discoloration of the alloys mentioned by way of example.
  • a very small amount in particular less than or equal to 10 ⁇ , or even 7 ⁇ , or even 5 ⁇ , for calcium, and / or less than or equal to 2 ⁇ , or even 0.5 ⁇ for silicon, is sufficient to significantly reduce discoloration over time of the illustrated alloys, without having a noticeable effect on the color itself, in particular when a sufficient copper content, preferably greater than or equal to 200 ⁇ , is used.
  • the 10Pd 5In 5Ca alloy is more resistant to discoloration than a 10Pd 5In alloy.
  • a 20Pd 10ln 1Ca or 20Pd 10ln 0.5Ca or 20Pd 10ln 0.1Si or 20Pd 10In 0.02Si alloy is better than a 20Pd 10In alloy.
  • Previous studies have underlined the interest of combining calcium or silicon with a rose gold alloy combining palladium and indium. However, this favorable effect of the Ca and Si components is also verified on any other rose gold alloy, which does not necessarily include palladium and indium. For example, we can see on the figure 2 that a 10Pd 5Ca alloy is much better than a 13Pd or 10Pd 5In alloy.
  • the addition of the Ca and Si components in rose gold alloys comprising platinum also makes it possible to obtain alloys which are better resistant to discoloration.
  • the invention relates to a timepiece, jewelry or jewelry comprising an alloy comprising by weight at least 750 ⁇ of gold, characterized in that the alloy also comprises at least 180 ⁇ of copper, or even at least 200 ⁇ of copper, and comprises calcium, with a calcium level less than or equal to 10 ⁇ or even 7 ⁇ , or even 5 ⁇ , and / or silicon, with a silicon content less than or equal to 2 ⁇ , or even 0.5 ⁇ .
  • the upper limits of preferential concentration are different for Ca and Si, because it appeared that their behavior as a function of the concentration in the alloy is not identical. It is in fact preferable to avoid the formation of precipitates in order to be able to deform and / or polish the solid alloy.
  • concentration of Ca and Si should be adjusted by a person skilled in the art depending on the composition chosen for the rose gold alloy.
  • such a rose gold alloy according to the embodiments of the invention may not include silver, which induces the negative effect of yellowing the color of the alloy and even of making tender this color towards an unsightly greenish color, moving it away from the sought-after pink.
  • silver does not have a very effective effect on the durability of the color over time, compared to the other alloys studied. There are therefore two good reasons to exclude money from all the achievements proposed above. However, alloys comprising silver are not totally excluded since they could still take the advantages mentioned above.
  • the alloys described will therefore be particularly effective for producing all or part of a timepiece, such as a watch case, a bracelet, a watch, etc., or a piece of jewelry. or jewelry.
  • this production of a timepiece, piece of jewelry or jewelry means the manufacture of all or a significant part of the thickness of a timepiece, and not a simple surface coating.
  • the tests studied and described above also relate to massive volumes of certain alloys.
  • the parts considered comprise a large amount of alloy are advantageously in the form of a solid alloy capable of being deformed and of being polished, comprising in particular at least a part of thickness greater than or equal to 0.1 mm. .

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Electric Clocks (AREA)

Description

    Introduction
  • L'invention concerne un alliage d'or rose, particulièrement adapté pour une pièce d'horlogerie, et une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en tant que telle comprenant un tel alliage, comme une montre.
    • Etat de l'Art
  • La couleur d'alliages d'or dépend de leurs teneurs en éléments d'alliage. Pour des alliages AuCuAg 18ct par exemple, une teneur en cuivre supérieure à 180‰ et une teneur en argent de l'ordre de 40‰ leur confère une couleur rouge. La couleur évolue vers le rose puis vers le jaune si la teneur en cuivre décroît de 180‰ à 150‰ puis de 150‰ à 60‰ et si la teneur en argent augmente de 40‰ à 150‰. Nous avons constaté que des boîtiers ou des bracelets de montres fabriqués dans ces alliages d'or usuels avaient tendance à subir une modification progressive de leur couleur sous l'action de l'eau du robinet, de l'eau de mer, de l'eau des piscines, de l'eau salée ou encore de l'eau savonneuse.
  • L'un des buts de l'invention est d'améliorer la résistance à une modification de couleur d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rose et soumise, en cours d'utilisation, à des milieux aqueux faiblement agressifs.
  • Un autre but de l'invention est de définir un alliage d'or de couleur rose dont le rose présente un aspect esthétique le plus attractif possible.
  • Le document JP11-335755 décrit un alliage d'or rose avec une composition pondérale de 75%Au, 22%Cu, 1.5%Ag, 1%Pd, 0.5%In.
    • Brève description de l'invention
  • L'invention est précisément définie par les revendications.
    • Brève description des figures
  • Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
    • La figure 1 montre trois courbes expérimentales de décoloration obtenues respectivement sur un alliage 13Pd, (courbe 1), 5In (courbe 2) et 20Pd10ln (courbe 3).
    • La figure 2 représente un tableau de résultats de test de décoloration obtenus après 20 jours sur différents alliages.
    • La figure 3 représente un tableau de résultats de test de décoloration obtenus après 40 jours sur différents alliages.
    • La figure 4 représente la décoloration obtenue après 40 jours en fonction de la somme des composants palladium et indium de différents alliages.
    • La figure 5 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages en fonction de leurs taux de palladium et d'indium.
    • La figure 6 positionne schématiquement plusieurs alliages sur un graphe pour illustrer la couleur obtenue pour ces différents alliages.
  • Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être présentés, à partir d'exemples précis et de résultats d'expériences empiriques. Les exemples qui ne tombent pas dans l'étendue des revendications ne font pas partie de l'invention. Pour cela, des lingots sont préparés par coulée statique sous vide (fusion dans un creuset en graphite et refroidissement sous azote). Des échantillons sont tronçonnés depuis le lingot à l'état brut de coulée. La surface est préparée par polissage. Un échantillon typique présente une section carrée 20mm x 20mm x 5mm. Tous les tests sont réalisés sur des alliages bruts de coulée, sans déformation ou traitement thermique ultérieurs, et sans adjonction des affineurs de grains habituels.
  • L'analyse cristallographique des échantillons est réalisée avec un diffractomètre à rayons X avec anode Cu. Un contrôle métallographique et une analyse des stoechiométries des phases sont réalisés par microscopie électronique à balayage MEB - EDX.
  • Les variations de couleur sont mesurées avec un spectrocolorimètre avec sphère d'intégration. La couleur est définie de façon conventionnelle par un point de l'espace CIELAB formé d'un axe vert-rouge en abscisses, d'un axe bleu-jaune en ordonnées et d'un axe représentatif du contraste (cf. rapport CIE15:2004 établi par la Commission internationale de l'Eclairage). Les mesures ont toutes été réalisées en utilisant la convention suivante : illuminant D65 et observateur standard 10° (CIE1964). Les écarts de couleur ΔE sont définis par le DE2000 (équation 8.36, paragraphe 8.3, rapport CIE15:2004). Une mesure de l'écart de couleur est effectuée entre des échantillons à neuf (coulés et polis) et des échantillons ayant subi un vieillissement accéléré au brouillard salin, avec une exposition selon la norme NIHS 96-50 à une température de 45°C avec une solution saline à 50g/l de NaCl pur. L'alliage 750Au250Cu sert de base de référence.
  • La convention suivante est utilisée pour les désignations des alliages :
    • Pour les alliages 18ct (750Au), indication de la teneur des éléments d'addition en pourmille poids avant le symbole de l'élément. La teneur en cuivre n'est pas indiquée car elle correspond au solde. Toutefois, cette teneur en cuivre sera avantageusement supérieure ou égale à 180‰, voire supérieure ou égale à 200‰. Exemple : 10In correspond à un alliage 750Au240Cu10In ;
    • Pour les alliages non 18ct, indication de la teneur en Au en pourmille poids avant l'élément puis indication des éléments d'addition selon le point précédent ;
    • Les plages de valeur qui seront mentionnées par la suite peuvent inclure ou exclure leurs bornes, dans les cas où cela n'est pas précisé..
  • Le tableau en figure 2 et le graphique de la figure 1 synthétisent les résultats obtenus après vieillissement au brouillard salin pour différents lingots massifs en alliage d'or. Le tableau en figure 3 présente d'autres résultats obtenus sur des alliages après un vieillissement de 40 jours au brouillard salin.
  • L'alliage 13Pd est très intéressant, du point de vue de la couleur obtenue et de la décoloration. Cette décoloration en fonction du temps est représentée par la courbe 1 de la figure 1.
    Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, et avec un taux de Palladium (Pd) défini par: Pd ≤ 20‰ ou Pd ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ Pd ≤ 15‰, ou 8‰ ≤ Pd ≤ 15‰, ou 11‰ ≤ Pd ≤ 15‰, est avantageux.
  • Les alliages AuCuIn sont intéressants, car les résultats mettent en évidence que In permet de former un alliage monophasé avec Au et Cu. En particulier, l'alliage 5In dérive peu, comme cela apparait sur la courbe 2 de la figure 1, et montre déjà une amélioration par rapport à la référence d'un alliage 250Cu. En effet, les essais réalisés montrent qu'il y a un optimum au niveau de la dérive de couleur entre 5 et 20‰ d'In, en particulier autour de 10‰, avec un intervalle préféré entre 7‰ ≤ In ≤ 15‰. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, et avec un taux d'Indium (In) défini par: In ≤ 20‰ ou In ≤ 15‰, ou 5%0 ≤ In < 20%0, ou 7‰ ≤ In ≤ 15‰, est avantageux.
  • Les alliages quaternaires ou quinternaires comprenant du palladium sont aussi très intéressants. Notamment, comme cela ressort des résultats des figures 2 et 3 portant sur la résistance dans le temps à la décoloration, les alliages 20Pd 10In, 10Pd 5In 5Ca, 15Pd 10ln 5Ca, 5Pd 10ln 5Ca, 10Pd 5In, 20Pd 10In 0,1 Si, etc., présentent des dérives faibles et sont intéressants. Les alliages comprenant une faible quantité de calcium ou de silicium sont particulièrement intéressants.
  • Plus généralement, on note aussi qu'un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium et d'Indium est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Pd et d'In est inférieure ou égale à 45‰, voire 40‰, voire 35‰, voire 30‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et d'In est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ de In, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ de In.
  • Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Zr, ou In est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou égale à 40‰, voire 35‰, voire 30‰, voire 25‰, voire 20‰, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.
  • Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi In, Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou égale à 40‰, voire 35‰, voire 30‰, voire 25‰, voire 20‰, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.
  • Les alliages quaternaires ou quinternaires avec In sont aussi intéressants. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, d'Indium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg ou Pd est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux d'Indium et du élément Y est inférieure ou égale à 40‰, voire 35‰, voire 30‰, voire 25‰, voire 20‰, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de In et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de In et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de In et 5‰ du ou des éléments Y.
  • Les alliages ternaires suivants titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants :
    • AuCuPd avec Pd<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤Pd<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤Pd≤15‰
    • AuCuIn avec In<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤In<20‰, plus particulièrement avec 7‰≤In≤15‰
  • Les alliages quaternaires AuCuPdln titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants :
    • en particulier avec la somme des taux de Pd et d'In inférieure ou égale à 45‰, voire 40‰, voire 35‰, voire 30‰ ;
    • et/ou avec la somme des taux de Pd et d'In comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰;
    • et/ou avec au moins 1‰ de Pd et 1‰ de In, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ de In ;
    • en particulier l'alliage 20Pd10In ou l'alliage 10Pd5In.
  • Les alliages quaternaires ou quinternaires titrant 18 ct ou plus suivants sont aussi particulièrement intéressants :
    • AuCuXY, où X est Pd ou In, et Y est au moins un élément parmi Pd (si X≠Pd), In (si X≠In), Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg,
    • en particulier avec la somme des taux X+Y≤40‰
    • et/ou avec les concentrations pour Pd, In et élément(s) Y : Pd, In ≤ 40‰ et Y (Y≠In,Pd) ≤ 10‰;
    • et/ou avec au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.
  • Les alliages quinternaires AuCuPdInX où X est choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg sont aussi intéressants.
  • Enfin, il est à noter que d'autres alliages comprenant plus de quatre éléments peuvent être aussi intéressants, par exemple cinq ou six, obtenus en remplaçant l'élément Y des composés quaternaires mentionnés précédemment par n éléments Y1, Y2, ..., Yn, les éléments Yi étant de préférence choisis parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg, Pd ou In, et de sorte que la somme des taux de tous les éléments hors Au et Cu soit inférieure ou égale à 40‰. De tels alliages incluent notamment les alliages comprenant les composants Au, Cu, Pd, In, et X, où X est au moins un élément choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg.
  • Finalement, on note que les alliages combinant à la fois du Palladium et de l'Indium sont particulièrement avantageux par rapport aux alliages ne comprenant que l'un ou l'autre de ces composants, comme l'illustrent la courbe 3 de la figure 1 et les résultats des tableaux des figures 2 et 3. On note aussi surtout que l'ajout d'une faible quantité de calcium et/ou de silicium dans ces alliages permet d'obtenir une amélioration de la résistance à la décoloration.
  • Notamment, il apparaît qu'un alliage comprenant en poids au moins 750‰ d'or, comprenant également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 35‰, voire inférieure ou égale à 30‰, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 20‰ et 35‰, est avantageux. Un tel alliage peut comprendre un taux d'Indium défini par: 7‰ ≤ taux de In ≤ 15‰.
  • Les figures 4 et 5 illustrent de manière complémentaire l'intérêt de combiner du palladium et de l'indium et permettent de visualiser les quantités optimales.
  • La figure 4 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages, en fonction de la somme des taux de palladium et d'indium qu'ils comprennent. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus pour une somme supérieure ou égale à 15‰, sont encore améliorés pour une somme supérieure ou égale à 20‰. Les intervalles 20‰-35‰ regroupent plusieurs alliages très performants, et l'intervalle réduit 25‰-33‰ regroupe des résultats encore optimisés.
  • La figure 5 donne des indications complémentaires sur le partage de ces taux entre les deux composants palladium et indium. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus pour un taux de palladium compris entre 15‰ et 30‰, voire entre 19‰ et 29‰, et un taux d'indium compris entre 1‰ et 15‰ inclus. En remarque, on note que, dès l'utilisation d'une faible quantité d'indium, par exemple comprise entre 1‰ et 10‰, ou entre 1‰ et 6‰, et même entre 1‰ et 4‰, il existe un effet significatif avantageux du fait de sa combinaison avec le palladium.
  • Outre les considérations précédentes très importantes portant sur le maintien de la couleur d'un alliage dans le temps, il est aussi nécessaire de prendre en compte la qualité de la couleur elle-même obtenue pour un alliage considéré, et particulièrement l'esthétique de la couleur rose obtenue. En effet, l'ajout des différents composants mentionnés précédemment a un effet non seulement sur le maintien dans le temps de la couleur, mais aussi sur la couleur elle-même de l'alliage. Par exemple, l'ajout de palladium dans un alliage d'or rose a pour effet de désaturer la couleur rose, même de faire tendre la couleur de l'alliage vers le gris, et l'ajout d'indium a pour effet une dérive vers le jaune d'un alliage rose.
  • La figure 6 illustre schématiquement ces remarques. On note en abscisse la coordonnée a* et en ordonnée la coordonnée b*. En remarque, cette couleur peut se mesurer par rapport à des couleurs de référence, et peut aussi faire l'objet d'un examen visuel, l'effet esthétique obtenu étant particulièrement notable par une observation visuelle. Le premier alliage de référence est un alliage d'or jaune 18 carats conventionnel, positionné sur la partie gauche et haute du diagramme, à proximité de l'axe des ordonnées, correspondant à une forte dominante jaune. Le second alliage de référence est un alliage d'or 18 carats très rouge, comprenant 250‰ de cuivre, positionné sur la partie droite et basse du diagramme, à proximité de l'axe des abscisses. On note que l'ajout d'une quantité relativement importante de palladium, comme l'illustre l'exemple de l'alliage 40Pd, a pour effet de fortement atténuer la saturation de la couleur, pour finalement donner un alliage très pâle, d'apparence grisâtre. Après plusieurs essais, il apparaît utile d'utiliser une quantité de palladium inférieure ou égale à 29‰ pour conserver une couleur rose satisfaisante, ce qui se manifeste par un positionnement dans la zone 5 mise en évidence sur la figure 6. Ainsi, un alliage 20Pd se positionne par exemple au niveau d'une couleur rose satisfaisante. On note que l'ajout d'une faible quantité d'indium à cet alliage 20Pd a peu d'effet sur la couleur, comme l'illustre schématiquement le positionnement de l'alliage 20Pd10ln sur la figure 6, qui est très proche de l'alliage 20Pd. En remarque, si nous avions ajouté 10Pd à l'alliage 20Pd, pour obtenir un alliage 30Pd, en remplacement des 10ln ajoutés, la désaturation de la couleur rose aurait été très marquée. Cela permet aussi de conclure que du point de vue de la couleur, il est avantageux de combiner de l'indium et du palladium, plutôt que de considérer une seule quantité équivalente de palladium. Il apparaît de plus que, pour conserver une couleur rose satisfaisante, la somme des taux des deux composants ne doit pas être trop importante, sinon le rose sera dégradé par rapport au rose recherché. Il est ainsi préférable de rester inférieur ou égal à 35‰, voire 33‰, 30‰, 29%0 ou 25‰, ces valeurs représentant différents paliers, tous satisfaisants, mais permettant successivement d'améliorer le résultat. En complément, il est aussi intéressant de choisir une quantité minimale suffisante de la somme des taux des composants palladium et indium, pour éviter que la couleur rose ne tende vers le rouge. Pour cela, il apparaît qu'un minimum de 15‰ est fortement recommandé, et qu'il faut choisir de préférence une valeur supérieure ou égale à 20%0, voire 25‰. En synthèse de ces considérations, la somme des taux de palladium et d'indium est avantageusement comprise dans les intervalles entre 15‰-35‰, voire entre 20‰ et 35‰, ou même entre 25‰ et 33‰, qui représentent des choix intéressants pour l'obtention d'une couleur rose satisfaisante d'un alliage d'or, ces bornes pouvant être inclues ou exclues.
  • Finalement, les alliages d'or rose combinant du palladium et de l'indium sont intéressants car ils permettent à la fois d'atteindre une couleur d'esthétique satisfaisante et qui se décolore peu avec le temps. Les quantités précises pour chacun de ces deux composants et leur somme représentent des compromis entre la réduction de la décoloration et l'esthétique de la couleur rose recherchée. Nous notons toutefois que les intervalles pour cette somme des taux de palladium et d'indium qui permettent à la fois d'atteindre une couleur rose satisfaisante et une faible décoloration se trouvent entre 15‰ et 35‰, voire entre 20‰ et 35‰, voire entre 25‰ et 33‰, comme cela ressort des analyses précédentes. Dans ces intervalles, un taux de palladium élevé, supérieur ou égal à 15‰, voire supérieur ou égal à 19‰, est favorable à la réduction de la décoloration. Au contraire, un taux de palladium faible, inférieur ou égal à 20%0, voire inférieur ou égal à 19‰ ou 18‰, est favorable à l'esthétique de la couleur rose. En compromis, un taux de palladium compris entre 19‰ et 25‰ inclus forme une bonne solution.
  • Les considérations précédentes peuvent être adaptées à toute quantité de cuivre supérieure ou égale à 180‰, notamment aussi pour une quantité de cuivre relativement faible, par exemple comprise entre 180‰ et 200‰. Toutefois, nous notons qu'il est possible d'assouplir certaines des plages précédentes dans l'hypothèse où une quantité de cuivre importante est imposée, notamment supérieure ou égale à 200‰. En effet, dans ce cas, une couleur rose peut être plus aisément obtenue, même en utilisant des quantités plus importantes des composants tendant à la dégrader, comme explicité précédemment. Il en résulte que si la quantité de cuivre Cu est supérieure ou égale à 200‰, il est possible d'obtenir des alliages convenables avec un taux de palladium compris entre 4‰ et 35‰ et un taux d'indium compris entre 1‰ et 16‰.
  • Dans tous les cas, si on souhaite garantir l'effet anti-décoloration (antivieillissement avec le temps) optimal, il devient alors avantageux de choisir un taux de palladium relativement élevé, qui peut alors se trouver entre 19‰ et 35‰, voire entre 21‰ et 35‰. Si on veut aussi éviter une trop grande dégradation de l'esthétique de la couleur rose, on peut abaisser le seuil supérieur du taux de palladium, plus proche de 30‰ si possible et de préférence strictement sous 30‰. Les plages optimales tenant compte de ces contraintes sont alors un taux de palladium compris entre 23‰ et 31‰ inclus, voire entre 23‰ et 29‰ inclus, voire entre 23‰ et 27‰ inclus, pour converger autour d'une valeur de 25‰ qui apparaît un bon compromis.
  • Les considérations précédentes ont été réalisées à partir d'exemple d'or rose de 18 carats, soit 750‰ d'or. En variante, les résultats restent pertinents pour une quantité d'or supérieure, notamment comprise entre 750‰ et 800‰, voire 750‰ et 770‰.
  • Les compositions ci-dessus ne mentionnent que les éléments majoritaires de l'alliage, auxquels on peut ajouter au moins un élément affineur de grains selon les connaissances de l'homme du métier, ce qui donne d'autres variantes de réalisation de l'invention. Cet élément affineur de grains peut être présent, par exemple, au plus au taux de 2‰, voire 1‰, d'au moins un élément choisi à titre d'exemple parmi Ru, Ir, Re, Co, V et Mo. Notamment, les éléments comme Ir, Re ou Ru permettent de garantir la finesse du grain et d'éviter les porosités, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter la couleur, ce qui est avantageux par rapport à l'objet recherché.
  • Comme mentionné précédemment, les différentes figures illustrent un effet technique particulier obtenu avec l'ajout de calcium Ca et/ou de silicium Si, en très faible quantité, sur la réduction de la décoloration des alliages cités à titre d'exemple. Une très faible quantité, notamment inférieure ou égale à 10‰, voire 7‰, voire 5‰, pour le calcium, et/ou inférieure ou égale à 2‰, voire 0,5‰ pour le silicium, suffit pour significativement réduire la décoloration avec le temps des alliages illustrés, sans avoir d'effet notable sur la couleur elle-même, en particulier dès lors qu'un taux de cuivre suffisant, de préférence supérieur ou égal à 200‰, est utilisé. Par exemple, il apparaît sur la figure 2 que l'alliage 10Pd 5In 5Ca résiste mieux à la décoloration qu'un alliage 10Pd 5In. De même, un alliage 20Pd 10ln 1Ca ou 20Pd 10ln 0,5Ca ou 20Pd 10ln 0,1Si ou 20Pd 10In 0,02Si est meilleur qu'un alliage 20Pd 10In. Les études précédentes ont souligné l'intérêt de la combinaison du calcium ou du silicium avec un alliage d'or rose combinant du palladium et de l'indium. Toutefois, cet effet favorable des composants Ca et Si se vérifient aussi sur tout autre alliage d'or rose, ne comprenant pas obligatoirement du palladium et de l'indium. A titre d'exemple, on s'aperçoit sur la figure 2 qu'un alliage 10Pd 5Ca est bien meilleur qu'un alliage 13Pd ou 10Pd 5In. Comme autre exemple, l'ajout des composants Ca et Si dans des alliages d'or rose comprenant du platine permet aussi d'obtenir des alliages résistants mieux à la décoloration.
  • Ainsi, l'invention porte sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750‰ d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également au moins 180‰ de cuivre, voire au moins 200‰ de cuivre, et comprend du calcium, avec un taux de calcium inférieur ou égal à 10 ‰ voire 7‰, voire 5‰, et/ou du silicium, avec un taux de silicium inférieur ou égal à 2‰, voire 0,5 ‰.
  • En remarque, les bornes supérieures de concentration préférentielle sont différentes pour Ca et Si, car il est apparu que leur comportement en fonction de la concentration dans l'alliage n'est pas identique. Il est en effet préférable d'éviter la formation de précipités pour pouvoir déformer et/ou polir l'alliage massif. La concentration de Ca et Si devra être ajustée par l'homme du métier en fonction de la composition retenue pour l'alliage d'or rose.
  • En remarque supplémentaire, d'autres essais ont montré que d'autres éléments comme le gallium n'ont pas un effet comparable au calcium et/ou au silicium.
  • En remarque supplémentaire, on note qu'un tel alliage d'or rose selon les modes de réalisation de l'invention peut ne pas comprendre d'argent, qui induit l'effet négatif de jaunir la couleur de l'alliage et même de faire tendre cette couleur vers une couleur verdâtre inesthétique, l'éloignant alors du rose recherché. De plus, comme cela apparaît en bas du tableau de la figure 3 à partir d'un essai effectué avec un exemple d'alliage 40Ag, il apparaît que l'argent n'a pas d'effet très efficace sur la tenue dans le temps de la couleur, en comparaison aux autres alliages étudiés. Il y a donc deux bonnes raisons d'exclure l'argent de toutes les réalisations proposées ci-dessus. Toutefois, des alliages comprenant de l'argent ne sont pas totalement exclus puisqu'ils pourraient quand même reprendre les avantages mentionnés précédemment.
  • Enfin, dans tous les modes de réalisation précédents, les alliages décrits seront donc particulièrement performants pour réaliser tout ou partie d'une pièce d'horlogerie, comme un boîtier de montre, un bracelet, une montre, etc., ou une pièce de bijouterie ou de joaillerie. Naturellement, cette réalisation d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, signifie la fabrication de tout ou une partie significative de l'épaisseur d'une pièce d'horlogerie, et non un simple revêtement de surface. Les essais étudiés et décrits précédemment portent d'ailleurs sur des volumes massifs de certains alliages. Ainsi, les pièces considérées comprennent une quantité importante d'alliage, se présentent avantageusement sous la forme d'un alliage massif apte à être déformé et à être poli, comprenant notamment au moins une partie d'épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.

Claims (13)

  1. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage constitué en poids :
    - d'au moins 750‰ d'or, et
    - d'au moins 180‰ de cuivre, et
    - de calcium, avec un taux de calcium inférieur ou égal à 10 ‰ voire 7‰, voire 5‰ et/ou de silicium, avec un taux de silicium inférieur ou égal à 2‰, voire inférieur ou égal 0,5 ‰,
    - de palladium et/ou d'indium,
    - éventuellement de platine et/ou d'argent,
    - éventuellement d'au moins un élément affineur de grains dont le taux est inférieur ou égal à 2‰, notamment choisi parmi Ru, Ir, Re, Co, V et Mo,
    - éventuellement d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Sr, Ti, Zr, et/ou Mg,
    et caractérisée en ce que la somme des taux de palladium et d'indium et de calcium et de silicium est comprise entre 20‰ et 35‰ compris.
  2. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 200‰ de cuivre.
  3. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 1‰ et 40‰ de palladium et/ou entre 1‰ et 40‰ d'indium et/ou entre 1‰ et 40‰ de platine et/ou entre 1‰ et 50‰ d'argent.
  4. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la somme des taux de palladium et/ou d'indium et du calcium et/ou du silicium est inférieure ou égale à 35‰, voire inférieure ou égale à 30‰, voire inférieure ou égale à 25‰,
  5. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage ne comprend pas d'argent.
  6. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 4‰ et 35‰ de palladium et entre 1‰ et 16‰ d'indium.
  7. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 19‰ et 35‰, voire entre 21‰ et 35‰, voire entre 23‰ et 31‰, voire entre 23‰ et 27‰, de palladium et/ou entre 1‰ et 16‰ d'indium, voire entre 1‰ et 10‰ d'indium, voire entre 1‰ et 4‰ d'indium.
  8. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans l'alliage la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 35‰, voire inférieure ou égale à 30‰, voire inférieure ou égale à 25‰, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium est comprise entre 15‰ et 35‰, voire entre 20‰ et 35‰, voire 25‰ et 33‰.
  9. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pièce présente au moins une partie massive composée dudit alliage et comprenant une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.
  10. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le taux des éléments affineurs de grains est inférieur ou égal à 1‰.
  11. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage consiste en :
    - de l'or, du cuivre, du calcium et/ou du silicium, du palladium et/ou de l'indium, ou en
    - de l'or, du cuivre, du calcium et/ou du silicium, du palladium et/ou de l'indium, et d'au moins un élément affineur de grains.
  12. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure ou égale à 40‰.
  13. Pièce d'horlogerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est une montre.
EP14704109.9A 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose Active EP2954079B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14704109.9A EP2954079B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13154296 2013-02-06
EP13155142 2013-02-13
EP14150827 2014-01-10
PCT/EP2014/052373 WO2014122235A1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose
EP14704109.9A EP2954079B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2954079A1 EP2954079A1 (fr) 2015-12-16
EP2954079B1 true EP2954079B1 (fr) 2020-08-19

Family

ID=50068996

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14705988.5A Active EP2954080B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose
EP14703078.7A Active EP2954078B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose
EP14704109.9A Active EP2954079B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14705988.5A Active EP2954080B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose
EP14703078.7A Active EP2954078B1 (fr) 2013-02-06 2014-02-06 Piece d'horlogerie en alliage d'or rose

Country Status (6)

Country Link
US (3) US20150368757A1 (fr)
EP (3) EP2954080B1 (fr)
JP (5) JP6595344B2 (fr)
CN (4) CN104968812A (fr)
CH (3) CH707537B1 (fr)
WO (3) WO2014122233A1 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008561B (zh) * 2012-12-03 2018-07-03 Argor-Heraeus股份有限公司 抗褪色的金合金
EP3040790A1 (fr) * 2014-12-29 2016-07-06 Montres Breguet S.A. Pièce d'horlogerie ou de bijouterie en alliage précieux léger à base de titane
CN110446794B (zh) * 2017-03-27 2021-03-26 派特·古普塔 用于珠宝制造的含锆、钛和镁的硬质金合金
EP3575421B1 (fr) 2018-06-01 2022-09-14 Omega SA Piece d'horlogerie ou de bijouterie ou de joaillerie en alliage a base d'or
CH715203B1 (fr) 2018-07-26 2022-03-15 Px Services Sa Alliage à base d'or présentant un changement de couleur et son utilisation dans le domaine de la joaillerie et de l'horlogerie.
KR102610328B1 (ko) 2018-12-17 2023-12-06 현대자동차주식회사 로즈골드색 구리 합금 및 이의 용도
IT201900001769A1 (it) * 2019-02-07 2020-08-07 Italfimet Srl Lega d'oro rosa, procedimento di realizzazione ed uso.
JP6716071B1 (ja) * 2019-08-16 2020-07-01 ラブロ コロマー ジャウム 装飾品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769006A (en) 1972-01-27 1973-10-30 Gold Refining W Co Bright cast alloy, and composition
US3861455A (en) * 1972-01-27 1975-01-21 Williams Gold Refining Co Method of investment casting a bright gold alloy
SU448239A1 (ru) * 1973-03-05 1974-10-30 Московский Завод По Обрабоке Специальных Сплавов Сплав на основе золота
IT1098266B (it) * 1977-08-29 1985-09-07 Scherico Ltd 2-sostituti-3-fenilindoli,procedimento per la loro preparazione e per il loro impiego come immunosoppresori
JPS57120644A (en) 1981-01-16 1982-07-27 Citizen Watch Co Ltd Gold alloy with pinkish color tone
DE3132143C2 (de) * 1981-08-14 1985-07-04 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Edelmetallegierung zur Herstellung von mit keramischen Massen verblendbaren Kronen und Brücken
JPH01132728A (ja) * 1987-11-19 1989-05-25 Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk 歯科陶材焼付け用合金
DE4031169C1 (fr) 1990-10-03 1992-04-23 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
GB9314292D0 (en) * 1993-07-10 1993-08-25 Johnson Matthey Plc Gold alloy
DE19525361A1 (de) * 1995-02-16 1996-08-22 Herbst Bremer Goldschlaegerei Edelmetall-Legierung und Verwendung derselben
DE19753055B4 (de) * 1997-11-29 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Feinstdraht aus einer Gold-Legierung, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JPH11335755A (ja) 1998-05-27 1999-12-07 Ijima Kingin Kogyo Kk メガネ用合金
DE69812652T2 (de) * 1998-12-14 2004-04-29 Metalor Technologies International Sa Graue Goldlegierung, ohne Nickel
SG82596A1 (en) * 1999-02-02 2001-08-21 Singapore Polytechnic Ventures Jewellery alloy compositions
JP2000336439A (ja) * 1999-05-27 2000-12-05 Mizuho Kogei:Kk 白色系金合金
DE19958800A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Wieland Edelmetalle Weißgold-Schmucklegierung
JP2001049364A (ja) * 2000-07-03 2001-02-20 Kazuo Ogasa 硬質貴金属合金部材とその製造方法
DE03405645T1 (de) * 2003-09-04 2005-09-01 Rolex Sa Entfärbungsbeständige Uhr oder Schmuck
EP2135972A4 (fr) * 2007-03-02 2011-08-24 Citizen Tohoku Co Ltd Revêtement d'alliage d'or, stratifié de gaine de revêtement d'alliage d'or et élément de gaine de revêtement d'alliage d'or.
JP4058101B1 (ja) * 2007-05-15 2008-03-05 株式会社ラーピス 装飾用および歯科用金合金
JP4479812B2 (ja) * 2008-03-17 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 装飾品の製造方法、装飾品および時計
EP2251444A1 (fr) * 2009-05-06 2010-11-17 Rolex Sa Alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CH707538B1 (fr) 2017-12-15
CN111809076A (zh) 2020-10-23
EP2954079A1 (fr) 2015-12-16
CH707537B1 (fr) 2017-01-13
CH707539A2 (fr) 2014-08-15
WO2014122234A1 (fr) 2014-08-14
CH707538A8 (fr) 2014-10-15
JP2016513175A (ja) 2016-05-12
CH707539B1 (fr) 2017-01-13
WO2014122233A1 (fr) 2014-08-14
JP2019123943A (ja) 2019-07-25
CN104968813A (zh) 2015-10-07
CH707538A2 (fr) 2014-08-15
JP2019122776A (ja) 2019-07-25
CH707537A8 (fr) 2014-10-15
EP2954080B1 (fr) 2017-03-15
JP6595343B2 (ja) 2019-10-23
US20150378311A1 (en) 2015-12-31
US20150368757A1 (en) 2015-12-24
EP2954078A1 (fr) 2015-12-16
EP2954080A1 (fr) 2015-12-16
US20150368756A1 (en) 2015-12-24
CN104968812A (zh) 2015-10-07
EP2954078B1 (fr) 2020-05-06
US10514661B2 (en) 2019-12-24
WO2014122235A1 (fr) 2014-08-14
CN104968811A (zh) 2015-10-07
CH707539A8 (fr) 2014-10-15
JP2016514201A (ja) 2016-05-19
CH707537A2 (fr) 2014-08-15
JP6595344B2 (ja) 2019-10-23
JP2016513176A (ja) 2016-05-12
US20160306327A2 (en) 2016-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2954079B1 (fr) Piece d&#39;horlogerie en alliage d&#39;or rose
EP2776597B1 (fr) Pièce d&#39;horlogerie ou de bijouterie en or
EP1512765B1 (fr) Pièce d&#39;horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie résistant à la décoloration
EP1010768B1 (fr) Alliage d&#39;or gris sans nickel
EP2588635B1 (fr) Alliage d&#39;or à dureté améliorée
EP2546371B1 (fr) Or gris 18 carats
EP3339455B1 (fr) Alliage d&#39;or gris
CH714477A2 (fr) Alliage de platine.
JP2010084226A (ja) 宝飾品用Ｐｔ合金
EP3575421A1 (fr) Piece d&#39;horlogerie ou de bijouterie ou de joaillerie en alliage a base d&#39;or
EP3527678B1 (fr) Alliage a base d&#39;or et de cuivre, son procede de preparation et son utilisation
CH709923B1 (fr) Alliage d&#39;or.
CH684616B5 (fr) Alliage d&#39;or gris et utilisation de cet alliage.
EP1512766A1 (fr) Pièce d&#39;horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie résistant à la décoloration
CH717525A2 (fr) Alliage d&#39;or pour composant horloger, de bijouterie ou de joaillerie.
CH703379B1 (fr) Alliage d&#39;or à dureté améliorée.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150831

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160610

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200305

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602014069095

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1304009

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200915

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: MOINAS AND SAVOYE SARL, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200819

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201119

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201119

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201120

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201221

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1304009

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200819

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201219

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602014069095

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

26N No opposition filed

Effective date: 20210520

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230227

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20140206

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20230222

Year of fee payment: 10

Ref country code: DE

Payment date: 20230207

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230529

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200819

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20240301

Year of fee payment: 11