ES2616542T3

ES2616542T3 - Oro gris de 18 quilates

Info

Publication number: ES2616542T3
Application number: ES12176002.9T
Authority: ES
Inventors: Niklaus Baltzer; Thierry Copponnex; Kangping Huang Guo; Laurence Simonet
Original assignee: Cendres and Metaux SA
Current assignee: Cendres and Metaux SA
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: EP2546371B1; DK2546371T3; EP2546371A1; PT2546371T

Abstract

Aleación de oro gris que comprende en peso: por lo menos un 75% de Au; y entre el 13% y el 17% de Cr; caracterizada por que comprende además entre el 5% y el 10% de Pd; y entre el 1% y el 5% de Fe; de tal manera que la aleación esté caracterizada por que presenta un índice de amarillo inferior a 10.

Description

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DESCRIPCION

Oro gris de 18 quilates.

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un oro gris de 18 quilates que presenta un color blanco comparable al de los oros rodiados y que posee una buena aptitud al pulido para aplicaciones en bisuterfa, en relojerfa, en joyerfa, o para instrumentos de escritura.

Estado de la tecnica

Las aleaciones de oro gris (tambien denominadas oro blanco) de 18 quilates se componen habitualmente de oro, de cobre y de elementos que tienen el poder de blanquear el oro. Estos elementos blanqueantes se encuentran frecuentemente en el grupo VIII de la tabla periodica de los elementos, como Ni, Pd, Co y Fe. El efecto blanqueante de algunos metales sobre el oro ha sido objeto de estudios desde los anos 70, tal como se describe en la referencia 1: "Improvement of 18 carat white gold alloys", G.P. O'Connor, Gold Bull. 11, 2 (1978).

En el mercado actual, las aleaciones de oro gris se distinguen en dos categorfas: los oros con paladio y los oros con nfquel. El nfquel aporta un color interesante y es economicamente ventajoso, pero su efecto alergenico lo excluyo casi totalmente de las aplicaciones de lujo (bisuterfa, relojerfa).

Para blanquear el oro sin nfquel, se han explorado diferentes pistas con sus inconvenientes. Por ejemplo, se puede aumentar el contenido en elementos platinoides. Esta solucion es cara y no permite obtener un oro bastante blanco. Otra solucion consiste en rodiar la superficie del producto final. En este caso, se obtiene perfectamente un color blanco pero como se trata de un tratamiento superficial, la capa coloreada es sensible al desgaste debido a la friccion y el color blanco es susceptible de deteriorarse con el tiempo.

Desde 2003, la solicitante ha estudiado diferentes sistemas metalurgicos con el objetivo de desarrollar un oro gris de 18 quilates. Las aleaciones estudiadas se basan en el sistema Au-Pd con unos elementos aditivos habituales tales como Ag, Ga, Zn, Sn, Fe y Rh, pero sin nfquel y sin cobre. Se trata de una composicion clasica para una aleacion de joyerfa. En este primer estudio, la aleacion mas blanca obtenida se compone del 75% de Au, el 21% de Pd, el 2% de Ag y el 2% de Rh. La tabla 1 da las mediciones colorimetricas en la escala L*a*b, segun el modelo C-I-E. 1976, de diferentes composiciones de aleaciones 18 quilates grises presentes en el mercado. Se precisa tambien el valor del Yellowness Index (YI), o fndice del amarillo. Este parametro, calculado a partir de las tres coordenadas L*a*b* se emplea habitualmente para caracterizar el color blanco de una aleacion (What is a white gold? Progress on the issues!", Dr Christopher W. Corti, Santa Fe Symposium Proceedings, mayo de 2005). En base a este parametro, el World Gold Council ha definido varios grados de oro gris: Non-White (Yi>32); Off-White (24,5<YI<32); Standard- White (19<YI<24,5); Premium-White (YI<19).

Tabla 1

Composicion de la aleacion: L* a* b* YI Situacion del mercado

Au750, Ni155, Cu40,Zn55: 85 0,4 5,9 12,2 Producto del mercado

Au750, Ni50, Pd50, Ag110, Cu40: 78,2 0,7 5,9 14,1 Producto del mercado

Au750, Pd120, Ag40, Cu90: 80 2,8 8,2 20,6 Producto corriente del mercado

Au750, Pd120, Ag40, Cu90; rodiado: 90 1,0 2,2 5,6 Producto mas habitual del mercado

Au750, Pd210, In35, Ga5: 79 1,6 6,1 15,2 Producto del mercado

Au750, Pd210, Ag20, Rh20: 79,4 1,4 5,2 13,1 CM prototipo 2003, demasiado caro

La solicitante ha estudiado tambien el desarrollo de un oro gris en el sistema Au-In. Estudio en particular la viabilidad de una explotacion industrial de la aleacion Au75ln25 como aleacion para la bisuterfa. Segun el diagrama de fases del sistema Au-In, Au75ln25 se encuentra en la zona (^) que es una fase intermetalica (Au3ln2). Esta composicion da a la aleacion un color extraordinariamente blanco, pero su estructura intermetalica le confiere una fragilidad muy alta. Esta aleacion es, por desgracia, practicamente inutilizable. Tambien se ha considerado la adicion de elementos como Sn, Al, Zn, Cr y Nb, con el fin de obtener unas aleaciones de oro ternarias de 18 quilates basadas en el sistema Au-In. Se ha mostrado que la adicion de un elemento que comprende uno de: Sn, Al, Zn, Cr y Nb genera, no obstante, o bien una perdida de color, o bien una estructura no homogenea y no mejora suficientemente la ductilidad de la aleacion.

El poder blanqueante del cromo sobre el oro es una caracterfstica conocida que se cita en un cierto numero de publicaciones tales como la referencia 1, la referencia 2: "Mechanical properties of Au-Fe-Cr white gold", T. Suzuki, Y. Kaneko, S. Hashimoto, J. Japan Inst. Metals, Vol. 67, No. 11 (2003); y la referencia 3: "White gold alloys for investment casting", M. Poliero, Gold Technology, No 31 (2001). A partir de este informe, la solicitante opto por centrar sus investigaciones en el sistema Au-Cr.

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El uso de Cr para blanquear el oro (combinado a Ag, Cu, Ni y Fe) es conocido en particular por la solicitud de patente DE 10027605. Este documento describe unos contenidos en Cr que no exceden del 14% en peso.

La solicitud de patente WO 2009/092920 cita tambien la utilizacion de Cr para blanquear el oro. En particular, divulga la combinacion del oro con un metal refractario de las columnas IVB, VB y VlB de la clasificacion periodica (incluyendo Cr), sin precisar los contenidos en elementos refractarios.

La solicitud de patente JP H0657356 describe una aleacion de oro decorativo que contiene, en peso, un 75% de Au, del 15 al 24% de por lo menos uno de Fe y Cr, y del 1 al 10% de Ni. La aleacion se somete a un tratamiento a una temperatura comprendida entre 250 y 500°C con una llama oxidante con el fin de obtener un color que va del amarillo, rojo, purpura, azul, verde a gris.

Aunque se ha demostrado el poder blanqueante de Cr, su uso es limitado debido a su miscibilidad parcial con el oro. En efecto, si se supera el lfmite de solubilidad de Cr en Au, la aleacion se vuelve no homogenea. Los precipitados de Cr presentes en la materia deterioran la aptitud al pulido de la aleacion, que se vuelve entonces inutilizable para una aplicacion en bisuterfa/relojerfa. La dificultad del desarrollo de un oro gris con Cr consiste entonces en introducir unos elementos de aleacion adicionales que permitan aumentar la solubilidad de Cr en el oro, sin alterar el color blanco.

Breve resumen de la invencion

Un objetivo de la presente invencion es proponer una aleacion de oro gris de 18 quilates libre de las limitaciones de los oros grises conocidos.

Otro objetivo de la invencion es obtener una aleacion de oro de 18 quilates de color blanco, en la masa, comparable a la de un oro rodiado, y que tiene una buena calidad de superficie despues de un pulido espejo.

Segun la invencion, estos objetivos se alcanzan en particular mediante una aleacion de oro gris que comprende en peso: esencialmente un 75% de oro; entre el 13% y el 17% de Cr; entre el 5% y el 10% de Pd; y entre el 1% y el 5% de Fe.

En un modo de realizacion, la aleacion comprende en peso un 75% de Au, un 17% de Cr, y un 8% de Pd. Esta aleacion se caracteriza por un color L*a*b* que tiene la componente L* de aproximadamente 82, la componente a* de aproximadamente 0,56 y la componente b* de aproximadamente 3,7.

Tambien en otro modo de realizacion, la composicion de Cr esta comprendida entre el 13% y el 16%; la composicion de Pd esta comprendida entre el 5% y el 8%; y la composicion de Fe esta comprendida entre el 1% y el 4%.

Tambien en otro modo de realizacion, la aleacion comprende en peso esencialmente un 75% de Au, esencialmente un 15% de Cr, esencialmente un 7% de Pd y esencialmente un 3% de Fe. Esta aleacion se caracteriza por que presenta un color L*a*b* con una componente L* de aproximadamente 82, una componente a* de aproximadamente 0,45 y una componente b* de aproximadamente 3,0.

La presente divulgacion se refiere asimismo a una pieza de relojerfa, de bisuterfa, de joyerfa o instrumento de escritura, que comprende por lo menos un componente realizado con la aleacion de la invencion.

Esta solucion presenta en particular la ventaja con respecto a la tecnica anterior de obtener una aleacion de oro de 18 quilates que permita elaborar unas composiciones que combinen un color parecido a los oros rodiados y una aptitud al pulido que permita la realizacion de piezas de bisuterfa, de relojerfa, de joyerfa o de instrumentos de escritura.

Ejemplo(s) de modo de realizacion de la invencion

La buena calidad de superficie esta directamente relacionada con la homogeneidad de la aleacion. Si la aleacion presenta una estructura multifase, apareceran faltas de homogeneidad en la superficie del pulido-espejo.

En un modo de realizacion, una aleacion de oro gris de 18 quilates comprende en peso: por lo menos un 75% de oro; entre el 13% y el 23% de Cr; entre el 2% y el 12% de por lo menos un elemento seleccionado de entre: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni. En una variante, la composicion de Cr puede estar comprendida entre el 15% y el 20% y la composicion de dicho por lo menos un elemento seleccionado de entre: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni esta comprendida entre el 5% y el 10%.

En otro modo de realizacion, la aleacion comprende entre el 2% y el 12% de Pd y como maximo un 5% de por lo menos un elemento seleccionado de entre: Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge y Mn. En este caso, la composicion de Cr puede estar comprendida entre el 13% y el 18%. La composicion de Pd puede estar comprendida entre el 5% y el 10%.

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Tambien en otro modo de realizacion, la aleacion comprende ademas como maximo el 1% de un elemento seleccionado de entre los elementos afinadores: Ir, Rh, Re, W, Mo, de entre los elementos neutros: Nb, Ta, Ni, V, Ti, Zn, y de entre los elementos desoxidantes: Zr, Si y B. En la presente memoria, la expresion "elementos neutros" significa unos elementos que no tienen efecto notable en las principales caracterfsticas de la aleacion, tal como se ha descrito anteriormente y que comprenden estos elementos neutros.

De manera tambien preferida, la aleacion de oro gris de 18 quilates comprende en peso: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 17% de Cr, y esencialmente un 8% de Pd.

El efecto blanqueante del Pd se emplea ampliamente en los oros grises de 18 quilates convencionales. Asimismo, presentando el Cr una solubilidad importante en el Pd, este elemento se ha introducido como elemento de adicion secundario en diferentes proporciones con el fin de mejorar la homogeneidad de la materia. El uso de este elemento permite, en efecto, mantener unos contenidos elevados en Cr sin alterar el color blanco. La aptitud al pulido se ha visto mejorada, pero no es optima, ya que unos precipitados de Cr estan a veces presentes desde el fundido. En este sistema Au-Cr-Pd, la composicion mas favorable contiene esencialmente un 17% de Cr y esencialmente un 8% de Pd (vease la tabla 2).

Tambien se ha estudiado el sistema Au-Cr-Pd-Fe. En este sistema, el Fe presenta en efecto una solubilidad importante en Cr y Pd a alta temperatura. Ademas, es un elemento conocido para blanquear el oro (veanse las referencias 2 y 3). La sustitucion de algunos porcentajes masicos de Cr en beneficio del Fe ha permitido mejorar notablemente la homogeneidad de la materia y asf la aptitud al pulido, conservando al mismo tiempo un color muy interesante.

En otro modo de realizacion, la aleacion de oro gris de 18 quilates comprende en peso: por lo menos un 75% de oro; entre el 13% y el 17% de Cr; entre el 5% y el 10% de Pd; y entre el 1% y el 5% de Fe. De manera preferida, la composicion de Cr esta comprendida entre el 13% y el 16%; y la composicion de Pd esta comprendida entre el 5% y el 8%. De manera aun mas preferida, la aleacion de oro comprende en peso: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 15% de Cr, y esencialmente un 7% de Pd y esencialmente un 3% de Fe. Esta ultima aleacion presenta el mejor compromiso entre color y aptitud al pulido.

Unos ejemplos de composiciones de aleaciones convencionales y de la aleacion segun la invencion se mencionan en la tabla 2. En particular, la tabla 2 se refiere a unos resultados de mediciones en la escala L*a*b* segun el modelo C.I.E 1976 y el Yellowness Index (YI), o fndice del amarillo, medido segun la norma ASTM D-1925 para cada una de estas aleaciones, asf como unas observaciones sobre la calidad del pulido. Mas particularmente, la tabla 2 indica unas mediciones colorimetricas y observaciones sobre la calidad del pulido de cuatro aleaciones de oro gris convencionales (n° 1 a 4) y siete ejemplos de aleaciones de oro segun la invencion (n° 5 a 11). Las composiciones se expresan en % en peso. Por ejemplo, las mediciones han demostrado en particular que la aleacion que comprende en peso: por lo menos un 75% de oro; entre el 13% y el 23% de Cr; entre el 2% y el 12% de por lo menos un elemento seleccionado de entre: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni, se caracteriza por que presenta un fndice de amarillo inferior a 10. Se obtiene tambien un fndice de amarillo inferior a 10 para las otras aleaciones de la invencion. En la presente memoria, la coloracion esta en la masa de la aleacion y no puede ser deteriorada por el desgaste en superficie.

Tabla 2

: Composicion de las aleaciones (% en peso) L a* b* YI Aptitud al pulido y observaciones diversas

1: Au75,0, Ni15,5, Cu4,0, Zn5,5 85 0,1 5,9 12,2 Producto del mercado, con nfquel

2: Au75,0, Pd12,0, Ag4,0, Cu9,0 80 2,8 8,2 20,6 Producto del mercado, no lo suficientemente blanco

3: Au75,0, Pd12,0, Ag4,0, Cu9,0; rodiado 90 1,0 2,2 5,6 Producto del mercado, con rodiado

4: Au75,0, In25,0 85,7 0,13 2,58 5,9 Buena aptitud al pulido, muy fragil

5: Au75,0, Cr20,0, Pd5,0 80,9 0,35 3,4 8,1 Diffcil de pulir

6: Au75,0, Cr17,0, Pd8,0 81,8 0,56 3,7 8,9 Aptitud al pulido dependiente del fundido

7: Au75,0, Cr17,0, Ni8,0 81 0,25 3,8 8,9 Aptitud al pulido dependiente del fundido

8: Au75,0, Cr17,0, Pd5,0, Fe3,0 82,5 0,27 2,7 6,4 Diffcil de pulir

9: Au75,0, Cr15,0, Pd7,0, Fe3,0 82 0,45 3,0 7,2 Buena aptitud al pulido

10: Au75,0, Cr15,0, Ni7,0, Fe3,0 80,7 0,30 4,2 9,8 Buena aptitud al pulido

11: Au75,0, Cr13,0, Pd7,0, Fe5,0 83,5 0,70 4,1 9,7 Buena aptitud al pulido

Para la aleacion que comprende en peso: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 17% de Cr, y esencialmente un 8% de Pd, un color L*a*b* se mide con la componente L* de aproximadamente 82, la componente a* de aproximadamente 0,56 y la componente b* de aproximadamente 3,7.

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Para la aleacion que comprende en peso: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 15% de Cr, esencialmente un 7% de Pd, y esencialmente un 3% de Fe, se mide un color L*a*b* con la componente L* de aproximadamente 82, la componente a* de aproximadamente 0,45 y la componente b* de aproximadamente 3,0.

Entre las aleaciones ensayadas, las composiciones AuCr17Pd8 (por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 17% de Cr, y esencialmente un 8% de Pd), y AuCr15Pd7Fe3 (por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 15% de Cr, esencialmente un 7% de Pd, y esencialmente un 3% de Fe) son las mas interesantes. La composicion que contiene Fe (AuCr15Pd7Fe3) presenta no obstante las caracterfsticas mas prometedoras para una aplicacion en el campo del lujo (bisuterfa, relojerfa) ya que asocia al mismo tiempo un color muy blanco y una buena aptitud al pulido.

Se han efectuado unos resultados de ensayos de corrosion segun la norma dental (ISO 10271-2001) sobre siete aleaciones para evaluar el porcentaje de liberacion (en pg/cm2x7d) de los iones de los elementos sensibles como Ni y Cr (tabla 3). Para una aplicacion dental, la norma ISO 10271-2001 limita el porcentaje de liberacion total a 200 pg/cm2x7d. Segun estos ensayos, las dos aleaciones AuCr17Pd8 y AuCr15Pd7Fe presentan una muy buena resistencia a la corrosion.

Tabla 3

Aleacion: Mg/cm2x7d

AuCr17Pd8: 0,22

AuCr15Pd7Fe3: 0,44

AuCr14Pd6Fe5: 0,63

AuNi25: 6,08

AuNi20Pd5: 10,00

AuNi20Fe5: 468,08

AuPd21Fe3Ge: 54,93

La tabla 4 proporciona un resumen de los estudios de los presentes inventores en los sistemas Au-Cr-X y Au-Cr-Pd- Fe asf como las caracterfsticas de las dos aleaciones preferidas. En este caso, X corresponde a por lo menos un elemento seleccionado de entre: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni.

Tabla 4

Sistema: Ternaria: Au-Cr-X Cuaternaria: Au-Cr-Pd-Fe

Variaciones de las: 13-23% en peso de Cr, 13-17% en peso de Cr, 5-10% en

composiciones: 2-12% en peso de X peso de Pd, 1-5% en peso de Fe

Composiciones preferidas: 15-20% en peso de Cr, 5-10% en peso de X 13-16% en peso de Cr, 5-8% en peso de Pd, 1-5% en peso de Fe

Mejores composiciones y sus caracterfsticas

composicion, en % en peso: 75%Au, 17%Cr, 8%Pd 75%Au, 15%Cr, 7%Pd, 3%Fe

Color, L*/a*/b*, YI: 82/0,56/3,7, 8,9 83/0,45/3,0, 7,2

Corrosion, pg/cm2x7d: 0,22 0,44

Dureza, HV: 400HV 270HV

Aptitud al pulido: Sf Sf, buena

Aplicaciones posibles

Pieza de fundicion: Joyerfa

Productos semielaborados: Relojerfa, ioyerfa

Procedimientos de fabricacion de tipo aditivo (Fundicion Selectiva por Laser, etc.): Relojerfa, joyerfa

El estudio del sistema ternario Au-Cr-Pd ha permitido elaborar unas aleaciones de 18 quilates que presentan un color blanco comparable al de los oros rodiados. La mejor composicion corresponde a: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 17% de Cr y esencialmente un 8% de Pd.

El sistema cuaternario Au-Cr-Pd-Fe ha permitido realizar unas aleaciones de 18 quilates con unas propiedades aun mas atractivas en terminos de color, aptitud al pulido, ductilidad y precio. La mejor composicion corresponde a: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 15% de Cr, esencialmente un 7% de Pd y esencialmente un 3% de Fe.

El Cr se introduce como elemento blanqueante principal. El Pd y el Fe se introducen con el fin de mejorar la solubilidad del cromo en el oro, sin alterar el color blanco buscado. Solo la combinacion de los tres elementos de aleacion Cr, Pd y Fe ha permitido elaborar unas composiciones que combinan un color parecido al de los oros rodiados y una aptitud al pulido que permite la realizacion de piezas de bisuterfa, de relojerfa, de joyerfa, o de instrumentos de escritura.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Aleacion de oro gris que comprende en peso: por lo menos un 75% de Au; y entre el 13% y el 17% de Cr; caracterizada por que comprende ademas entre el 5% y el 10% de Pd; y entre el 1% y el 5% de Fe; de tal manera que la aleacion este caracterizada por que presenta un fndice de amarillo inferior a 10.
2. Aleacion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion del Cr esta comprendida entre el 13% y el 16%; la composicion del Pd esta comprendida entre el 5% y el 8%; y la composicion del Fe esta comprendida entre el 1% y el 4%.
3. Aleacion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende en peso: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 15% de Cr, y esencialmente un 7% de Pd, y esencialmente un 3% de Fe.
4. Aleacion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende en peso: por lo menos un 75% de Au, esencialmente un 17% de Cr, y esencialmente un 8% de Pd.
5. Aleacion segun la reivindicacion 4, caracterizada por que presenta un color L*a*b* que tiene la componente L* de aproximadamente 82, la componente a* de aproximadamente 0,56 y la componente b* de aproximadamente 3,7.
6. Aleacion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que presenta un color L*a*b* con una componente L* de aproximadamente 82, una componente a* de aproximadamente 0,45 y una componente b* de aproximadamente 3,0.
7. Aleacion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, utilizada para unas aplicaciones en relojerfa, bisuterfa, joyerfa, o unos instrumentos de escritura.
8. Pieza de relojerfa, de bisuterfa, de joyerfa o instrumentos de escritura que comprenden por lo menos un componente realizado con la aleacion segun una de las reivindicaciones 1 a 6.