EP3339455B1 - Alliage d'or gris - Google Patents

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EP3339455B1
EP3339455B1 EP16205419.1A EP16205419A EP3339455B1 EP 3339455 B1 EP3339455 B1 EP 3339455B1 EP 16205419 A EP16205419 A EP 16205419A EP 3339455 B1 EP3339455 B1 EP 3339455B1
Authority
EP
European Patent Office
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alloy
free
elements
weight
expressed
Prior art date
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Active
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EP16205419.1A
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German (de)
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EP3339455A1 (fr
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Denis Vincent
Stéphane Lauper
Gaëtan Villard
Polychronis Nakis Karapatis
Gregory Kissling
Alban Dubach
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Montres Breguet SA
Original Assignee
Montres Breguet SA
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Publication date
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Priority to US15/824,344 priority patent/US10458002B2/en
Priority to JP2017238323A priority patent/JP6740204B2/ja
Priority to CN201711345377.0A priority patent/CN108203771B/zh
Publication of EP3339455A1 publication Critical patent/EP3339455A1/fr
Priority to HK18115041.7A priority patent/HK1255967A1/zh
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Publication of EP3339455B1 publication Critical patent/EP3339455B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • A44C5/18—Fasteners for straps, chains or the like

Definitions

  • the present invention relates to an alloy of gray gold without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without zirconium, without niobium, without chromium, without indium, without gallium and without manganese.
  • the invention also relates to a timepiece, a jewelery item comprising at least one component produced with such an alloy.
  • gray gold alloys There are mainly two kinds of gray gold alloys on the market, alloys in which the metal for bleaching gold is nickel and those in which this metal is palladium.
  • nickel alloys are still used less because of their allergenic properties in contact with the skin, which leads to excluding them from watchmaking clothing for external components. Therefore palladium alloys are used for this function.
  • Gray gold alloys intended for use in the watchmaking and jewelry fields must meet two constraints relating on the one hand to their brightness and whiteness and on the other hand to their capacity for deformation. For this, they must have a color and a sheen of pure whiteness as well as excellent ductility and corrosion resistance. More particularly, the gray gold alloys sought must have values according to the chromatic model La * b * (CIE 1976) such that L ⁇ 80, a * ⁇ 1.5 and b * ⁇ 7, preferably b * ⁇ 6, and preferably b * ⁇ 5, as well as a hardness HV of between 140 Hv and 225 Hv, the lowest values being the most favorable to the deformation.
  • La * b * CIE 1976
  • these alloys necessarily have a high palladium content, which limits their mechanical properties.
  • rhodium plating is often used to improve the color and reflectivity of the alloys, in order to promote the shine of the stones when the alloys are set.
  • This rhodium plating operation has a major long-term drawback because the layer of rhodium deposited of the order of 1 to 5 microns always ends up wearing out. Consequently, the after-sales service is faced with an expensive re-dressing operation, due to the need to mask the color difference between the alloy and the rhodium improvement layer.
  • the patent EP 1 010 768 relates to 18-carat white gold alloys with a palladium content of between 12 and 14%, and also comprising copper, which gives chromatic values in the L, a *, b * system such as 1.8 ⁇ a * ⁇ 2.3 and 7 ⁇ b * ⁇ 10.
  • the patent EP 1 227 166 refers to 18 carat white gold alloys without palladium, and comprising copper and manganese, which gives chromatic values in the L, a *, b * system such as 2.6 ⁇ a * ⁇ 6 and 10 ⁇ b * ⁇ 13.
  • the patent EP 1,245,688 relates to 18-carat white gold alloys with a palladium content of between 5 and 7%, also comprising copper and silver, which gives chromatic values in the L, a *, b * system that 1.5 ⁇ a * ⁇ 4.5 and 10.5 ⁇ b * ⁇ 15.2.
  • EP 2,546,371 A1 refers to 18 carat white gold alloys with a palladium content between 2 and 12% and a chromium content between 13 and 23 %, which gives chromatic values in the L, a *, b * system such as 0.25 ⁇ a * ⁇ 0.7 and 3 ⁇ b * ⁇ 4.2.
  • the patent EP 2,427,582 B1 refers to 18-carat white gold alloys with a palladium content between 18 and 24% and a content of various elements including Zr, Nb or Mn between 1 and 6%, which gives chromatic values in the system L, a *, b * such that 1.1 ⁇ a * ⁇ 1.5 and 4.5 ⁇ b * ⁇ 5.7.
  • the patent application EP 3070182 A1 refers to a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium and without manganese, comprising, expressed by weight, from 75.0 to 76.5 % of Au, 15 to 23% of Pd, 0.5 to 5% of Rh, 0 to 7% of Pt, and 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti , In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • This alloy by virtue of its precious metal content, can only be exclusively dedicated to the manufacture of components for fine jewelry.
  • the present invention therefore aims to substantially improve gray gold alloys by providing a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without zirconium, without niobium, without chromium, without indium, without gallium and manganese-free, eliminating rhodium plating without reducing its deformability properties.
  • the object of the present invention is therefore to substantially improve gray gold alloys by providing a nickel-free gray gold alloy without cobalt, iron-free, silver-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free, indium-free, gallium-free and manganese-free whose deformability allows its transformation by cold rolling and drawing techniques without risk of cracking and which is economical to achieve.
  • Another object of the present invention is to provide an alloy of gray gold without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without zirconium, without niobium, without chromium, without indium, without gallium and without manganese presenting an interesting compromise between a color, a brightness of whiteness sufficient to meet the aesthetic requirements of the field of watchmaking, thus avoiding a rhodium plating operation.
  • Another object of the present invention is to provide an alloy of gray gold without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without zirconium, without niobium, without chromium, without indium, without gallium and without manganese which can be easily polished and very white after polishing.
  • Another object of the present invention is to provide an alloy of gray gold without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without zirconium, without niobium, without chromium, without indium, without gallium and without manganese with costs of weaker elaboration.
  • the present invention relates to an alloy of gray gold without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without zirconium, without niobium, without chromium, without indium, without gallium and without manganese, comprising, expressed in weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 15 to 23% of Pd, from 1 to 7% of Cu, and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re , the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the present invention also relates to a timepiece, a jewelery item comprising at least one component made of an alloy as defined above.
  • This component is for example a watch case, a dial, a bracelet, a bracelet clasp, a piece of jewelry, or an accessory.
  • the present invention also relates to the use of an alloy as defined above in a timepiece, of jewelry or of fine jewelry.
  • the alloy of the present invention is a gray gold alloy, nickel free, cobalt free, iron free, silver free, indium free, gallium free, manganese free, zirconium free, chrome free, and niobium free.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 15 to 23% of Pd, from 1 to 7% of Cu , and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re, the respective percentages of all of the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 17 to 22.5% of Pd, from 2 to 7% of Cu and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re, the respective percentages of all of the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 18 to 22.5% of Pd, from 2 to 6.5% of Cu , and from 0 to 4% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% Au, from 18.5 to 22% Pd, 2.5 to 6.5% Cu and 0 to 3% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy are supplementing up to 100%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 18.5 to 21.5% of Pd, from 3 to 6% of Cu , and from 0 to 2.5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 19 to 21% of Pd, from 3.5 to 5.5% of Cu , and from 0 to 1.8% of at least one of the addition elements Ir, Ru, B and Re, the respective percentages of all of the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the gold alloy can also be rhodium-free.
  • the gold alloy can comprise at least one of the elements Ir, B, in a proportion for each element of between 0.002 and 1% by weight.
  • the proportion of B is preferably between 0.002 and 0.2%, and more preferably between 0.08 and 0.2%.
  • the proportion of Ir is preferably between 0.002 and 0.13% by weight.
  • the proportion of Re is preferably between 0.001 and 0.05% by weight, and preferably between 0.001 and 0.002% by weight .
  • the proportion of Ru is preferably between 0.002 and 1% by weight, and more preferentially between 0.008 and 0.015% by weight .
  • the gold alloy according to the invention is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% Au, from 19 to 21% Pd, from 3.5 to 5.5 % of Cu, and from 0.08 to 0.2% of B, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.
  • the gold alloys according to the invention find a particular application for the production of timepieces for jewelery or fine jewelry.
  • this alloy makes it possible in particular to avoid the galvanic deposition of rhodium which is commonly used in the watchmaking and jeweler field to give the treated parts a shine and a color of satisfactory whiteness.
  • the main elements used in the composition of the alloy have a purity between 999 and 999.9 per thousand and are deoxidized.
  • the elements of the composition of the alloy are placed in a crucible which is heated until the elements are melted.
  • the heating is carried out in a sealed induction furnace under partial nitrogen pressure.
  • the molten alloy is poured into an ingot mold.
  • the ingot After solidification, the ingot is subjected to water quenching.
  • the hardened ingot is then cold rolled and then annealed.
  • the rate of work hardening between each annealing is from 66 to 80%.
  • Each annealing lasts 20 to 30 minutes and is carried out at 900 ° C under a reducing atmosphere composed of N 2 and H 2 .
  • Cooling between anneals is done by quenching with water.
  • Table 4 below shows different properties of the alloys obtained according to Examples No. 1 to No. 5 of Table 1.
  • Table 4 gives in particular the indications relating to the Vickers hardness of the alloy in the annealed state, as well as those of the color measured in a coordinate system with three axes.
  • the 18-carat white gold alloys of the invention (examples 4 and 5) were developed and tested in deformation to meet the triple brightness / whiteness constraint, deformation capacity and production cost required for alloys intended for use in the watchmaking and jewelry sector.
  • the alloys therefore have chromatic values such as L ⁇ 80, a * ⁇ 1.5 and b * ⁇ 5.5, a hardness between 140 Hv and 225 Hv, and preferably between 140 Hv and 180 Hv, as well as at a reduced production cost.
  • alloys of the prior art and comparative examples do not make it possible to respond to this triple constraint.

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Description

    Domaine de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse. L'invention se rapporte également à une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé avec un tel alliage.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Il existe sur le marché principalement deux sortes d'alliages d'or gris, les alliages dans lesquels le métal de blanchiment de l'or est le nickel et ceux où ce métal est le palladium. Toutefois les alliages au nickel sont toujours moins utilisés à cause de leurs propriétés allergènes au contact de la peau, ce qui conduit à les exclure de l'habillage horloger pour des composants externes. De ce fait les alliages au palladium sont utilisés pour cette fonction.
  • Les alliages d'or gris destinés à être utilisés dans les domaines horloger et de la bijouterie doivent répondre à deux contraintes relatives d'une part à leur éclat et blancheur et d'autre part à leur capacité de déformation. Ils doivent pour cela présenter une couleur et un éclat d'une blancheur pure ainsi qu'une excellente ductilité et résistance à la corrosion. Plus particulièrement, les alliages d'or gris recherchés doivent présenter des valeurs selon le modèle chromatique La*b* (C.I.E. 1976) telles que L ≥ 80, a*<1.5 et b*<7, de préférence b*<6, et préférentiellement b*<5, ainsi qu'une dureté HV comprise entre 140 Hv et 225 Hv, les valeurs les plus basses étant les plus favorables à la déformation.
  • L'effet de blanchiment du palladium étant moindre que celui du nickel, ces alliages ont nécessairement une haute teneur en palladium, ce qui limite leurs propriétés mécaniques. De plus un rhodiage est souvent utilisé pour améliorer la couleur et la réflectivité des alliages, afin de favoriser l'éclat des pierres lorsque les alliages sont sertis.
  • Cette opération de rhodiage présente un inconvénient majeur à long terme car la couche de rhodium déposée de l'ordre de 1 à 5 microns finit toujours par s'user. Dès lors, le service après-vente se trouve confronté à une opération de rhabillage coûteuse, de par la nécessité de masquer la différence de couleur entre l'alliage et la couche de perfectionnement du rhodium.
  • Ces couleurs peuvent être comparées au travers de quelques références mentionnées ci-dessous.
  • Le brevet EP 1 010 768 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 12 et 14 %, et comprenant également du cuivre, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.8<a*<2.3 et 7<b*<10.
  • Le brevet EP 1 227 166 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats sans palladium, et comprenant du cuivre et du manganèse, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 2.6<a*<6 et 10<b*<13.
  • Le brevet EP 1 245 688 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 5 et 7 %, comprenant également du cuivre et de l'argent, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.5<a*<4.5 et 10.5<b*<15.2.
  • Les alliages décrits dans ces trois brevets présentent chromatiquement des valeurs de a* et de b* trop élevées pour prétendre éviter une amélioration de la surface par un rhodiage.
  • La demande de brevet publiée sous le numéro EP 2 546 371 A1 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 2 et 12 % et une teneur en chrome comprise entre 13 et 23 %, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 0.25<a*<0.7 et 3<b*<4.2.
  • Le brevet EP 2 427 582 B1 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 18 et 24 % et une teneur en divers éléments dont le Zr, Nb ou Mn comprise entre 1 et 6 %, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.1<a*<1.5 et 4.5<b*<5.7.
  • Les alliages décrits dans ces deux dernières demandes de brevet présentent chromatiquement des valeurs de a* et de b* suffisantes pour prétendre éviter une amélioration de la surface par un rhodiage. Toutefois ces alliages présentent une dureté trop élevée 370 Hv et 276 Hv
    Les tableaux 1 et 2, résument la situation des alliages précédemment décrits dans l'art antérieur -Tableau 1-
    Au Pd Ag Ga Fe Cu Cr Mn Zr Nb In Zn Si HV
    A 751 130 3.5 101 15 145
    B 751 179 50 19 1 165
    C 751 70 10 129 40 188
    D 751 70 30 149 370
    E 751 190 19 20 20 276
    F 751 210 20 19 184
    -Tableau 2-
    L a* b*
    A 80.0 2.1 7.7
    B 86.3 3.5 12.9
    C 80.6 3.2 12.2
    D 80.9 0.3 2.6
    E 81.2 1.0 3.9
    F 81.4 1.1 4.3
  • La demande de brevet EP 3070182 A1 se rapporte à un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, de 75,0 à 76,5 % d'Au, de 15 à 23 % de Pd, de 0.5 à 5 % de Rh, de 0 à 7 % de Pt, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Cet alliage, de par sa teneur en métaux précieux, ne peut être exclusivement dédié qu'à la fabrication de composants de haute joaillerie.
    • Résumé de l'invention
  • La présente invention a donc pour but d'améliorer substantiellement les alliages d'or gris en fournissant un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse, permettant d'éliminer le rhodiage sans réduire ses propriétés de déformabilité.
  • La présente invention a donc pour but d'améliorer substantiellement les alliages d'or gris en fournissant un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse dont la déformabilité permet sa transformation par les techniques de laminage et d'étirage à froid sans risque de fissuration et qui soit économique à réaliser.
  • Un autre de but de la présente invention est de fournir un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse présentant un compromis intéressant entre une couleur, un éclat d'une blancheur suffisante pour répondre aux exigences esthétiques du domaine de l'habillage horloger, évitant ainsi une opération de rhodiage.
  • Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse pouvant être facilement poli et d'une grande blancheur après polissage.
  • Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse avec des coûts d'élaboration plus faibles.
  • A cet effet, la présente invention se rapporte à un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 15 à 23 % de Pd, de 1 à 7 % de Cu, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Avec un alliage répondant à la définition susmentionnée on obtient un alliage d'or gris répondant à l'ensemble des critères requis pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie, notamment pour ce qui concerne sa couleur, son éclat, ses coûts d'élaboration, ainsi que son aptitude à être déformé à froid sans risque de fissuration. A cela s'ajoute une excellente résistance à la corrosion.
  • La présente invention concerne également une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé dans un alliage tel que défini ci-dessus. Ce composant est par exemple une boite de montre, un cadran, un bracelet, un fermoir de bracelet, un bijou, ou un accessoire.
  • La présente invention concerne également l'utilisation d'un alliage tel que défini ci-dessus dans une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.
    • Description détaillée de modes de réalisation préférés
  • L'alliage de la présente invention est un alliage d'or gris, sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans indium, sans gallium sans manganèse, sans zirconium, sans chrome, et sans niobium.
  • Selon un premier mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 15 à 23 % de Pd, de 1 à 7% de Cu, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Selon un deuxième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 17 à 22.5 % de Pd, de 2 à 7% de Cu et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Selon un troisième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18 à 22.5 % de Pd, de 2 à 6.5% de Cu, et de 0 à 4% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Selon un quatrième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18.5 à 22 % de Pd, de 2.5 à 6.5% de Cu et de 0 à 3% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Selon un cinquième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18.5 à 21.5 % de Pd, de 3 à 6 % de Cu, et de 0 à 2.5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Selon un sixième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 21 % de Pd, de 3.5 à 5.5 % de Cu, et de 0 à 1.8% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Selon une variante des modes de réalisation ci-dessus, l'alliage d'or peut en outre être sans rhodium.
  • Selon l'une quelconque des variantes des modes de réalisation ci-dessus, l'alliage d'or peut comporter au moins un des éléments Ir, B, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1 % en poids.
  • Dans l'une quelconque des variantes des modes de réalisation ci-dessus selon laquelle l'alliage comprend du B, la proportion de B est de préférence comprise entre 0,002 et 0.2 %, et plus préférentiellement comprise entre 0.08 et 0.2%.
  • Dans l'une quelconque des variantes des modes de réalisation ci-dessus selon laquelle l'alliage comprend de l'Ir, la proportion d'Ir est de préférence comprise entre 0,002 et 0.13 % en poids.
  • Dans l'une quelconque des variantes des modes de réalisation ci-dessus selon laquelle l'alliage comprend du Re, la proportion de Re est de préférence comprise entre 0,001 et 0.05 % en poids, et de préférence comprise entre 0.001 et 0,002% en poids.
  • Dans l'une quelconque des variantes des modes de réalisation ci-dessus selon laquelle l'alliage comprend du Ru, la proportion de Ru est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et plus préférentiellement comprise entre 0.008 et 0.015% en poids.
  • Selon une composition particulièrement préférée, l'alliage d'or selon l'invention est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 21 % de Pd, de 3.5 à 5.5 % de Cu, et de 0.08 à 0.2% de B, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Les alliages d'or selon invention trouvent une application particulière pour la réalisation de pièce d'horlogerie de bijouterie ou de joaillerie. Dans cette application, cet alliage permet notamment d'éviter le dépôt galvanique de rhodium qui est couramment utilisé dans le domaine horloger et bijoutier pour conférer aux pièces traitées un éclat et une couleur d'une blancheur satisfaisante.
  • Pour préparer l'alliage d'or gris selon l'invention on procède de la façon suivante :
    Les principaux éléments entrant dans la composition de l'alliage ont une pureté entre 999 et 999.9 pour mille et sont désoxydés.
  • On place les éléments de la composition de l'alliage dans un creuset que l'on chauffe jusqu'à fusion des éléments.
  • Le chauffage est réalisé dans un four à induction étanche sous pression partielle d'azote.
  • L'alliage fondu est coulé dans une lingotière.
  • Après solidification, on fait subir au lingot une trempe à l'eau.
  • Le lingot trempé est ensuite laminé à froid puis recuit. Le taux d'écrouissage entre chaque recuit est de 66 à 80 %.
  • Chaque recuit dure 20 à 30 minutes et se fait à 900°C sous une atmosphère réductrice composée de N2 et H2.
  • Le refroidissement entre les recuits se fait par une trempe à l'eau.
  • Les exemples qui vont suivre ont été réalisés conformément aux conditions exposées dans le Tableau 3 ci-dessous et se rapportent tous à des alliages d'or gris de 18 carats, réalisés à titre comparatif (exemples 1 à 3) et conformément à l'invention (exemples 4 et 5). Les proportions indiquées sont exprimées en pourcentage en poids. -Tableau 3 -
    Au Pd B Cu
    N° % % % %
    1 (comp.) 75.1 15 0 9.9
    2 (comp.) 75.1 17.5 0 7.4
    3 (comp.) 75.1 24.9 0 0
    4 (inv.) 75.2 20 0.13 4.67
    5 (inv.) 75.1 19.5 0.08 5.31
  • On trouvera dans le Tableau 4 ci-dessous différentes propriétés des alliages obtenus selon les exemples N°1 à N°5 du Tableau 1.
  • Le Tableau 4 donne en particulier les indications relatives à la dureté Vickers de l'alliage à l'état recuit, ainsi qu'à celles de la couleur mesurée dans un système de coordonnées à trois axes.
  • Ce système de mesure à trois dimensions dénommé CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir=0 ; blanc =100), l'axa a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives +a ; vert =valeurs négatives -a) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives +b ; bleu =valeurs négatives -b). (cf. norme ISO7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage).
  • Les valeurs colorimétriques sont mesurées avec un appareil MINOLTA CM 3610 d dans les conditions suivantes :
    • Illuminant : D65
    • Tilt : 10°
    • Mesure : SCI + SCE (spéculaire inclus + exclus)
    • UV : 100%
    • Focale de mesure : 4 mm
    • Etalonnage : corps noir et corps blanc
    - Tableau 4 -
    N° L a* b* Dureté Hv
    1 (comp.) 80.15 1.72 6.28 128
    2 (comp.) 80.31 1.50 5.79 122
    3 (comp.) 80.44 1.19 4.41 117
    4 (inv.) 80.49 1.46 5.21 174
    5 (inv.) 80.70 1.41 5.25 163
  • Les alliages d'or gris 18 carats de l'invention (exemples 4 et 5) ont été élaborés et testés en déformation pour répondre à la triple contrainte d'éclat/blancheur, de capacité de déformation et de coût d'élaboration requise pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie. Les alliages présentent dès lors des valeurs chromatiques telles que L ≥ 80, a*<1.5 et b*<5.5, une dureté comprise entre 140 Hv et 225 Hv, et de préférence comprise entre 140 Hv et 180 Hv, ainsi qu'à un coût d'élaboration réduit.
  • Les alliages de l'art antérieur et des exemples comparatifs (exemples 1 à 3) ne permettent pas de répondre à cette triple contrainte.

Claims (14)

  1. Alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, sans indium, sans gallium et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, les éléments suivants :
    75.0 à 76.5 % d'Au,
    15 à 23 % de Pd,
    1 à 7 % de Cu,
    0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re,
    les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  2. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 17 à 22.5 % de Pd, de 2 à 7 % de Cu et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  3. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18 à 22.5 % de Pd, de 2 à 6.5 % de Cu et de 0 à 4% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  4. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18.5% à 22.5 % de Pd, de 2 à 6.5 % de Cu et de 0 à 3% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  5. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18.5% à 21.5 % de Pd, de 3 à 6 % de Cu et de 0 à 2.5 % d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  6. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 21 % de Pd, de 3.5 à 5.5 % de Cu, et de 0 à 1.8% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un des éléments Ir, B, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1 % en poids.
  8. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0.002 et 0.2%, de préférence entre 0.08 et 0.2%, en poids de B.
  9. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0.002 et 0.13% en poids d'Ir.
  10. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0.001 et 0.05% en poids de Re.
  11. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0.002 et 1% en poids de Ru.
  12. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé dans un alliage selon l'une des revendications de 1 à 11.
  13. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant est choisi parmi le groupe comprenant une boite de montre, un cadran, un bracelet, un fermoir de bracelet, un bijou, et un accessoire.
  14. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 11 dans une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.
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