DE10027605A1 - Weißgold-Legierungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Weißgold-Legierungen mit Chromzusatz als Entfärber von Gold, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung für zum Beispiel Juwelierwaren und daraus herstellbare Juwelierwaren, Münzen oder Medaillen. Die Legierungen enthalten neben Gold und Chrom Kupfer und/oder Silber und zeichnen sich durch Nickelfreiheit und keine beziehungsweise nur geringe Palladiumgehalte aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Weißgold-Legierungen, Verfahren zu deren Her­ stellung, deren Verwendung für Juwelierwaren, Münzen oder Medaillen sowie die aus den Legierungen herstellbaren Juwelierwaren, Münzen oder Medaillen.

Weißgold-Legierungen sind goldhaltige Legierungen, bei denen die typische durch Gold hervorgerufene gelbliche Farbe mehr oder minder zu einem weißen Farbton abgeändert wird, um einen Farbton, wie er von Platin hervorgerufen wird, zu simulie­ ren. Aus einer Vielzahl von Untersuchungen sind Nickel und Palladium als beson­ ders effiziente Entfärber von Gold bekannt (z. B. G. Normandeau et al., Gold Bull., 25, 3 (1992), S. 94 ff: "White Golds: A Review of Commercial Material Characteri­ stics & Alloy Design Alternatives").

Wegen der bekannten Gefahr der allergieauslösenden Wirkung von Nickel, bei­ spielsweise in Schmuckstücken oder Uhrgehäusen, gibt es seit langem Bestrebun­ gen, Nickel in Weißgold-Legierungen zu ersetzen. Gemäß der Richtlinien 94/27/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 30. Juni 1994, die sich zur Zeit in der Phase der Umsetzung in die verschiedenen nationalen Gesetzgebungen befin­ det, sind zukünftig nickelhaltige Erzeugnisse, die unmittelbar mit der Haut in Berüh­ rung kommen, nur noch dann zulässig, wenn die nach genormten Verfahren zu be­ stimmende Nickelabgabe einen bestimmten Grenzwert unterschreitet. Ohrstecker und ähnliche Erzeugnisse, die beim Durchstechen in den Körperteilen verbleiben, dürfen darüber hinaus nur maximal 0,05 Gew.-% Nickel enthalten.

Bei nickelfreien Weißgolden wurde eine gute Weißfärbung bisher nur durch hohe Palladiumgehalte erzielt. Die zunehmende Verteuerung von Palladium und der zwin­ gende Trend zu nickelfreien Produkten hat daher zur Entwicklung von nickelfreien Weißgold-Legierungen geführt, bei denen Palladium teilweise oder völlig durch Man­ gan ersetzt wurde. Derartige Legierungen sind beispielsweise aus der FTR 2 764 906 A1, der DE 43 20 928 C1 oder der CH 684 616 G A3 bekannt. Erfahrungsge­ mäß läßt sich mit diesen Mangan-Legierungen nur eine gelblichweiße Färbung er­ zielen. Außerdem weisen hochmanganhaltige Legierungen, insbesondere im Guß- oder ausgehärteten Zustand, meist eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf.

Neben den als besonders effizient bekannten Entfärbern Nickel und Palladium und der Alternative Mangan wurden auch eine Vielzahl von weiteren Elementen, darunter Chrom, auf ihr Potential zur Entfärbung von Gold untersucht (G. P. O'Connor, Gold Bull. 11,2(1978), S. 35 ff: "Improvement of 18 Carat White Gold Alloys"). Demnach liegt in Zweistofflegierungen, d. h. solchen Legierungen die ausschließlich aus Gold und Chrom bestehen, eine völlige Entfärbung des Goldes bei 13 Gew.-% Chrom vor, was jedoch eine Verformbarkeit des betreffenden Materials unmöglich macht.

O'Connor berichtet weiterhin, daß in solchen Zweistofflegierungen bei Chromgehal­ ten von nur 5 Gew.-% zwar eine exzellente Verformbarkeit vorliegt, eine Entfärbung des Goldes aber nur im Ansatz zu erkennen ist. Hierauf aufbauend wird Chrom auch in jüngeren Veröffentlichungen als unbedeutendes Begleitelement für Weißgolde eingestuft (siehe beispielsweise den oben diskutierten Artikel von G. Normandeau et al.). In G. P. O'Connor et al., Met. Techn. 6 (1979), S. 261 ff: "Investigation of Alloying Additions for 18-Carat White Gold Jewellery Alloys" wird Chrom als Begleitelement für größere Mengen Eisen oder Nickel beschrieben. So wird beispielsweise in dem O'Connor-Artikel von 1979 der Zusatz von 2 bis 3 Gew.-% Chrom zu Nickelweißgol­ den erwähnt, um dort zu einer ausgewogenen Balance von Farbe und Härte beizu­ tragen.

Das Weißfärben von Goldlegierungen kann neben dem Einsatz der oben beschrie­ benen Entfärber auch durch das häufig verwendete Überziehen der Schmuckstücke mit einer weißen, galvanischen Rhodium-Schicht erreicht werden. Dies ist jedoch keine Lösung, die qualitativ höheren Ansprüchen genügt, da sich beim Tragen von Schmuckstücken die Rhodium-Beschichtung schnell abreibt, wodurch die gelbliche Färbung des darunterliegenden Goldmaterials stellenweise unschön zum Vorschein kommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung von Weißgold- Legierungen, die weitgehend ohne das allergieauslösende Nickel und vorzugsweise ohne das relativ teure Palladium auskommen bzw. nur geringe Mengen Palladium aufweisen, jedoch trotzdem eine gute Weißfärbung und eine für die verschiedenen Anforderungen der Fertigung ausreichende Kombination von Verarbeitungseigen­ schaften und insbesondere eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Legierung mit dem Basissystem Gold-Chrom- Kupfer und/oder Silber, d. h. die Legierungen enthalten mindestens 50 Gew.-% Gold und vorzugsweise 50-95 Gew.-% Gold, 4-14 Gew.-% Chrom und bis zu 46 Gew.-% Kupfer und/oder Silber. (Alle Gew.-% Angaben beziehen sich dabei auf die Gesamt­ legierung.) Die Legierung kann dabei, beispielsweise durch Verunreinigungen be­ dingt, geringe Mengen, d. h. maximal 1 Gew.-%, Nickel enthalten. Vorzugsweise ist die Nickelkonzentration jedoch deutlich geringer, nämlich maximal 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist eine nickelfreie Legierung.

Zur weiteren Anpassung der Eigenschaften an spezielle Anforderungen bezüglich z. B. der Farbe, Festigkeit, Verformbarkeit, Vergießbarkeit, Oxidationsbeständigkeit etc. kann den Legierungen noch mindestens eines der Elemente Palladium mit ei­ nem Maximalgehalt von 10 Gew.-%, Kobalt, Eisen, Mangan, Vanadium, Zinn oder Indium jeweils bis zu einem Maximalgehalt von 6 Gew.-%, Zink oder Gallium jeweils bis zu einem Maximalgehalt von 4 Gew.-% zugesetzt werden. Daneben können die Legierungen, die aufgrund der Anwesenheit von Chrom eine erhöhte Reaktivität ins­ besondere mit Sauerstoff und Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur aufweisen, zum Schutz der chromhaltigen Legierung die desoxidierenden Elemente Magnesium, Sili­ cium, Bor oder Lithium jeweils bis zu einem Maximalgehalt von 0,2 Gew.-% enthal­ ten. Schließlich können als weitere Legierungsbestandteile die für Farbgold- Legierungen bekannten Kornfeinungsmittel Ruthenium, Rhodium, Rhenium und Iri­ dium jeweils bis zu einem Maximalgehalt von 0,1 Gew.-% enthalten sein.

Alle oben genannten Mittel können einzeln oder in beliebiger Kombination in den Le­ gierungen eingesetzt werden und weisen vorzugsweise Reinheitsgrade von größer 99,9 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an jeweils eingesetztem Metall) auf.

Für eine 14-karätige Weißgold-Legierung sind folgende zwei Zusammensetzungen besonders geeignet:

• 1. 1.) Gold 57-60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 58,5 Gew.-%, Chrom 4-14 Gew.-%, vor­ zugsweise 5-8 Gew.-%, Rest: Kupfer und/oder Silber vorzugsweise im Verhältnis 3 zu 1 und gegebenenfalls weitere Bestandteile.
• 2. 2.) Gold 57-60 Gew.-% vorzugsweise 58,5 Gew.-%, Chrom 4-14 Gew.-%, vorzugs­ weise 6-10 Gew.-%, Palladium 4-10 Gew.-%, Zink 0-2 Gew.-%, Rest: Kupfer und/oder Silber vorzugsweise im Verhältnis 3 zu 1 und gegebenenfalls weitere Bestandteile.

Für eine 18-karätige Weißgold-Legierung sind die folgenden zwei Zusammensetzun­ gen besonders geeignet:

• 1. 1.) Gold 74-76 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 Gew.-%, Chrom 4-14 Gew.-%, insbe­ sondere 5-8 Gew.-% Rest: Kupfer und/oder Silber und gegebenenfalls weitere Bestandteile, vorzugsweise Kupfer und Silber vorzugsweise im Verhältnis 3 zu 1 zusammen 15-20 Gew.-%.
• 2. 2.) Gold 74-76 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 Gew.-%, Chrom 4-14 Gew.-%, insbe­ sondere 8-12 Gew.-%, Palladium 4-8 Gew.-%, insbesondere 5-7 Gew.-%, Zink 0-2 Gew.-%, Rest: Kupfer und/oder Silber und gegebenenfalls weitere Bestandteile, vorzugsweise Kupfer und Silber, vorzugsweise im Verhältnis 3 zu 1 zusammen 3- 13 Gew.-%, vorzugsweise 4-12 Gew.-%.

Für eine 22-karätige Weißgold-Legierung ist die folgende Zusammensetzung beson­ ders geeignet: Gold etwa 90% oder mehr, vorzugsweise 91,6 Gew.-% oder mehr, Chrom 4-8,4 Gew.-% Rest: Kupfer und/oder Silber, vorzugsweise im Verhältnis 3 zu 1 und gegebenenfalls weitere Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Legierungen und die daraus gefertigten Erzeugnisse sind einerseits nickelfrei, d. h. sie verfügen nur über einen Maximalgehalt von 1 Gew.-% Nickel, vorzugsweise jedoch nur maximal 0,05 Gew.-% Nickel, oder sie sind nickel­ frei, so daß das Risiko der allergieauslösenden Wirkung durch Nickel nahezu oder ganz vermieden werden kann. Darüber hinaus benötigen die erfindungsgemäßen Legierungen wie die daraus gefertigten Erzeugnisse keinerlei oder nur geringe Ge­ halte an Palladium. Mit dem (teilweisen) Ersatz von Palladium durch Chrom ist bei dem anhaltend hohen Preisniveau des Palladiums eine erhebliche Kosteneinsparung möglich. Andererseits weisen die erfindungsgemäßen Legierungen auf Basis des Systems Gold-Chrom-Kupfer/Silber auch für die palladiumfreien erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu dem bekannten Mangan-Weißgolden den Vorteil einer Farbverbesserung und zugleich einer deutlichen Erhöhung der Korrosionsbeständig­ keit auf. Schließlich werden durch die Kombination von Chrom insbesondere mit Kupfer und/oder Silber zugleich gute Verformungseigenschaften der erfin­ dungsgemäßen Legierungen erreicht. Das Schmelzintervall einzelner Legierungen läßt sich weiterhin durch z. B. Zinkzusatz erniedrigen, wodurch Gieß- und Schmelzei­ genschaften und damit die Eignung für den Schmuckfeinguß weiter verbessert wer­ den können.

Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen aufgrund des Chromgehalts eine er­ höhte Reaktivität insbesondere mit Sauerstoff und Kohlenstoff bei erhöhten Tempe­ raturen auf. Bei den Herstellungsverfahren wird daher vorteilhafterweise zur Verbes­ serung der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen unter Zusatz desoxidie­ render Metalle bzw. Zusätze sowie unter einer Schutzgasatmosphäre, einer reduzie­ renden Atmosphäre oder einer Vakuumatmosphäre gearbeitet. Zur Verhinderung der Reaktion mit Kohlenstoff, d. h. insbesondere mit aus Graphit gefertigten Tiegeln, Stopfen, etc., die beim Schmelzen und Gießen Verwendung finden, ist je nach Her­ stellungsweise und vorhandenen Geräten die Ersetzung von Graphitkomponenten durch Keramik- oder Quarz-Komponenten erforderlich. Alternativ werden die Graphitkomponenten mit (z. B. keramischen) Schutzschichten, Ausfütterungen oder Um­ mantelungen versehen, um den Kontakt zwischen Schmelze und Graphit zu unter­ binden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen eignen sich zur Herstellung von Juwelierwaren (z. B. Schmuckwaren jeglicher Art, Brillen, Uhrgehäusen, Accessoires etc.), Münzen und Medaillen.

Beispiele (A)-(E)

Nach dem folgenden Verfahren können die unten angegebenen Legierungen herge­ stellt werden, wenn vorzugsweise eine Weiterverarbeitung als Halbzeug angestrebt wird:

• - Aufschmelzen der Legierungsbestandteile unter einer Atmosphäre mit Sauer­ stoffausschluß (Zum Beispiel Argon-Schutzgasatmosphäre), vorzugsweise in ei­ nem Quarz- oder Keramiktiegel,
• - Halten der Schmelze in einem Temperaturbereich zwischen 1050 Grad Celsius und 1250 Grad Celsius bis eine gute Durchmischung erreicht ist, wobei die Zeit und die Temperatur abhängig sind von der Legierung und der Leistung der Schmelzanlage,
• - Abguß der Legierung beispielsweise in Blockform in eine Kupferkokille und Ab­ kühlung der Legierung unter einer Atmosphäre mit Sauerstoffausschluß,
• - Auswalzen des gegossenen Blocks bei Umgebungstemperatur (etwa 15 bis 25 Grad Celsius), wenigstens eine Weichglühung unter einer Atmosphäre mit Sauer­ stoffausschluß, vorzugsweise nach jeweils mindestens 40% Walzverformung im Temperaturbereich von 700 Grad Celsius bis 900 Grad Celsius, wobei Glühzeit und Temperatur abhängig sind von der Glühtemperatur und vom Walzgrad.
  • A) 18-Karat-Legierung: Au 75 Gew.-%, Cr 6,5 Gew.-%, Cu 13,9 Gew.-%, Ag 4,6 Gew.-%
  • B) 18-Karat-Legierung: Au 75 Gew.-%, Pd 6 Gew.-%, Cr 10 Gew.-%, Cu 9 Gew.- %
  • C) 18-Karat-Legierung: Au 75 Gew.-%, Pd 6 Gew.-%, Cr 8 Gew.-%, Cu 7,5 Gew.- %, Zn 3,5 Gew.-%
  • D) 22-Karat-Legierung: Au 91,6 Gew.-%, Cr 6,4 Gew.-%, Cu 1 Gew.-%, Ag 1 Gew.-%
  • E) 14-Karat-Legierung: Au 58,5 Gew.-%, Cr 7 Gew.-%, Cu 26 Gew.-%, Ag 8,5 Gew.-%

Die folgende Tabelle faßt für die Beispiele (A) bis (E) charakterische Werte für Härte, Schmelzintervall und Dichte zusammen.

Die Dichte ist abhängig von den Herstellungsparametern.

Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen hinsichtlich Farbe und Korrosionsbeständigkeit lassen sich anhand der 18-karätigen Legierun­ gen beispielhaft wie folgt beschreiben: Die palladiumhaltigen Legierungen (beispielsweise Legierung B und Legierung C) zeichnen sich durch eine weiße bis platinweiße Färbung mit einem Farbvergleichswert zwischen 6 und 7,5 (Chromawert gemäß dem CieLab-System) aus. Die palladiumfreien Legierungen (beispielsweise die Legierung A) weisen eine gräulichweiße Färbung mit einem Farbvergleichswert zwischen 9 und 10 auf. Diese Weißfärbung ist kombiniert mit einer hohen Korrosi­ onsbeständigkeit, die sich in Chrom-Abgabewerten deutlich unterhalb von 0,5 Micro­ gramm pro Quadratzentimeter und pro Woche, und zwar im Allgemeinen unterhalb von 0,01 Microgramm pro Quadratzentimeter und pro Woche, äußert (Auslagerung in künstlichem Schweiß analog zum Nickelabgabetest gemäß DIN EN 1811).

Claims (10)

1. Legierung, enthaltend
≧ 50 Gew.-% Gold,
4-14 Gew.-% Chrom,
0-46 Gew.-% Kupfer,
0-46 Gew.-% Silber,
0-1 Gew.-% Nickel und
0-6 Gew.-% Eisen,
wobei mindestens eines der Metalle Kupfer und Silber in der Legierung enthalten sein muß und wobei alle Gewichtsprozent-Angaben sich auf die Gesamtlegierung beziehen.

2. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Nickelgehalt von maximal 0,05 Gew.-%.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
74-76 Gew.-% Gold und
4-14 Gew.-% Chrom
oder
≧ 90 Gew.-% Gold und
4-9 Gew.-% Chrom
oder
57-60 Gew.-% Gold und
4-14 Gew.-% Chrom.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die zusätzlich mindestens eines der folgenden Metalle in der angegebenen Menge enthält:
0-10 Gew.-% Palladium,
0-6 Gew.-% Kobalt, Mangan, Vanadium, Zinn oder Indium, und
0-4 Gew.-% Zink oder Gallium.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die zusätzlich mindestens eines der folgenden desoxidierenden Elemente in der angegebenen Menge enthält: 0-0,2 Gew.-% Magnesium, Silicium, Bor oder Lithium.

6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die zusätzlich mindestens einen der folgenden kornfeinenden Metallzusätze in der angegebenen Menge enthält: 0-0,1 Gew.-% Ruthenium, Rhodium, Rhenium oder Iridium.

7. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Mischen der Legierungsbestandteile, Schmelzen der Mischung, Gießen der geschmolzenen Mischung in eine Form und Abkühlen der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit desoxidierender Metalle oder Zusätze und/oder das Schmelzen und Gießen unter einer Atmosphäre reinen Schutzgases, einer reduzierenden Atmosphäre oder einer Vakuumatmosphäre durchge­ führt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Mischen der Legierungsbestandteile, Schmelzen der Mischung, Gießen der Mischung in eine Form und Abkühlen der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren eingesetzte Apparaturteile, die mit der geschmolzenen Legierung in Kontakt kommen, zumindest an den mit der Schmelze in Kontakt kommenden Oberflächen aus Keramik oder Quarz gebildet sind.

9. Verwendung einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für Juwelierwa­ ren Münzen oder Medaillen.

10. Juwelierwaren, Münzen oder Medaillen, herstellbar aus einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.