WO2020020528A1 - Alliage à base d'or présentant un changement de couleur et son utilisation dans le domaine de la joaillerie et de l'horlogerie - Google Patents

Alliage à base d'or présentant un changement de couleur et son utilisation dans le domaine de la joaillerie et de l'horlogerie Download PDF

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WO2020020528A1
WO2020020528A1 PCT/EP2019/065126 EP2019065126W WO2020020528A1 WO 2020020528 A1 WO2020020528 A1 WO 2020020528A1 EP 2019065126 W EP2019065126 W EP 2019065126W WO 2020020528 A1 WO2020020528 A1 WO 2020020528A1
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WO
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alloy
gold
mass
alloy according
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/065126
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Inventor
Silke PRADES-ROEDEL
Andreas Blatter
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Px Services Sa
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0015—Light-, colour-, line- or spot-effects caused by or on stationary parts

Definitions

  • the present invention relates to the field of watchmaking and jewelry, it relates more precisely to a gold alloy having particular optical properties and a significant tarnishing resistance and its use for obtaining luxury objects. having quality visual renderings and easily recognizable without having to resort to long and tedious analysis methods.
  • Swiss watchmaking is one of the industrial jewels of the country. Its reputation over the centuries has exceeded the limit of the Alps or the Jura, the seriousness, the complexity, the quality of Swiss watches make it more than mere indicators of time, but exceptional and luxury pieces. With the complexity of the pieces sometimes qualified as works of art for some, an exceptional design also testifies to their beauty and the quality of these.
  • a nickel-free gray gold is for example described in application EP 1 227 166, describing a gray gold alloy devoid of nickel, cobalt, iron and silver comprising, by weight: (a) Au: 75 to 76%; (b) Cu> 17%; (c) Mn less than 7%; (d) Zn ⁇ 2%.
  • This gold alloy may also contain, by weight: (a) Si ⁇ 0.5%; (b) at least one of the elements Ti less than 0.3% or Ta less than 0.3%; (c) 0% Pd and at most 2% Pt.
  • the application WO2014122233 describes it a timepiece or a piece of jewelry comprising an alloy of rose gold containing at least 750% or by mass of gold, said alloy also containing copper, palladium and indium, the sum of the concentrations of palladium and indium being less than or equal to 35% o, or less than or equal to 30% o, or even less than or equal to 25% o, and / or the sum of the concentrations of palladium and indium being between 15% o and 35% o, or between 20% o and 35% o, or even between 25% o and 33% o.
  • Patent application EP 2251444 A1 describes an alloy of gray gold without nickel and without copper having satisfactory mechanical properties as well as great whiteness (Grade 1) while not requiring rhodium plating.
  • Gray golds with a Yl below 19 are called Premium and do not require rhodium plating.
  • rhodium plating is recommended (and always implemented).
  • Gold with a Yl between 24.5 and 32 are no longer really gray (“off white”) and rhodium plating is compulsory to hide the “off white” color of the alloy.
  • rhodium plating is a coating subject to wear, and which therefore loses its function over time.
  • golds whose Yl is greater than 32 are not considered gray.
  • Cf. standard ISO 7724 established by the International Commission on Lighting.
  • the colors of the gold alloys are defined in the tri-chromatic space according to the ISO 8654 standard.
  • a value Yl ⁇ 19 corresponds as a first approximation to [-2 ⁇ a ⁇ 2; b ⁇ 10].
  • One of the aims of the invention is therefore to remedy at least one of the aforementioned drawbacks by proposing a gold alloy of at least 18 carats as defined in claim 1.
  • the alloy according to the invention comprises gold as well as copper and at least one metal M from the group platinoi 'and optionally of money, said alloy comprising, per 100% of its mass:
  • a metal M selected from palladium, platinum or a mixture of these.
  • said alloy exhibits, in the solid state, a photochromic character which varies according to the chromatic spectrum of the incident light in a direction normal to an external surface thereof and the angle of observation by compared to said normal direction.
  • the alloy according to the invention thus surprisingly and unexpectedly exhibits color change properties as a function of the viewing and / or lighting angle, which advantageously allows it to be distinguished very quickly from alloys of known gold.
  • These photochromic properties also give the inventive alloy intrinsic identification and authentication properties, without requiring complex and costly analytical means.
  • a simple movement in particular by performing a rotation for example of a timepiece or jewelry comprising all or part formed of the alloy under a light source, to identify a change in surface color of the alloy according to the angle observation with respect to the incident direction of light normally at the surface of the part. This can allow, knowing the chromatic profile of the alloy determined by the supplier thereof, to verify the authenticity of said alloy without invasive analysis.
  • the color of said alloy defined in the CIE LCh * chromatic space is defined by:
  • the value Yl of said alloy according to standard ASTM D1925 is greater than 27. More particularly, the value Y1 is greater than 30.
  • the color of said alloy is such that a> 3.
  • the alloys according to the invention all have the particular colorimetric properties mentioned above with a variable photochromic property depending on the angle of observation and / or the wavelength of the light.
  • the alloy according to the invention can also comprise, as desired, grain-refining metals, hardeners, deoxidizers, and / or bleachers.
  • the concentration of refining metals or also the deoxidizers does not exceed 1% by mass, said refining metals being selected from boron, molybdenum, iridium, rhenium, ruthenium or a mixture of these. ci and said deoxidizers being selected from aluminum or silicon or a mixture of these.
  • the concentration of hardeners or whiteners does not exceed 3% by mass, said hardeners or whiteners being selected from zinc, indium, gallium, iron, tin, germanium, chromium , vanadium, or a mixture thereof.
  • the alloy of the invention may also include silver, in a proportion of at most 2%, so that the sum of the percentages of copper and silver n '' does not exceed 20% by mass, preferably does not exceed 18% by mass.
  • Another object of the present invention relates to a process for obtaining the alloy according to the invention obtained by the implementation of the following steps:
  • the cooling leading to the solidification of the alloy according to the invention can be obtained by the methods of convection, quenching, transfer to neutral substrate or pouring into a neutral solid.
  • Another aspect of the present invention relates to an object obtained from the alloy according to the invention by the shaping of said alloy by deformation techniques, welding, sintering, molding or additive manufacturing or the sequential implementation of any of these techniques.
  • Said object obtained from the shaping techniques described above can be a jewelry or clock object comprising one or more parts constituting it made from an alloy according to the invention.
  • - Fig. 1 represents the reflectance spectra as a function of the wavelength of different metals such as copper, silver, gold and platinum,
  • Fig. 2 represents the reflectance spectra as a function of the wavelength of an 18 carat gold alloy of the prior art containing a mixture of copper and silver whose copper and silver ratio exceeds the ratio as than covered by the alloys according to the invention.
  • the alloy is a standard rose gold alloy called 4N according to ISO 8654,
  • - Fig. 3 shows the reflectance spectra as a function of the wavelength of an 18 carat gold alloy according to the invention comprising copper gold and Palladium.
  • 18-carat gold is the most widespread precious alloy in the field of jewelry and luxury watchmaking. These alloys are synonymous with value, durability and aesthetics presenting quality results. These are most often made of an alloy for 100% of their mass comprising gold (Au) up to at least 75% by mass of the alloy, as well as silver (Ag) and copper (Cu). As far as color is concerned, gold and copper are the only colored metals. The colors are related to the spectral signature of the reflectance as a function of the wavelength as illustrated in FIG. 1.
  • the reflectance curves as a function of the wavelength show a pronounced inflection around a wavelength of 600 nm (Cu - red) and 550 nm (Au- yellow) respectively.
  • the Ag shows the same signature, but with an inflection in the ultraviolet (UV) right next to the visible area (VIS).
  • 18ct alloys with a high Cu content show a phase transition in the solid state ("Au Cu” transition). Although this transition can be exploited to harden the alloy, it poses problems in the manufacturing process.
  • the stable phase at high temperature (> 350 ° C, depending on the exact composition) is ductile and malleable while the stable phase at room temperature is hard and brittle, thus limiting its deformation capacity.
  • each partial or complete transition generates non-uniform stresses which can cause distortion or even cracking of the part.
  • an alloy of gold of at least 18 carats comprising gold as well as copper and at least one metal M from the group of platinoi ' of said alloy has particular optical properties which are not encountered in the alloys of the prior art previously mentioned. Said particular optical properties are in particular those of a change in color as a function of the angle of observation and / or lighting.
  • Said alloy makes it possible to achieve colors rarely achieved so far, that is to say apart from those defined by the ISO 8654 standard and those of conventional gray golds.
  • alloys according to the invention alloy A to E
  • colors obtained in coordinates La * b * measured using a spectrophotometer with sphere of integration Minolta CM- 3610d CRBISS.
  • colorimetric coordinates according to ISO 8654 of the alloys of colors 4N to 6N and of a gray gold are also included in the table below.
  • the colors of the alloys A to E according to the invention are outside the ranges classics of gold alloys 2N to 6N: they are characterized by a color which is expressed in the chromatic space CIE LCh * by a chroma C ⁇ 16 and a saturation h * ⁇ 70. In addition, it has a Yellowness Index (ASTMD 1925) strictly greater than 25, more particularly greater than 27, which also distinguishes it from gray golds.
  • Fig. 3 illustrates the spectral reflectance of an alloy of gold, copper and palladium according to the invention as a function of the angle of observation.
  • the curve La * b * obtained from a CIELa * b * color measurement corresponds to an angle of 0 °.
  • the other two specular reflectance curves of this alloy are measured at different angles of inclination (40 ° and 70 °).
  • the curve La * b * as shown in Fig. 3 shows a significant spectral variation in the VIS, which results in the perception of a “pink” color.
  • the curve rotates, reflecting more and more the blue part and less and less the yellow-red part of the spectrum, until it becomes almost flat (70 °) . Consequently, the color of the alloy is perceived gray under a high angle of observation.
  • FIG. 2 For comparison are also shown in FIG. 2 the same curves for an Au-Ag-Cu alloy of color 4N (“rose gold”). In this case the effect of the tilt is different from that of the alloy defined in the invention (Fig. 3). Fig. 2 shows that the inflection is always present and located in the same place regardless of the angle of observation: the color does not change. Only the intensity decreases when the angle of observation increases: the alloy is perceived as duller, less shiny.
  • This characteristic linked to the variation in optical property according to the angle of observation or lighting also called photochromism or "color-shift”
  • the alloy which exhibits color change properties as a function of the angle of observation and / or lighting can be used not only for manufacturing parts with quality renditions and colors never obtained until then, but this can also offer a most aesthetic effect by changing color according to the inclination of the watch or the jewel.
  • the advantage of such an alloy is its ability to change its color depending on the lighting and observation conditions, which is particularly attractive for worn objects. This accentuates and thus highlights the contours of an object of complex shape because the angle of observation varies locally depending on the shape.
  • the metal M is selected from Palladium (Pd) or Platinum (Pt) or a mixture of these.
  • the presence of the metal M makes it possible to reduce the copper / gold ratio and to move away from the critical shaping zone linked to the "Au-Cu" transformation, as described above.
  • the development and formatting are greatly facilitated.
  • the gold will be present in the alloy for 100% of its mass according to the invention in an amount of 75 to 80% by mass.
  • the copper within the alloy for 100% of its mass according to the invention in admixture with Silver this does not exceed 20% by mass, preferably the mixture does not exceed 18% by mass.
  • the mixture can preferably contain a small or zero quantity of silver and the majority of copper. In practice, the proportion of money may be at most 2%. It is important that the mixture of two metals does not exceed 20% by mass, in order to obtain the good ductility or malleability properties as well as the tarnish resistance properties and the desired optical properties.
  • the alloy according to the invention has excellent rendering characteristics suitable for use in the field of watchmaking and jewelry.
  • the color of the alloy is outside the classic ranges of gold alloys 2N to 6N, it is characterized by a color which is expressed in the chromatic space CIE LCh * by a chroma C ⁇ 16 and a saturation h * ⁇ 70.
  • the CIE LCh * values like the CIELa * b * values used to characterize the color of a surface, an alloy or a sample, can be easily obtained using a spectrophotometer working in reflectance.
  • grain refiners or deoxidizers are added to the alloy during its preparation.
  • hardening or bleaching compounds can be found within the alloy. Their presence within the alloy is greater than that of the grain refiners while not exceeding 3% by mass.
  • hardeners or whiteners mention will be made of zinc, indium, gallium, iron, tin, germanium, chromium, vanadium or a mixture of these.
  • the alloy of the invention will preferably contain neither zirconium nor titanium because of their reactive potential. It will also not contain nickel or cobalt, which are allergens, or manganese.
  • the alloy according to the invention is obtained by mixing different metals which constitute it without a precise order being required.
  • the implementation process comprises, firstly or first step of the process, the mixture of the compounds included in the composition of the alloy in the form of powder, of pure metal or in the form of pre-alloy.
  • pre alloy we can very well design a pre alloy without limiting Au / Cu or a pre alloy Au / Ag or Cu / Ag, as long as the proportions such that covered by the claims are respected.
  • the various metals or compounds entering into the composition of the alloy according to the invention are placed in a crucible or any suitable receptacle which can be subjected to heating at high temperature.
  • the said crucible or receptacle containing the various metals and compounds or pre-alloy is heated to a temperature above 900 ° C. in order to ensure that the mixture is in a state of fusion. Adequate mechanical agitation of the molten mixture can be implemented.
  • the alloy according to the invention being molten in its crucible or its receptacle, it is gradually cooled to room temperature in order to allow the solidification of the molten mixture.
  • the progressive cooling of said alloy can be obtained by cooling the crucible using a liquid (water) or a gas, by injecting the molten mixture into a gas or liquid (atomization), by pouring into a heat-resistant container (mold or ingot mold made of metal or graphite for example), or alternatively by transfer to a neutral substrate.
  • Injection having the advantage of producing powder or shot, pouring it into a mold or container or ingot mold to produce preforms such as wires or plates, transfer to a neutral substrate to deposit on a large surface a fairly thin layer of the alloy for direct use in the preparation of parts such as watch movement components.
  • the alloy thus obtained can then be used in the manufacture of luxury objects such as watches or jewelry.
  • the object which is obtained from the alloy according to the invention is obtained by the shaping of said alloy by usual techniques in the field of luxury objects such as deformation, machining, welding, sintering, molding or additive manufacturing or sequential implementation of any of these techniques.
  • the object which is obtained from the alloy according to the invention can be a piece of jewelry or timepieces and comprise at least one piece made from the alloy according to the invention.
  • the alloy according to the invention exhibits significant resistance to tarnishing.
  • the protective lacquer was removed, allowing direct comparison of the surfaces exposed to the test agents with the reference surfaces. No visual difference could be observed between these surfaces due to a phenomenon of corrosion and / or tarnishing. This is in stark contrast to conventional pink / red alloys (4N to 6N color alloys) which show clearly visible degradation after this type of testing.

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Abstract

La présente invention a pour objet un alliage d'or d'au moins 18 carats comprenant de l'or ainsi que du cuivre et au moins un métal M du groupe du platinoïdes ledit alliage présentant des propriétés changement de couleur en fonction de l'angle d'observation et/ou d'éclairage. Elle concerne également l'utilisation dudit alliage dans la fabrication d'objets de luxe comme les bijoux et les montres.

Description

ALLIAGE À BASE D’OR PRÉSENTANT UN CHANGEMENT DE COULEUR ET SON UTILISATION DANS LE DOMAINE DE LA JOAILLERIE ET DE L’HORLOGERIE
Domaine technique
La présente invention se rapporte au domaine de l’horlogerie et de la joaillerie, elle se rapporte plus précisément à un alliage d’or présentant des propriétés optiques particulières et une résistance au ternissement importante et son utilisation pour l’obtention d’objets de luxe ayant des rendus visuels de qualité et reconnaissable aisément sans avoir recours à des méthodes d’analyses longues et fastidieuses.
Etat de la technique
L’horlogerie suisse est un des fleurons industriel du pays. Sa réputation au cours des siècles a bien dépassé la limite des Alpes ou du Jura, le sérieux, la complexité, la qualité des montres suisses en font plus que de simples indicateurs du temps, mais des pièces d’exception et de luxe. A la complexité des pièces qualifiées parfois d’œuvre d’art pour certaines, un design d’exception témoigne aussi de leur beauté et de la qualité de celles-ci.
Il est tout naturel donc que les métaux précieux aient pris une place de plus en plus importante dans la conception des montres ou des bijoux de luxe. L’utilisation de l’or 18 carats est devenue courante dans le domaine du luxe. Ces alliages sont le plus souvent des composés comprenant de l’or, du cuivre et de l’argent. A ces alliages de base se sont progressivement substitués des alliage d’or gris ou rose procurant de nouveaux rendus appréciés des consommateurs et toujours synonymes de luxe et de beauté.
Un or gris exempt de nickel est par exemple décrit dans la demande EP 1 227 166, décrivant un alliage d’or gris dépourvu de nickel, cobalt, fer et argent comprenant, en poids: (a) Au: 75 à 76%; (b) Cu > 17%; (c) Mn inférieur à 7%; (d) Zn < 2%.
Cet alliage d’or peut également contenir, en poids: (a) Si < 0,5%; (b) au moins l'un des éléments Ti inférieur à 0,3% ou Ta inférieur à 0,3%; (c) 0% de Pd et au plus 2% de Pt.
La demande WO2014122233 décrit elle une pièce d'horlogerie ou un bijou comprenant un alliage d’or rose contenant au moins 750 %o massiques d’or, ledit alliage contenant également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des concentrations de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 35 %o, ou inférieure ou égale à 30 %o, ou même inférieure ou égale à 25 %o, et / ou la somme des concentrations de palladium et d'indium étant comprise entre 15 %o et 35 %o, ou entre 20 %o et 35 %o , ou même entre 25 %o et 33 %o.
Un des inconvénients majeurs de ces alliages est le ternissement qui survient au cours du temps et de l’utilisation de la montre ou de la pièce d’horlogerie. En effet, l’usure du temps, l’exposition aux variations de température, l’humidité, le froid le chaud, les frottements, l’exposition à l’air donc à l’oxygène, sont autant de facteurs qui impactent sur le long terme la qualité et le rendu du matériau précieux qui compose la montre ou le bijou.
Ceci est d’autant plus fâcheux pour des objets qui valent plusieurs dizaine de milliers de francs voire des centaines de milliers de francs, car la dégradation ou le ternissement de l’alliage d’or n’a pas qu’un impact sur le rendu visuel de l’objet, mais a aussi un impact sur sa valeur qui va nécessairement diminuer.
Un autre inconvénient également rencontré quand on utilise ces différents alliages d’or dans le domaine de l’horlogerie et de la joaillerie, est qu’il est difficile de distinguer un or rose d’un autre or rose visuellement, ou un or blanc d’un autre or blanc. Rien ne ressemble plus à un or blanc qu’un autre or blanc, à moins que la comparaison ne se fasse grâce à l’utilisation de techniques d’analyses physico- chimiques souvent longues et coûteuses.
La demande de brevet EP 2251444 A1 décrit un alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une grande blancheur (de Grade 1) tout en ne nécessitant pas de rhodiage.
Selon ce document, et selon une norme de classification des ors blancs reconnues dans la métallurgie, faisant référence aux travaux de Chr. Corti , Santa Fe Symposium Proceedings 2005, 103-119, un alliage d'or doit garantir, d'après la norme ASTM Method D1925, une valeur Yl : D1925 < 19 (Yl : « yellowness index »).
Les ors gris dont le Yl est inférieur à 19 sont appelés Premium et n’ont pas besoin de rhodiage. Pour les ors gris dont le Yl est compris entre 19 et 24.5, le rhodiage est conseillé (et toujours mis en oeuvre). Les ors dont le Yl est compris entre 24.5 et 32 ne sont plus vraiment gris (« off white ») et le rhodiage est obligatoire pour cacher la couleur « off white » de l’alliage. Or, le rhodiage est un revêtement sujet à l’usure, et qui perd donc sa fonction dans le temps. Enfin les ors dont le Yl est supérieur à 32 ne sont pas considérés gris.
La valeur Yl peut être transposée dans le système CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir = 0 et blanc = 100), l'axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives, vert = valeurs négatives) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives, bleu = valeurs négatives). (Cf. norme ISO 7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage). Les couleurs des alliages d'or sont définies dans l'espace tri- chromatique selon la norme ISO 8654. Une valeur Yl < 19 correspond en première approximation à [-2 < a < 2 ; b < 10].
Dans un monde ou l’horlogerie et la joaillerie sont sujettes à des contrefaçons importantes qui impacte l’image de marque de sociétés du domaine des montres de valeur, il est parfois difficile de distinguer un alliage d’or sur une montre originale de sa copie quasi identique utilisant un alliage d’or moins onéreux ou un matériau équivalent qui l’est encore moins.
Ainsi il y’a un besoin toujours présent de disposer de nouveaux alliages d’or résistants aux ternissement et aux attaques du temps, permettant une fabrication la plus simple qui soit, pouvant donner des matériaux ayant des rendus visuels de qualité impactant le design et la valeur de l’objet qui le contient, tout en permettant de distinguer cet alliage des autres visuellement et à moindre coût sans besoin d’avoir recours à des techniques d’analyses coûteuses complexes et/ou invasives.
Divulguation de l’invention
L’un des buts de l’invention est donc de remédier à au moins un des inconvénients précités en proposant un alliage d’or d’au moins 18 carats tel que défini à la revendication 1.
Plus particulièrement, l’alliage selon l’invention comprend de l’or ainsi que du cuivre et au moins un métal M du groupe des platinoi'des et optionnellement de l’argent, ledit alliage comprenant pour 100 % de sa masse :
- 75 à 80% massiques d’or
- 8 à 20% massiques de cuivre
- 5 à 10% massiques d’un métal M sélectionné parmi le palladium, le platine ou un mélange de ceux-ci.
De manière caractéristique en outre, ledit alliage présente, à l’état solide, un caractère photochromique variable en fonction du spectre chromatique de la lumière incidente suivant une direction normale à une surface externe de celui-ci et de l’angle d’observation par rapport à ladite direction normale.
L’alliage selon l’invention présentant ainsi de manière surprenante et inattendue des propriétés changement de couleur en fonction de l’angle d’observation et/ou d’éclairage, ce qui permet de façon avantageuse de le distinguer très rapidement des alliages d’ors connus. Ces propriétés photochromiques confèrent à l’alliage inventif en outre des propriétés intrinsèques d’identification et d’authentification, sans requérir de moyens d’analyse complexes et coûteux. Un simple déplacement, notamment en effectuant une rotation par exemple d’une pièce d’horlogerie ou joaillerie comprenant tout ou partie formée de l’alliage sous une source lumineuse, pour identifier un changement de couleur de surface de l’alliage suivant l’angle d’observation par rapport à la direction incidente de la lumière normalement à la surface de la pièce. Ceci peut permettre, connaissant le profil chromatique de l’alliage déterminé par le fournisseur de celui-ci, de vérifier l’authenticité dudit alliage sans analyse invasive.
Selon une caractéristique préférée de l’invention, la couleur dudit alliage définie dans l’espace chromatique CIE LCh* est définie par :
- un chroma C < 16 et
- une saturation h* < 70, et et en ce que la valeur Yl dudit alliage selon la norme ASTM D1925 est supérieure à 27. Plus particulièrement, la valeur Yl est supérieure à 30. De plus, dans un référentiel CIELab selon la norme ISO 7724, la couleur dudit alliage est telle que a>3.
Les inventeurs ont ainsi déterminés que les alliages selon l’invention présentent tous, les propriétés colorimétriques particulières précédemment évoquées avec une propriété photochromique variable en fonction de l’angle d’observation et/ou la longueur d’onde de la lumière.
L’alliage selon l’invention peut également comprendre, au choix, des métaux affineurs de grains, des durcisseurs, des désoxydants, et/ou des blanchisseurs.
Dans le cas de la présente invention, la concentration de métaux affineurs ou aussi les désoxydants n’excède pas 1 % massique, lesdits métaux affineurs étant sélectionnés parmi le bore, le molybdène, l’iridium, rhénium, ruthénium ou un mélange de ceux-ci et lesdits désoxydants étant sélectionnés parmi l’aluminium ou le silicium ou un mélange de ceux-ci.
Dans le cas de la présente invention la concentration de durcisseurs ou blanchisseurs n’excède pas 3 % massiques, lesdits durcisseurs ou blanchisseurs étant sélectionnés parmi le zinc, l’indium, le gallium, le fer, l’étain, le germanium, le chrome, le vanadium, ou un mélange de ceux-ci.
Par ailleurs, dans un mode de réalisation particulier, l’alliage de l’invention pourra comprendre également de l’argent, dans une proportion d’au maximum 2%, de telle sorte que la somme des pourcentages de cuivre et d’argent n’excède pas 20% massiques, préférentiellement n’excède pas 18 % massiques.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d’obtention de l’alliage selon l’invention obtenu par la mise en oeuvre des étapes suivantes :
• Mélange des composés rentrant dans la composition de l’alliage selon l’une quelconque des revendications précédentes sous forme de poudre ou de métal pur ou sous forme de pré alliage,
• Chauffage progressive des différents composés présents à une température au-dessus de 900 °C,
• Solidification par refroidissement progressif après fusion des différents composés à température ambiante. Selon le procédé inventif, le refroidissement conduisant à la solidification de l’alliage selon l’invention peut être obtenu par les méthodes de convection, de trempe, de transfert sur substrat neutre ou de coulée dans un solide neutre.
Un autre aspect de la présente invention concerne un objet obtenu à partir de l’alliage selon l’invention par la mise en forme du dit alliage par des techniques de déformation, soudage, frittage, moulage ou fabrication additive ou la mise en œuvre séquentielle de l’une quelconque de ces techniques.
Ledit objet obtenu à partir des techniques de mise en forme décrites précédemment peut être un objet de joaillerie ou d’horlogerie comprenant une ou plusieurs pièces le constituant fait à partir d’un alliage selon l’invention.
Brève description des figures
Parmi les figures annéxées :
- La Fig. 1 représente les spectres de réflectance en fonction de la longueur d’onde de différents métaux tels que le cuivre, l’argent, l’or et le platine,
- La Fig. 2 représente les spectres de réflectance en fonction de la longueur d’onde, d’un alliage d’or 18 carats de l’état de la technique contenant un mélange de cuivre et d’argent dont le rapport Cuivre et Argent excède le rapport tel que couvert par les alliages selon l’invention. L’alliage est un alliage or rose standard dit 4N selon la norme ISO 8654,
- La Fig. 3 représente les spectres de réflectance en fonction de la longueur d’onde, d’un alliage d’or 18 carats selon l’invention comprenant de l’or du Cuivre et du Palladium.
Description détaillée
La présente invention va être décrite de façon plus détaillée et à l’aide d’exemples qui ne limitent nullement la portée de l’invention.
Les ors 18 carats sont les alliages précieux les plus répandus dans le domaine de la bijouterie et de l’horlogerie de luxe. Ces alliages sont synonymes de valeur, de durabilité et d’esthétisme présentant des rendus de qualité. Ceux-ci sont le plus souvent fait d’un alliage pour 100% de leur masse comprenant de l’or (Au) à hauteur d’au moins 75 % massiques de l’alliage, ainsi que d’argent (Ag) et de cuivre (Cu). En ce qui concerne la couleur, l’or et le cuivre sont les seuls métaux de couleur. Les couleurs sont en relation avec la signature spectrale de la réflectance en fonction de la longueur d’onde tel qu’illustré à la Fig. 1.
Les courbes de réflectance en fonction de la longueur d’onde montrent une inflexion prononcée autour d’une longueur d’onde de 600 nm (Cu - rouge) respectivement 550 nm (Au- jaune). L’Ag montre la même signature, mais avec une inflexion dans l’ultraviolet (UV) juste à côté du domaine visible (VIS).
Si on allie les éléments nobles Au, Ag et Cu, leur signature spectrale, à savoir l’inflexion dans la courbe de réflectance, persiste, mais sa position se déplace et génère ainsi une couleur différente. Dans le cas des alliages or 18ct, ce déplacement en fonction du rapport Ag/Cu expliquent les couleurs standards variant du jaune pâle (inflexion vers le bleu) au rouge (inflexion entre celles d’or et du cuivre).
Tous les autres éléments alliés à un or 18ct vont aplatir la courbe et ainsi décolorer l’alliage jusqu’à ce qu’il apparaisse gris.
De plus, les alliages 18ct à haute teneur en Cu montrent une transition de phase dans l’état solide (transition « Au Cu »). Bien que cette transition puisse être exploitée pour durcir l’alliage, elle pose de problèmes dans le processus de fabrication. La phase stable à température élevée (> 350°C, selon la composition exacte) est ductile est malléable tandis que la phase stable à température ambiante est dure et cassante, ainsi limitant sa capacité de déformation.
Ainsi lors de la production à chaque cycle de traitement thermique, il faut tremper l’alliage afin de retenir la structure ductile permettant par la suite une mise en forme facile par déformation. Les 2 phases ayant une structure et symétrie différentes, chaque transition partielle ou complète génère des contraintes non-uniformes qui peuvent provoquer la distorsion voire la fissuration de la pièce.
Toute modification telle que mentionnée précédemment des rapports entre l’or, le cuivre et l’argent a un impact sur les propriétés de l’alliage obtenu. Trouver le bon compromis entre ductilité, couleur, résistance au ternissement est donc loin d’être, compte tenu du nombre de paramètres de matière à modifier, un exercice de routine et nécessite des efforts de recherches importants.
Si l’on ajoute à ces paramètres déjà importants dans la qualité des alliages utilisés dans l’horlogerie, le fait de pouvoir les reconnaftre aisément sans avoir recours à des méthodes physicochimiques coûteuses ou invasives les uns des autres cela devient vraiment difficile et nécessite un travail minutieux de recherche.
C’est ainsi que de façon surprenante, il a été constaté qu’un alliage d’or d’au moins 18 carats comprenant de l’or ainsi que du cuivre et un au moins un métal M du groupe des platinoi'des ledit alliage présente des propriétés optiques particulières que l’on ne rencontre pas dans les alliages de l’état de la technique précédemment cités. Lesdites propriétés optiques particulières sont en particulier celles d’un changement de couleur en fonction de l’angle d’observation et/ou d’éclairage.
Ledit alliage permet d’atteindre des couleurs rarement atteintes jusque-là, c’est à dire en dehors de celles définies par la norme ISO 8654 et de celles des ors gris conventionnels.
Le tableau ci-dessous donne des exemples d’alliages selon l’invention (alliage A à E), et les couleurs obtenues en coordonnées La*b*, mesurées à l’aide d’un spectrophotomètre avec sphère d’intégration Minolta CM-3610d CRBISS. A titre de comparaison, les coordonnées colorimétriques selon ISO 8654 des alliages de couleurs 4N à 6N et d’un or gris sont également intégrées au tableau ci-dessous.
Figure imgf000010_0001
Les couleurs des alliages A à E selon l’invention sont en dehors des gammes classiques des alliages d’or 2N à 6N : elles sont caractérisées par une couleur qui s’exprime dans l’espace chromatique CIE LCh* par un chroma C < 16 et une saturation h* < 70. De plus, il a un Yellowness Index (ASTMD 1925) strictement supérieur à 25, plus particulièrement supérieur à 27, ce qui le distingue également des ors gris.
De plus, on constate également que la valeur de a* des alliages A à E de l’invention est strictement supérieur à 3, en l’espèce même 3.5, avec un L supérieur à 75. En conséquence, les ors A à E, ne peuvent pas être considérés comme gris (Ref : Chr. Corti , Santa Fe Symposium Proceedings 2005, 103-119.)En effet la Fig. 3 illustre la réflectance spectrale d’un alliage d’or, de cuivre et de palladium selon l’invention en fonction de l’angle d’observation. La courbe La*b* obtenue à partir d’une mesure colorimétrique CIELa*b* correspond à un angle de 0°. Les deux autres courbes de réflectance spéculaire de cet alliage sont mesurées sous différents angles d’inclinaison (40° et 70°).
La courbe La*b* telle que représentée en Fig. 3 montre une variation spectrale importante dans le VIS, ce qui se traduit par la perception d’une couleur « rose ». Lorsque l’angle d’observation augmente, la courbe fait une rotation, réfléchissant de plus en plus la partie bleue et de moins à moins la partie jaune-rouge du spectre, jusqu’à ce qu’elle devienne quasiment plate (70°). En conséquence la couleur de l’alliage est perçue grise sous un angle d’observation élevée.
A titre de comparaison sont également représentées à la Fig. 2 les mêmes courbes pour un alliage Au-Ag-Cu de couleur 4N (« or rose »). Dans ce cas l’effet de l’inclinaison est différent de celui de l’alliage défini dans l’invention (Fig. 3). La Fig. 2 montre que l’inflexion reste toujours présente et située au même endroit quel que soit l’angle d’observation : la couleur ne change pas. Seule l’intensité diminue lorsque l’angle d’observation augmente : l’alliage est perçu comme plus terne, moins brillant.
Cette caractéristique liée à la variation de propriété optique selon l’angle d’observation ou d’éclairage appelé aussi photochromisme ou « color-shift », procure un avantage à l’alliage selon l’invention par rapport à ceux de l’état de l’art et est un précieux élément de différenciation par rapport aux alliages conventionnels. Dans le cadre de la présente invention l'alliage qui présente des propriétés changement de couleur en fonction de l’angle d’observation et/ou d’éclairage, peut servir non seulement à fabriquer des pièces avec des rendus de qualité et des couleurs jamais obtenues jusque-là, mais celui-ci peut aussi offrir un effet des plus esthétiques en changeant de couleur selon l’inclinaison de la montre ou du bijou. En effet, l’avantage d’un tel alliage est sa capacité de changer sa couleur en fonction des conditions d’éclairage et d’observation ce qui est particulièrement attrayant pour des objets portés. Cela accentue et ainsi met en valeur les contours d’un objet de forme complexe car l’angle d’observation varie localement suivant la forme.
Dans l’alliage selon l’invention le métal M est sélectionné parmi le Palladium (Pd) ou le Platine (Pt) ou un mélange de ceux-ci.
Le métal M issu du groupe des platinoi'des et sélectionné parmi le Platine et le palladium ou un mélange de ceux-ci et sera présent au sein de l’alliage à hauteur de 5 à 10 % massiques. Sa présence au sein de l’alliage va permettre de réduire la teneur en Cuivre et/ou Argent au sein de l’alliage. La présence du métal M en ces proportions, contribue à l’obtention des propriétés désirées de l’alliage (couleur et malléabilité entre autres) et à un impact positif sur la réduction des effets de ternissement, du fait de la teneur réduite en Cuivre et/ou Argent par rapport à ce que l’on observe dans les alliages de l’état de l’art.
De plus la présence du métal M permet de diminuer le rapport cuivre / or et de s’éloigner de la zone critique de mise en forme liée à la transformation « Au-Cu », telle que décrite plus haut. L’élaboration et la mise en forme s’en trouvent grandement facilitées.
Afin de respecter le critère d’or 18 carats, l’or sera présent dans l’alliage pour 100% de sa masse selon l’invention à une quantité de 75 à 80 % massiques.
Quant au cuivre au sein de l’alliage pour 100% de sa masse selon l’invention en mélange avec l’Argent celui-ci n’excède pas 20 % massiques, de façon préférentielle le mélange n’excède pas 18 % massiques. Ainsi le mélange peut contenir préférentiellement une quantité faible ou nulle d’argent et majoritaire de cuivre. En pratique, la proportion d’argent pourra être au plus de 2%. Il est important que le mélange de deux métaux lui n’excède pas les 20 % massiques, afin d’obtenir les bonnes propriétés de ductilité ou malléabilité ainsi que les propriétés de résistance au ternissement et les propriétés optiques recherchées.
L’alliage selon l’invention présente des caractéristiques de rendu excellentes aptes à être utilisées dans le domaine de l’horlogerie et de la joaillerie. La couleur de l’alliage est en dehors des gammes classiques des alliages d’or 2N à 6N, elle est caractérisée par une couleur qui s’exprime dans l’espace chromatique CIE LCh* par un chroma C < 16 et une saturation h* < 70.
Les valeurs CIE LCh* tout comme les valeurs CIELa*b* permettant de caractériser la couleur d’une surface, d’un alliage ou d’un échantillon, peuvent être obtenues aisément à l’aide d’un spectrophotomètre travaillant en réflectance.
Afin de s’assurer lors de la préparation de l’alliage d’avoir une microstructure de coulée fine, on ajoute au sein de l’alliage lors de sa préparation des métaux affineurs de grain ou des désoxydants.
On citera parmi ceux-ci à titre d’exemple non limitatif pour les métaux affineurs le bore, le molybdène, l’iridium, le rhénium, le ruthénium ou un mélange de ceux-ci et pour les désoxydants l’aluminium ou encore le silicium ou un mélange de ceux-ci. Leur présence au sein de l’alliage selon l’invention n’excédant pas 1 % massiques.
En complément des métaux affineurs de grain, on peut trouver au sein de l’alliage des composés durcisseurs ou blanchisseurs. Leur présence au sein de l’alliage est plus importante que celle des affineurs de grain tout en n’excédant pas 3 % massiques. A titre d’exemple non limitatif de durcisseurs ou blanchisseurs on citera le zinc, l’indium, le gallium, le fer, l’étain, le germanium, le chrome, le vanadium ou un mélange de ceux-ci. Toutefois, l’alliage de l’invention ne comportera, de manière préférée, ni zirconium, ni titane en raison de leur potentiel réactif. Il ne comportera pas non plus de nickel ni cobalt, qui sont allergènes, ni manganèse.
L’alliage selon l’invention s’obtient par mélange de différents métaux qui le constitue sans qu’un ordre précis soit requis. Le procédé de mise en œuvre comprend dans un premier temps ou première étape du procédé, le mélange des composés rentrant dans la composition de l’alliage sous forme de poudre, de métal pur ou sous forme de pré alliage. Par pré alliage on peut très bien concevoir un pré alliage sans être limitatif de Au/Cu ou un pré alliage Au/Ag voir Cu/Ag, tant que les proportions telles que couvertes par les revendications sont respectées.
Les différents métaux ou composés entrant dans la composition de l’alliage selon l’invention sont placés dans un creuset ou tout réceptacle adéquat pouvant faire l’objet d’un chauffage à température élevée. Dans un second temps ou seconde étape du procédé on met en oeuvre le chauffage dudit creuset ou réceptacle contenant les différentes métaux et composés ou pré alliage à une température au- dessus de 900°C afin de s’assurer que le mélange soit en état de fusion. Une agitation mécanique adéquate du mélange en fusion peut être mise en oeuvre.
Dans une troisième étape du procédé, l’alliage selon l’invention étant en fusion dans son creuset ou son réceptacle, il est refroidit progressivement jusqu’à température ambiante afin de permettre la solidification du mélange en fusion.
Le refroidissement progressif dudit alliage peut être obtenu par refroidissement du creuset à l’aide d’un liquide (de l’eau) ou d’un gaz, par injection du mélange en fusion dans un gaz ou liquide (atomisation), par coulée dans un récipient résistant à la chaleur (moule ou lingotière en métal ou graphite par exemple), ou encore par transfert sur un substrat neutre. L’injection ayant l’avantage de produire de la poudre ou de la grenaille, la coulée dans un moule ou récipient ou de lingotière de produire des préformes telles que des fils ou des plaques, le transfert sur un substrat neutre de déposer sur une grande surface une couche assez fine de l’alliage afin de l’utiliser directement pour la préparation de pièces tels que des composants de mouvement de montres.
L’alliage ainsi obtenu peut ensuite être utilisé dans la confection d’objets de luxe comme les montres ou les bijoux.
L’objet qui est obtenu à partir de l’alliage selon l’invention, l’est par la mise en forme dudit alliage par des techniques usuelles du domaine des objets de luxe telle que la déformation, l’usinage, le soudage, le frittage, le moulage ou la fabrication additive ou la mise en oeuvre séquentielle de l’une quelconque de ces techniques.
L’objet qui est obtenu à partir de l’alliage selon l’invention peut être un objet de joaillerie ou d’horlogerie et comprendre au moins une pièce faite à partir de l’alliage selon l’invention. Tel que mentionné précédemment en plus des couleurs nouvelles et variant selon l’angle d’observation l’alliage selon l’invention présente des résistances importantes au ternissement.
Des tests de corrosion et ternissement ont été réalisés sur des rondelles avec la composition d’un échantillon de l’alliage selon l’invention. Pour ce faire, des rondelles ont été préparées avec une moitié de la surface satinée et l’autre moitié polie. La moitié de ces surfaces a ensuite été masquée par une laque dans le but de servir de surface de référence après les tests. Ces rondelles ont ensuite été soumises à des tests thioacétamide, chaleur humide et brouillard salin conformément à la norme NIHS 96-50.
Après les tests, la laque de protection a été enlevée, permettant de comparer directement les surfaces exposées aux agents de tests avec les surfaces de référence. Aucune différence visuelle n’a pu être constatée entre ces surfaces due à un phénomène de corrosion et/ou ternissement. Ceci en contraste flagrant par rapport aux alliages conventionnels de couleur rose / rouge (alliage de couleur 4N à 6N) qui montrent une dégradation clairement visible après ce type de tests.
L'invention ne saurait être limitée à l'application au sein de laquelle l’alliage selon l’invention est employé. D'autres modifications peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention défini par les revendications annexées.

Claims

Revendications.
1. Alliage d’or d’au moins 18 carats, comprenant de l’or ainsi que du cuivre et au moins un métal M du groupe des platinoi'des et optionnellement de l’argent, ledit alliage comportant pour 100 % de sa masse :
- 75 à 80% massiques d’or
- 8 à 20% massiques de cuivre
- 5 à 10% massiques d’un métal M sélectionné parmi le palladium, le platine ou un mélange de ceux-ci
caractérisé en ce que ledit alliage présente, à l’état solide, un caractère photochromique variable en fonction du spectre chromatique de la lumière incidente suivant une direction normale à une surface externe de celui-ci et de l’angle d’observation par rapport à ladite direction normale.
2. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couleur dudit alliage mesurée selon les conditions CIELa*b et exprimée dans l’espace chromatique CIE LCh* est définie par :
- un chroma C < 16 et
- une saturation h* < 70, et
et en ce que la valeur Yl dudit alliage selon la norme ASTM D1925 est supérieure à 27.
3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la valeur Yl est supérieure à 30.
4. Alliage selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que dans un référentiel CIELa*b selon la norme ISO 7724, la couleur dudit alliage est telle que a>3.
5. Alliage selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend également des métaux affineurs de grain et/ou durcisseurs.
6. Alliage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de métaux affineurs n’excède pas 1 % massique, lesdits métaux affineurs étant sélectionnés parmi le bore, le molybdène, l’iridium, rhénium, ruthénium ou un mélange de ceux-ci.
7. Alliage selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la concentration de durcisseurs n’excède pas 3% massiques, lesdits durcisseurs étant sélectionnés parmi le zinc, l’indium, le gallium, le fer, l’étain, le germanium, le chrome, le vanadium ou un mélange de ceux-ci.
8. Alliage selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend de l’argent, dans une proportion d’au maximum 10%, de préférence au maximum 2%, de telle sorte que la somme des pourcentages de cuivre et d’argent n’excède pas 20% massiques, préférentiellement n’excède pas 18 % massiques.
9. Procédé d’obtention d’un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :
- Mélange des composés rentrant dans la composition de l’alliage selon l’une quelconque des revendications précédentes sous forme de poudre ou de métal pur ou sous forme de pré alliage
- Chauffage progressif des différents composés présents à une température au-dessus de 900 °C
- Solidification par refroidissement du mélange en fusion.
10. Objet obtenu à partir de l’alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, obtenu par la mise en forme du dit alliage par des techniques de déformation, usinage, soudage, frittage, moulage ou fabrication additive ou la mise en oeuvre séquentielle de l’une quelconque de ces techniques.
11. Objet de joaillerie ou d’horlogerie comprenant une ou plusieurs pièces le constituant réalisée(s) à partir d’un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
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