WO2014122233A1 - Piece d'horlogerie en alliage d'or rose - Google Patents

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WO2014122233A1
WO2014122233A1 PCT/EP2014/052371 EP2014052371W WO2014122233A1 WO 2014122233 A1 WO2014122233 A1 WO 2014122233A1 EP 2014052371 W EP2014052371 W EP 2014052371W WO 2014122233 A1 WO2014122233 A1 WO 2014122233A1
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WO
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jewelery
alloy
indium
palladium
equal
Prior art date
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PCT/EP2014/052371
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English (en)
Inventor
Pascal Dubos
Jean-François Ricard
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Rolex Sa
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • the invention relates to a pink gold alloy, particularly suitable for a timepiece, and a timepiece, jewelery or jewelry as such comprising such an alloy, such as a watch.
  • the color of gold alloys depends on their content of alloying elements.
  • a copper content greater than 180% o and a silver content of about 40% o gives them a red color.
  • watch cases or wristbands made from these common gold alloys tended to undergo a gradual change in their color under the action of tap water, seawater, pool water, salt water or soapy water.
  • One of the aims of the invention is to improve the resistance to a color change of a timepiece, jewelery or jewelry made in a pink gold alloy and subjected, during use, to weakly aggressive aqueous media.
  • Another object of the invention is to define a pink gold alloy whose pink has an aesthetic appearance as attractive as possible.
  • the invention is based on a timepiece, jewelery or jewelery comprising an alloy comprising by weight at least 750 o of gold, characterized in that the alloy also comprises copper, palladium and nickel. indium, the sum of the palladium and indium levels being less than or equal to 45 o, or even less than or equal to 35% o, or even less than or equal to 30% o , or even less than or equal to 25% o, and the sum of the palladium and indium levels being between 15% and 35%, or even between 20% and 35%, or even 25% and 33%.
  • the invention is precisely defined by the claims.
  • Figure 1 shows three experimental decolorization curves respectively obtained on a 1 3Pd alloy (curve 1), 5ln (curve 2) and 20Pd1 Oln (curve 3).
  • Figure 2 shows a table of discoloration test results obtained after 20 days on different alloys.
  • Figures 3 and 4 are tables of discoloration test results obtained after 40 days on different alloys.
  • FIG. 5 shows the discoloration obtained after 40 days as a function of the sum of the palladium and indium components of different alloys.
  • Figure 6 illustrates the discoloration obtained after 40 days for different alloys according to their palladium and indium levels.
  • Figure 7 schematically positions several alloys on a graph to illustrate the color obtained for these different alloys.
  • ingots are prepared by vacuum static casting (melting in a graphite crucible and cooling under nitrogen). Samples are cut from the ingot in the raw state of casting. The surface is prepared by polishing. A typical sample has a square section of 20mm x 20mm x 5mm. All tests are carried out on casting alloys without subsequent deformation or heat treatment, and without the addition of usual grain refiners.
  • the crystallographic analysis of the samples is carried out with an X-ray diffractometer with Cu anode.
  • Metallographic control and phase stoichiometry analysis are performed by SEM - EDX scanning electron microscopy.
  • the color variations are measured with a spectrophotometer with integrating sphere.
  • the color is defined conventionally by a point in the CI space ELAB formed of a green-red axis on the abscissa, a yellow-blue axis on the y-axis and an axis representative of the contrast (see CIE15 report: 2004 established by the International Commission on Illumination).
  • the measurements were all performed using the following convention: illuminant D65 and standard observer 10 ° (CIE1964).
  • the color deviations ⁇ are defined by the DE2000 (equation 8.36, section 8.3, CI report E1 5: 2004).
  • a measure of the color difference is made between new samples (cast and polished) and accelerated saline aging samples with exposure to NIHS 96-50 at 45 ° C with 50 g / l salt solution of pure NaCl.
  • the 750Au250Cu alloy serves as a reference base.
  • the ranges of value that will be mentioned later can include or exclude their limits, in cases where this is not specified.
  • the table in FIG. 2 and the graph of FIG. 1 summarize the results obtained after aging with salt spray for various massive ingots of gold alloy.
  • the tables in FIGS. 3 and 4 show other results obtained on alloys after aging for 40 days in salt spray.
  • the 13Pd alloy is very interesting, from the point of view of the color obtained and the discoloration. This discoloration as a function of time is represented by curve 1 of FIG.
  • an alloy composed of at least 750% o of gold, of copper, and with a palladium content (Pd) defined by: Pd ⁇ 20 o or Pd ⁇ 1 5% 0 , or 5 o ⁇ Pd ⁇ 15% o, or 8% o ⁇ Pd ⁇ 15 o, or 1 1% o ⁇ Pd ⁇ 15%, is advantageous.
  • Pd palladium content
  • AuCuln alloys are interesting because the results show that In allows to form a single-phase alloy with Au and Cu.
  • the alloy 5ln derives little, as it appears on the curve 2 of Figure 1, and already shows an improvement over the reference of a 250Cu alloy.
  • the tests carried out show that there is an optimum at the level of the color drift between 5 and 20% o of In, in particular around 10% o , with a preferred range between 7 o ⁇ In ⁇ 1 5 o.
  • Quaternary or quinternal alloys containing palladium are also very interesting. In particular, as is apparent from the results of FIGS.
  • the alloys 20Pd1 0In, 10Pd 5In 5Ca, 15Pd 10In 5Ca, 5Pd 10In 5Ca, 10Pd 5In, 20Pd 10In 0, 1Si, 20Pd 10ln 1 Ca, 20Pd 10Cn 0.5Ca, 20Pd 10In 0.02Si show weak drifts and are of interest.
  • AuCuPdln alloys, such as 20Pd alloy 10ln or alloy 10Pd 5ln, are particularly interesting.
  • an alloy composed of at least 750% o of gold, copper, palladium and indium is interesting, particularly when the sum of the Pd and In levels is less than or equal to 45 o, or even 40% o , even 35% 0 , even 30% o , and / or when the sum of the Pd and In levels is between 15% o and 40% o , or even between 20% o and 35% o % o, and / or when the alloy comprises at least V / oo of Pd and 1% o of In, or even at least 5% 0 of Pd and 5 o of In.
  • an alloy consisting of at least 750% o gold, copper, palladium and at least one element Y, Y being selected from Ca, Zr, or In is interesting, especially when the sum of the rate Palladium and element (s) Y is less than or equal to 40% o , even 35% o, even 30% o , even 25% o, even 20% o , or even 17% o, even 15% o, or even 13% o, and / or when the sum of Pd and element (s) Y is in the range of 1 5 o to 40 o , or even 20 o to 35 o, and / or when the alloy comprises at least 1% o of Pd and 1 o of the element Y or even at least 5% 0 of Pd and 5% 0 of the element or elements Y.
  • an alloy consisting of at least 750% o gold, copper, palladium and at least one element Y, wherein Y is selected from In, Ca, Sr, Si, Ti, Zr, or Mg interesting, especially when the sum of the rates of Palladium and element (s) Y is less than or equal to 40% o, even 35% 0 , even 30% o , even 25% 0 , even 20% o , or even 17 % 0 , even 15% o, or even 1 3 o, and / or when the sum of the levels of Pd and element (s) Y is in the range between 15% o and 40% o , or even 20 % o and 35% o, and / or when the alloy comprises at least 1% 0 of Pd and 1 0 of the Y element (s), or even at least 5 o of Pd and 5% o of the Y element (s).
  • Quaternary or quinternary alloys with In are also interesting. More generally, an alloy consisting of at least 750% o gold, copper, indium and at least one element Y, Y being selected from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg or Pd is interesting, particularly when the sum of the rate of indium and element Y is less than or equal to 40 o or 35 o or 30 o% or 25% 0 or 20% o, or even 17% 0 or 15% 0 , or even 13% 0 , and / or when the sum of the levels of In and element (s) Y is in the range between 15 o and 40 o , or even 20 o o and 35 o, and / or when the alloy comprises at least 1% 0 of In and 1% 0 of the element or elements Y, or even at least 5 o of In and 5% o of the element or elements Y.
  • the following ternary alloys grading 1 8ct or more are particularly interesting:
  • AuCuPdln quaternary alloys containing 18ct or more are particularly interesting:
  • alloy 20Pd1 Oln in particular the alloy 20Pd1 Oln or the alloy 10Pd5ln.
  • AuCuXY where X is Pd or In, and Y is at least one of Pd (if X ⁇ Pd), In (if X ⁇ ln), Ca, Sr, Si, Ti, Zr, or Mg,
  • Quinternary AuCuPdInX alloys where X is selected from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg are also of interest.
  • other alloys comprising more than four elements may be equally interesting, for example five or six, obtained by replacing the element Y of the quaternary compounds mentioned above by n elements Y 1 , Y 2 , Y n , the elements Y, being preferably chosen from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg, Pd or In, and so that the sum of the levels of all the elements excluding Au and Cu is less than or equal to 40% o .
  • Such alloys include especially alloys comprising the components Au, Cu, Pd, In, and X, where X is at least one member selected from Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg.
  • alloys combining both Palladium and Indium are particularly advantageous compared to alloys comprising only one or other of these components, as shown in curve 3 of FIG. and the results of the different tables of Figures 2 to 4.
  • the invention relates to a timepiece, in or jewelry comprising an alloy comprising by weight at least 750% o gold, characterized in that the alloy also comprises copper, palladium and the indium, the sum of the palladium and indium levels being less than or equal to 45% 0 , or even less than or equal to 35% o, or even less than or equal to 30 o , and / or the sum of the palladium and indium being between 20% o and 35 o.
  • Such an alloy may comprise an indium content defined by: 7% 0 ⁇ rate of In ⁇ 15% 0 .
  • such an alloy may comprise gold, copper, palladium and calcium and / or silicon, so that the sum of the rates of all elements out of gold and copper is less than or equal to 40 % o .
  • Figures 5 and 6 illustrate in a complementary manner the interest of combining palladium and indium and allow to visualize the optimal amounts.
  • Figure 5 illustrates the discoloration obtained after 40 days for different alloys, depending on the sum of the palladium and indium levels they comprise. It appears that the best results are obtained for a sum greater than or equal to 15 o, are further improved for a sum greater than or equal to 20% o .
  • the 20% o-35 o ranges group together several high-performance alloys, and the reduced range 25 0 -33 0 groups together still optimized results.
  • Figure 6 gives additional indications on the sharing of these levels between the two components palladium and indium.
  • the first reference alloy is a conventional 18-carat yellow gold alloy, positioned on the left and top of the diagram, near the y-axis, corresponding to a strong yellow cast.
  • the second reference alloy is a very red 18-carat gold alloy, comprising 250 o of copper, positioned on the right and bottom part of the diagram, close to the abscissa axis. It is noted that the addition of a relatively large amount of palladium, as illustrated by the example of the 40 Pd alloy, has the effect of greatly attenuating the saturation of the color, to finally give a very pale alloy, of grayish appearance.
  • the sum of the palladium and indium levels is advantageously included in the intervals between 15 o and 35 o, or even between 20% o and 35 o, or even between 25 o and 33 o, which represent interesting choices for obtaining a satisfactory pink color of a gold alloy, these terminals can be included or excluded.
  • the alloys of rose gold combining palladium and indium are interesting because they allow both to achieve a satisfactory aesthetic color and fade little over time.
  • the precise quantities for each of these two components and their sum represent compromises between the reduction of the discoloration and the aesthetics of the desired pink color.
  • the intervals for this sum of palladium and indium levels that both achieve satisfactory pink color and low discoloration are between 15% o and 35 o, or even between 20% o and 35 o. o, or between 25% o and 33% o, as shown in previous analyzes. In these ranges, a high palladium content, greater than or equal to 15 o, or even greater than or equal to 19% o, is favorable to the reduction of discoloration.
  • a low palladium content less than or equal to 20% o , or even less than or equal to 19 o or 18% o, is favorable to the aesthetics of the pink color.
  • a palladium content of between 19% o and 25 o inclusive forms a good solution.
  • the foregoing considerations may be adapted to any amount of copper greater than or equal to 180% o , especially also for a relatively small quantity of copper, for example between 180 o and 200% o .
  • a significant amount of copper is imposed, especially greater than or equal to 200% o .
  • a pink color can be more easily obtained, even using larger amounts of the components tending to degrade, as explained above.
  • the amount of Cu copper is greater than or equal to 200% o , it is possible to obtain suitable alloys with a palladium content of between 4 o and 35 o and an indium content of between 1%. 0 and 16% o.
  • a relatively high palladium content which can then be between 19 o and 35 o% o between 21% and 35% o c. If we also want to avoid too much degradation of the aesthetics of the pink color, we can lower the upper threshold of the palladium content, closer to 30% o if possible and preferably strictly under 30% o .
  • the optimum ranges taking these constraints into account are then a palladium content between 23 o and 31 o, inclusive, or even between 23 o and 29 o o inclusive, or even between 23 o and 27 o o inclusive, to converge around a value of 25% o which appears to be a good compromise.
  • compositions mention only the majority elements of the alloy, to which at least one grain refining element can be added according to the knowledge of those skilled in the art, which gives other variant embodiments of the invention.
  • This refining element of grains can be present, for example, at most at the rate of 2% 0 , even ⁇ ⁇ % o, of at least one element chosen by way of example from Ru, Ir, Re, Co, V and Mo. elements such as Ir, Re or Ru make it possible to guarantee the fineness of the grain and to avoid the porosities, without appreciably modifying the hardness, nor to affect the color, which is advantageous compared to the object sought.
  • the alloys could further comprise other components, in addition to the aforementioned components Au, Cu, Pd and In, and any grain refiners, among Ca, Sr, Si , Ti, Zr, Mg.
  • the sum of the rates of all the elements of the alloy excluding gold and copper is less than or equal to 40 o .
  • the alloy may consist of these only four components Au, Cu, Pd, In, with one (or more) possible (s) refiner (s) grain.
  • the different figures also illustrate a particular technical effect obtained with the addition of calcium Ca and / or silicon Si, in a very small amount, on reducing the discoloration of the alloys mentioned by way of example.
  • a very small amount especially less than or equal to 10% o , even 7% 0 , or even 5% 0 , for calcium, and / or less than or equal to 2% 0 , or even 0.5 o for silicon, is sufficient for significantly reduce the discoloration with time of the alloys illustrated, without having a significant effect on the color itself, since a sufficient copper content, preferably greater than or equal to 180 o , more preferably greater than or equal to 200 o, is used.
  • this effect of the Ca and Si components is also true of any other pink gold alloy, not necessarily comprising palladium and / or indium.
  • a pink gold alloy according to the embodiments of the invention advantageously does not comprise silver, which would induce the negative effect of yellowing the color of the alloy and even to make this color tend towards an unsightly greenish color, then moving it away from the desired pink.
  • the silver does not have a very effective effect on the behavior over time. of color, compared to other alloys studied. So there are two good reasons to exclude money from all of the achievements proposed above.
  • alloys containing small amounts of money are not totally excluded since they could still take back the advantages mentioned above, if they are preponderant over the effect of money.
  • manganese Other tests have also shown that zinc, chromium, or iron have no effect on the behavior over time of the color.
  • the alloys described will therefore be particularly effective for making all or part of a timepiece, such as a watch case, a bracelet, a watch, etc., or a piece of jewelry or jewelery.
  • a timepiece, jewelery or jewelry means the manufacture of all or a significant part of the thickness of a timepiece, not a simple surface coating.
  • the tests studied and described previously relate to massive volumes of certain alloys.
  • the parts considered comprise a large amount of alloy are advantageously in the form of a massive alloy capable of being deformed and to be polished, including in particular at least a portion of thickness greater than or equal to 0.1 mm .

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Abstract

Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750‰ d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 35‰, voire inférieure ou égale à 30‰, voire inférieure ou égale à 25‰, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 15‰ et 35‰, voire entre 20‰ et 35‰, voire 25‰ et 33‰.

Description

PIECE D'HORLOGERIE EN ALLIAGE D'OR ROSE
Introduction L'invention concerne un alliage d'or rose, particulièrement adapté pour une pièce d'horlogerie, et une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en tant que telle comprenant un tel alliage, comme une montre.
Etat de l'Art
La couleur d'alliages d'or dépend de leurs teneurs en éléments d'alliage. Pour des alliages AuCuAg 18ct par exemple, une teneur en cuivre supérieure à 180%o et une teneur en argent de l'ordre de 40%o leur confère une couleur rouge. La couleur évolue vers le rose puis vers le jaune si la teneur en cuivre décroît de 180%o à 150%o puis de 150%o à 60%o et si la teneur en argent augmente de 40 o à 150 o. Nous avons constaté que des boîtiers ou des bracelets de montres fabriqués dans ces alliages d'or usuels avaient tendance à subir une modification progressive de leur couleur sous l'action de l'eau du robinet, de l'eau de mer, de l'eau des piscines, de l'eau salée ou encore de l'eau savonneuse.
L'un des buts de l'invention est d'améliorer la résistance à une modification de couleur d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rose et soumise, en cours d'utilisation, à des milieux aqueux faiblement agressifs.
Un autre but de l'invention est de définir un alliage d'or de couleur rose dont le rose présente un aspect esthétique le plus attractif possible. Brève description de l'invention A cet effet, l'invention repose sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750 o d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 45 o, voire inférieure ou égale à 35%o, voire inférieure ou égale à 30%o, voire inférieure ou égale à 25%o, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 1 5 o et 35%o, voire entre 20%o et 35%o, voire 25%o et 33 o. L'invention est précisément définie par les revendications.
Brève description des figures
Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
La figure 1 montre trois courbes expérimentales de décoloration obtenues respectivement sur un alliage 1 3Pd (courbe 1 ), 5ln (courbe 2) et 20Pd1 Oln (courbe 3).
La figure 2 représente un tableau de résultats de test de décoloration obtenus après 20 jours sur différents alliages.
Les figures 3 et 4 représentent des tableaux de résultats de test de décoloration obtenus après 40 jours sur différents alliages.
La figure 5 représente la décoloration obtenue après 40 jours en fonction de la somme des composants palladium et indium de différents alliages. La figure 6 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages en fonction de leurs taux de palladium et d'indium.
La figure 7 positionne schématiquement plusieurs alliages sur un graphe pour illustrer la couleur obtenue pour ces différents alliages.
Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être présentés, à partir d'exemples précis et de résultats d'expériences empiriques. Pour cela, des lingots sont préparés par coulée statique sous vide (fusion dans un creuset en graphite et refroidissement sous azote). Des échantillons sont tronçonnés depuis le lingot à l'état brut de coulée. La surface est préparée par polissage. Un échantillon typique présente une section carrée 20mm x 20mm x 5mm. Tous les tests sont réalisés sur des alliages bruts de coulée, sans déformation ou traitement thermique ultérieurs, et sans adjonction des affineurs de grains habituels.
L'analyse cristallographique des échantillons est réalisée avec un diffractomètre à rayons X avec anode Cu. Un contrôle métallographique et une analyse des stœchiométries des phases sont réalisés par microscopie électronique à balayage MEB - EDX.
Les variations de couleur sont mesurées avec un spectrocolorimètre avec sphère d'intégration. La couleur est définie de façon conventionnelle par un point de l'espace CI ELAB formé d'un axe vert-rouge en abscisses, d'un axe bleu-jaune en ordonnées et d'un axe représentatif du contraste (cf. rapport CIE15:2004 établi par la Commission internationale de l'Eclairage). Les mesures ont toutes été réalisées en utilisant la convention suivante : illuminant D65 et observateur standard 10° (CIE1964). Les écarts de couleur ΔΕ sont définis par le DE2000 (équation 8.36, paragraphe 8.3, rapport CI E1 5:2004). Une mesure de l'écart de couleur est effectuée entre des échantillons à neuf (coulés et polis) et des échantillons ayant subi un vieillissement accéléré au brouillard salin, avec une exposition selon la norme NIHS 96-50 à une température de 45° C avec une solution saline à 50g/l de NaCI pur. L'alliage 750Au250Cu sert de base de référence.
La convention suivante est utilisée pour les désignations des alliages :
- Pour les alliages 18ct (750Au), indication de la teneur des éléments d'addition en pourmille poids avant le symbole de l'élément. La teneur en cuivre n'est pas indiquée car elle correspond au solde. Toutefois, cette teneur en cuivre sera avantageusement supérieure ou égale à 180%o, voire supérieure ou égale à 200%o. Exemple : 10ln correspond à un alliage 750Au240Cu1 0ln ;
- Pour les alliages non 18ct, indication de la teneur en Au en pourmille poids avant l'élément puis indication des éléments d'addition selon le point précédent ;
- Les plages de valeur qui seront mentionnées par la suite peuvent inclure ou exclure leurs bornes, dans les cas où cela n'est pas précisé. Le tableau en figure 2 et le graphique de la figure 1 synthétisent les résultats obtenus après vieillissement au brouillard salin pour différents lingots massifs en alliage d'or. Les tableaux en figures 3 et 4 présentent d'autres résultats obtenus sur des alliages après un vieillissement de 40 jours au brouillard salin.
L'alliage 13Pd est très intéressant, du point de vue de la couleur obtenue et de la décoloration. Cette décoloration en fonction du temps est représentée par la courbe 1 de la figure 1 .
Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750%o d'or, de cuivre, et avec un taux de Palladium (Pd) défini par : Pd≤ 20 o ou Pd≤ 1 5%0, ou 5 o ≤ Pd ≤ 15%o, ou 8%o < Pd ≤ 15 o, ou 1 1 %o ≤ Pd < 15%», est avantageux.
Les alliages AuCuln sont intéressants, car les résultats mettent en évidence que In permet de former un alliage monophasé avec Au et Cu. En particulier, l'alliage 5ln dérive peu, comme cela apparaît sur la courbe 2 de la figure 1 , et montre déjà une amélioration par rapport à la référence d'un alliage 250Cu. En effet, les essais réalisés montrent qu'il y a un optimum au niveau de la dérive de couleur entre 5 et 20%o d'In, en particulier autour de 10%o, avec un intervalle préféré entre 7 o < In≤ 1 5 o. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750%o d'or, de cuivre, et avec un taux d'Indium (In) défini par : In < 20 o ou In < 15%0, ou 5%o≤ In < 20%o, ou 7%o≤ In≤ 15%o, est avantageux. Les alliages quaternaires ou quinternaires comprenant du palladium sont aussi très intéressants. Notamment, comme cela ressort des résultats des figures 2 à 4 portant sur la résistance dans le temps à la décoloration, les alliages 20Pd1 0ln, 10Pd 5ln 5Ca, 15Pd 10ln 5Ca, 5Pd 10ln 5Ca, 10Pd 5ln, 20Pd 10ln 0, 1 Si, 20Pd 10ln 1 Ca, 20Pd 1 0ln 0,5Ca, 20Pd 10ln 0,02Si présentent des dérives faibles et sont intéressants. Les alliages AuCuPdln, comme par exemple l'alliage 20Pd 10ln ou l'alliage 10Pd 5ln, sont particulièrement intéressants.
Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750%o d'or, de cuivre, de Palladium et d'Indium est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Pd et d'In est inférieure ou égale à 45 o, voire 40%o, voire 35%0, voire 30%o, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et d'In est comprise dans l'intervalle entre 15%o et 40%o, voire entre 20%o et 35%o, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins V/oo de Pd et 1 %o de In, voire au moins 5%0 de Pd et 5 o de In. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750%o d'or, de cuivre, de Palladium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Zr, ou In est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou égale à 40%o, voire 35%o, voire 30%o, voire 25%o, voire 20%o, voire 17%o, voire 15%o, voire 13%o, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 1 5 o et 40 o, voire entre 20%o et 35%o, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1 %o de Pd et 1 o du ou des éléments Y, voire au moins 5%0 de Pd et 5%0 du ou des éléments Y.
Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750%o d'or, de cuivre, de Palladium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi In, Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou égale à 40%o, voire 35%0, voire 30%o, voire 25%0, voire 20%o, voire 17%0, voire 15%o, voire 1 3 o, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15%o et 40%o, voire entre 20%o et 35%o, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1 %0 de Pd et 1 0 du ou des éléments Y, voire au moins 5 o de Pd et 5%o du ou des éléments Y.
Les alliages quaternaires ou quinternaires avec In sont aussi intéressants. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750%o d'or, de cuivre, d'Indium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg ou Pd est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux d'Indium et du élément Y est inférieure ou égale à 40 o, voire 35 o, voire 30%o, voire 25%0, voire 20%o, voire 17%0, voire 15%0, voire 13%0, et/ou lorsque la somme des taux de In et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 1 5 o et 40 o, voire entre 20%o et 35 o, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1 %0 de In et 1 %0 du ou des éléments Y, voire au moins 5 o de In et 5%o du ou des éléments Y. Les alliages ternaires suivants titrant 1 8ct ou plus sont particulièrement intéressants :
- AuCuPd avec Pd<20%0, plus particulièrement avec 5%0≤Pd<20 0, plus particulièrement avec 5%o≤Pd≤15%o
- AuCuIn avec ln<20%0, plus particulièrement avec 5 o≤ln<20%o, plus particulièrement avec 7 0<ln≤15 o
Les alliages quaternaires AuCuPdln titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants :
- en particulier avec la somme des taux de Pd et d'In inférieure ou égale à 45%o, voire 40%o, voire 35%o, voire 30%o ;
- et/ou avec la somme des taux de Pd et d'In comprise dans l'intervalle entre 1 5 o et 40%o, voire entre 20 o et 35%0;
- et/ou avec au moins 1 %0 de Pd et 1 %0 de In, voire au moins 5%0 de Pd et
- en particulier l'alliage 20Pd1 Oln ou l'alliage 1 0Pd5ln.
Les alliages quaternaires ou quinternaires titrant 18 et ou plus suivants sont aussi particulièrement intéressants :
- AuCuXY, où X est Pd ou In, et Y est au moins un élément parmi Pd (si X≠Pd), In (si X≠ln), Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg,
- en particulier avec la somme des taux X+Y≤40 o
- et/ou avec les concentrations pour Pd, In et élément(s) Y : Pd, In < 40 o
Figure imgf000009_0001
- et/ou avec au moins 1 %G de Pd et 1 %o du ou des éléments Y, voire au moins 5%0 de Pd et 5 o du ou des éléments Y.
Les alliages quinternaires AuCuPdInX où X est choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg sont aussi intéressants. Enfin, il est à noter que d'autres alliages comprenant plus de quatre éléments peuvent être aussi intéressants, par exemple cinq ou six, obtenus en remplaçant l'élément Y des composés quaternaires mentionnés précédemment par n éléments Yi , Y2, Yn, les éléments Y, étant de préférence choisis parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg, Pd ou In, et de sorte que la somme des taux de tous les éléments hors Au et Cu soit inférieure ou égale à 40%o. De tels alliages incluent notamment les alliages comprenant les composants Au, Cu, Pd, In, et X, où X est au moins un élément choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg.
Finalement, on note que les alliages combinant à la fois du Palladium et de l'Indium sont particulièrement avantageux par rapport aux alliages ne comprenant que l'un ou l'autre de ces composants, comme l'illustrent la courbe 3 de la figure 1 et les résultats des différents tableaux des figures 2 à 4.
Ainsi, l'invention porte sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750%o d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 45%0, voire inférieure ou égale à 35%o, voire inférieure ou égale à 30 o, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 20%o et 35 o. Un tel alliage peut comprendre un taux d'indium défini par : 7%0≤ taux de In < 15%0. D'autre part, un tel alliage peut comprendre de l'or, du cuivre, du palladium et du calcium et/ou du silicium, de sorte que la somme des taux de tous les éléments hors or et cuivre soit inférieure ou égale à 40%o.
Les figures 5 et 6 illustrent de manière complémentaire l'intérêt de combiner du palladium et de l'indium et permettent de visualiser les quantités optimales. La figure 5 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages, en fonction de la somme des taux de palladium et d'indium qu'ils comprennent. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus pour une somme supérieure ou égale à 15 o, sont encore améliorés pour une somme supérieure ou égale à 20%o. Les intervalles 20%o-35 o regroupent plusieurs alliages très performants, et l'intervalle réduit 25 0-33 0 regroupe des résultats encore optimisés. La figure 6 donne des indications complémentaires sur le partage de ces taux entre les deux composants palladium et indium. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus pour un taux de palladium compris entre 15%o et 30%o, voire entre 19%o et 29 o, et un taux d'indium compris entre 1 o et 1 5%o inclus. En remarque, on note que, dès l'utilisation d'une faible quantité d'indium, par exemple comprise entre 1 %o et 10%o, ou entre 1 %o et 6 o, et même entre 1 o et 4%0, il existe un effet significatif avantageux du fait de sa combinaison avec le palladium.
Outre les considérations précédentes très importantes portant sur le maintien de la couleur d'un alliage dans le temps, il est aussi nécessaire de prendre en compte la qualité de la couleur elle-même obtenue pour un alliage considéré, et particulièrement l'esthétique de la couleur rose obtenue. En effet, l'ajout des différents composants mentionnés précédemment a un effet non seulement sur le maintien dans le temps de la couleur, mais aussi sur la couleur elle-même de l'alliage. Par exemple, l'ajout de palladium dans un alliage d'or rose a pour effet de désaturer la couleur rose, même de faire tendre la couleur de l'alliage vers le gris, et l'ajout d'indium a pour effet une dérive vers le jaune d'un alliage rose. La figure 7 illustre schématiquement ces remarques. On note en abscisse la coordonnée a* et en ordonnée la coordonnée b*. En remarque, cette couleur peut se mesurer par rapport à des couleurs de référence, et peut aussi faire l'objet d'un examen visuel, l'effet esthétique obtenu étant particulièrement notable par une observation visuelle. Le premier alliage de référence est un alliage d'or jaune 18 carats conventionnel, positionné sur la partie gauche et haute du diagramme, à proximité de l'axe des ordonnées, correspondant à une forte dominante jaune. Le second alliage de référence est un alliage d'or 18 carats très rouge, comprenant 250 o de cuivre, positionné sur la partie droite et basse du diagramme, à proximité de l'axe des abscisses. On note que l'ajout d'une quantité relativement importante de palladium, comme l'illustre l'exemple de l'alliage 40Pd, a pour effet de fortement atténuer la saturation de la couleur, pour finalement donner un alliage très pâle, d'apparence grisâtre. Après plusieurs essais, il apparaît utile d'utiliser une quantité de palladium inférieure ou égale à 29%o pour conserver une couleur rose satisfaisante, ce qui se manifeste par un positionnement dans la zone 5 mise en évidence sur la figure 7. Ainsi, un alliage 20Pd se positionne par exemple au niveau d'une couleur rose satisfaisante. On note que l'ajout d'une faible quantité d'indium à cet alliage 20Pd a peu d'effet sur la couleur, comme l'illustre schématiquement le positionnement de l'alliage 20Pd1 0ln sur la figure 7, qui est très proche de l'alliage 20Pd. En remarque, si nous avions ajouté 10Pd à l'alliage 20Pd, pour obtenir un alliage 30Pd, en remplacement des 10ln ajoutés, la désaturation de la couleur rose aurait été très marquée. Cela permet aussi de conclure que du point de vue de la couleur, il est avantageux de combiner de l'indium et du palladium, plutôt que de considérer une seule quantité équivalente de palladium. Il apparaît de plus que, pour conserver une couleur rose satisfaisante, la somme des taux des deux composants ne doit pas être trop importante, sinon le rose sera dégradé par rapport au rose recherché. Il est ainsi préférable de rester inférieur ou égal à 35%o, voire 33%o„ voire 30%o, 29 D ou 25%o, ces valeurs représentant différents paliers, tous satisfaisants, mais permettant successivement d'améliorer le résultat. En complément, il est aussi intéressant de choisir une quantité minimale suffisante de la somme des taux des composants palladium et indium, pour éviter que la couleur rose ne tende vers le rouge. Pour cela, il apparaît qu'un minimum de 1 5 o est fortement recommandé, et qu'il faut choisir de préférence une valeur supérieure ou égale à 20 o, voire 25%o. En synthèse de ces considérations, la somme des taux de palladium et d'indium est avantageusement comprise dans les intervalles entre 15 o et 35 o, voire entre 20%o et 35 o, ou même entre 25 o et 33%o, qui représentent des choix intéressants pour l'obtention d'une couleur rose satisfaisante d'un alliage d'or, ces bornes pouvant être inclues ou exclues.
Finalement, les alliages d'or rose combinant du palladium et de l'indium sont intéressants car ils permettent à la fois d'atteindre une couleur d'esthétique satisfaisante et qui se décolore peu avec le temps. Les quantités précises pour chacun de ces deux composants et leur somme représentent des compromis entre la réduction de la décoloration et l'esthétique de la couleur rose recherchée. Nous notons toutefois que les intervalles pour cette somme des taux de palladium et d'indium qui permettent à la fois d'atteindre une couleur rose satisfaisante et une faible décoloration se trouvent entre 15%o et 35 o, voire entre 20%o et 35 o, voire entre 25%o et 33%o, comme cela ressort des analyses précédentes. Dans ces intervalles, un taux de palladium élevé, supérieur ou égal à 15 o, voire supérieur ou égal à 19%o, est favorable à la réduction de la décoloration. Au contraire, un taux de palladium faible, inférieur ou égal à 20%o, voire inférieur ou égal à 19 o ou 18%o, est favorable à l'esthétique de la couleur rose. En compromis, un taux de palladium compris entre 19%o et 25 o inclus forme une bonne solution.
Les considérations précédentes peuvent être adaptées à toute quantité de cuivre supérieure ou égale à 180%o, notamment aussi pour une quantité de cuivre relativement faible, par exemple comprise entre 180 o et 200%o. Toutefois, nous notons qu'il est possible d'assouplir certaines des plages précédentes dans l'hypothèse où une quantité de cuivre importante est imposée, notamment supérieure ou égale à 200%o. En effet, dans ce cas, une couleur rose peut être plus aisément obtenue, même en utilisant des quantités plus importantes des composants tendant à la dégrader, comme explicité précédemment. Il en résulte que si la quantité de cuivre Cu est supérieure ou égale à 200%o, il est possible d'obtenir des alliages convenables avec un taux de palladium compris entre 4 o et 35 o et un taux d'indium compris entre 1 %0 et 16%o.
Dans tous les cas, si on souhaite garantir l'effet anti-décoloration (antivieillissement avec le temps) optimal, il devient alors avantageux de choisir un taux de palladium relativement élevé, qui peut alors se trouver entre 19 o et 35%o, voire entre 21 %c et 35%o. Si on veut aussi éviter une trop grande dégradation de l'esthétique de la couleur rose, on peut abaisser le seuil supérieur du taux de palladium, plus proche de 30%o si possible et de préférence strictement sous 30%o. Les plages optimales tenant compte de ces contraintes sont alors un taux de palladium compris entre 23 o et 31 %o inclus, voire entre 23%o et 29%o inclus, voire entre 23 o et 27%o inclus, pour converger autour d'une valeur de 25%o qui apparaît un bon compromis.
Les considérations précédentes ont été réalisées à partir d'exemple d'or rose de 18 carats, soit 750%o d'or. En variante, les résultats restent pertinents pour une quantité d'or supérieure, notamment comprise entre 750 o et 800 o, voire 750%o et 770%o.
Les compositions ci-dessus ne mentionnent que les éléments majoritaires de l'alliage, auxquels on peut ajouter au moins un élément affineur de grains selon les connaissances de l'homme du métier, ce qui donne d'autres variantes de réalisation de l'invention. Cet élément affineur de grains peut être présent, par exemple, au plus au taux de 2%0, voire ~\ %o, d'au moins un élément choisi à titre d'exemple parmi Ru, Ir, Re, Co, V et Mo. Notamment, les éléments comme Ir, Re ou Ru permettent de garantir la finesse du grain et d'éviter les porosités, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter la couleur, ce qui est avantageux par rapport à l'objet recherché.
D'autre part, comme cela a été explicité précédemment, les alliages pourraient comprendre en outre d'autres composants, en plus des composants mentionnés précédemment Au, Cu, Pd et In, et des éventuels affineurs de grain, parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg. Avantageusement, la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure ou égale à 40 o. En variante, l'alliage peut consister en ces seuls quatre composants Au, Cu, Pd, In, avec un (ou plusieurs) éventuel(s) affineur(s) de grain.
Les différentes figures illustrent d'autre part un effet technique particulier obtenu avec l'ajout de calcium Ca et/ou de silicium Si, en très faible quantité, sur la réduction de la décoloration des alliages cités à titre d'exemple. Une très faible quantité, notamment inférieure ou égale à 10%o, voire 7%0, voire 5%0, pour le calcium, et/ou inférieure ou égale à 2%0, voire 0,5 o pour le silicium, suffit pour significativement réduire la décoloration avec le temps des alliages illustrés, sans avoir d'effet notable sur la couleur elle-même, dès lors qu'un taux de cuivre suffisant, de préférence supérieur ou égal à 180 o, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200 o, est utilisé. En remarque, cet effet des composants Ca et Si se vérifient aussi sur tout autre alliage d'or rose, ne comprenant pas obligatoirement du palladium et/ou de l'indium. En remarque supplémentaire, on note qu'un tel alliage d'or rose selon les modes de réalisation de l'invention ne comprend avantageusement pas d'argent, qui induirait l'effet négatif de jaunir la couleur de l'alliage et même de faire tendre cette couleur vers une couleur verdâtre inesthétique, l'éloignant alors du rose recherché. De plus, comme cela apparaît en bas du tableau de la figure 3 à partir d'un essai effectué avec un exemple d'alliage 40Ag, il apparaît que l'argent n'a pas d'effet très efficace sur la tenue dans le temps de la couleur, en comparaison aux autres alliages étudiés. Il y a donc deux bonnes raisons d'exclure l'argent de toutes les réalisations proposées ci-dessus. Toutefois, des alliages comprenant de l'argent en faible quantité ne sont pas totalement exclus puisqu'ils pourraient quand même reprendre les avantages mentionnés précédemment, s'ils sont prépondérants sur l'effet de l'argent. On obtient sensiblement la même conclusion pour le manganèse. D'autres essais ont par ailleurs montré que le zinc, le chrome, ou le fer n'ont aucun effet sur la tenue dans le temps de la couleur.
Enfin, dans tous les modes de réalisation précédents, les alliages décrits seront donc particulièrement performants pour réaliser tout ou partie d'une pièce d'horlogerie, comme un boîtier de montre, un bracelet, une montre, etc., ou une pièce de bijouterie ou de joaillerie. Naturellement, cette réalisation d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, signifie la fabrication de tout ou une partie significative de l'épaisseur d'une pièce d'horlogerie, et non un simple revêtement de surface. Les essais étudiés et décrits précédemment portent d'ailleurs sur des volumes massifs de certains alliages. Ainsi, les pièces considérées comprennent une quantité importante d'alliage, se présentent avantageusement sous la forme d'un alliage massif apte à être déformé et à être poli, comprenant notamment au moins une partie d'épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.

Claims

Revendications
1. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750%o d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 45%0, voire inférieure ou égale à 35 o, voire inférieure ou égale à 30%o, voire inférieure ou égale à 25%o, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 15%o et 35%0, voire entre 20%o et 35%o, voire
2. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la pièce présente au moins une partie massive composée dudit alliage et comprenant une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.
3. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 1 %o de palladium et au moins 1 %o d'indium, ou en ce qu'il comprend au moins 5 o de palladium et au moins 5 o d'indium.
4. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend du palladium dont le taux est inférieur ou égal à 20 o, ou de l'indium dont le taux est inférieur ou égal à 20%o.
5. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend un taux de palladium (Pd) défini par : taux de Pd < 15 o, ou 5 o < taux de Pd < 15%o, ou 8%o < taux de Pd < 15%o, ou 1 1 %0≤ taux de Pd < 1 5%o.
6. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend un taux d'Indium (In) défini par : taux de In < 15%0, ou 5%0≤ taux de In < 20%o,
Figure imgf000018_0001
7. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 1 9 o et 35%o, voire entre 21 %0 et 35 o, voire entre 23%o et 31 o, voire entre 23%o et 27%0, de palladium et entre 1 %o et 16%0 d'indium, voire entre 1 %0 et 10%o d'indium, voire entre 1 o et 6 o d'indium, voire entre 1 o et 4 D d'indium.
8. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 1 80%o de cuivre, ou au moins 200%o de cuivre.
9. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 200%o de cuivre, entre 4 o et 35 o de palladium et entre 1 o et 16%o d'indium.
10. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend de plus au moins un élément affineur de grains, notamment choisi parmi Ru, Ir, Re, Co, V et Mo.
1 1. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le taux des éléments affineurs de grains est inférieur ou égal à 2%Q, ou inférieur ou égal à 1 %o.
12. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage consiste en :
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, ou en
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium et au moins un élément affineur de grains, ou en
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y choisi parmi du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium (Zr) ou du magnésium (Mg), ou en
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y choisi parmi du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium (Zr) ou du magnésium (Mg), et au moins un élément affineur de grains.
13. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que l'alliage comprend de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, et/ou Mg.
14. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 12 ou 1 3, caractérisée en ce que l'alliage comprend du calcium, avec un taux de calcium inférieur ou égal à 1 0 %0, voire 7%0, voire 5 o et/ou du silicium, avec un taux de silicium inférieur ou égal à 2%0, voire inférieur ou égal 0,5 %<>.
15. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure ou égale à 40%o.
16. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage ne comprend pas d'argent et/ou en ce que l'alliage ne comprend pas de manganèse.
17. Montre, caractérisée en ce qu'elle comprend une pièce d'horlogerie selon l'une des revendications précédentes.
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