EP3862445A1 - Alliage d'or et son procede de fabrication - Google Patents

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Publication number
EP3862445A1
EP3862445A1 EP20156043.0A EP20156043A EP3862445A1 EP 3862445 A1 EP3862445 A1 EP 3862445A1 EP 20156043 A EP20156043 A EP 20156043A EP 3862445 A1 EP3862445 A1 EP 3862445A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gold alloy
gold
alloy
iron
advantageously
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20156043.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric DIOLOGENT
Damien GIRAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Priority to EP20156043.0A priority Critical patent/EP3862445A1/fr
Publication of EP3862445A1 publication Critical patent/EP3862445A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a gold alloy comprising at least 750% by weight of gold. This alloy has green reflections due to the presence of specific amounts of iron and silver.
  • the fields of use of the present invention relate in particular to jewelry, watchmaking, leather goods, writing instruments, etc.
  • gold has been mixed with other elements in order to modify its properties.
  • other elements in order to modify its properties.
  • an alloy comprising, by weight, 75% gold, 12.5% copper and 12.5% silver corresponds to yellow gold.
  • An alloy comprising, by weight, 75% gold, 20% copper and 5% silver corresponds to rose gold.
  • an alloy comprising, by weight, 75% gold, 3% silver, 12.5% palladium and 9.5% copper corresponds to white gold, Au 750 Pdl 125 Ag 30 Cu 95 .
  • a gold alloy requires certain properties dictated by its field of use, for example hardness or resistance to discoloration / desalloying (selective dissolution of certain elements) over time. These properties can be improved with certain alloying elements, for example palladium or vanadium for corrosion resistance.
  • Green colored 18 karat gold alloys include Au 75 Ag 25 , Au 75 Cu 23 Cd 2 , Au 75 Ag 20 Cu 5 , Au 75 Ag 15 Cu 6 Cd 4 or Au 75-75.5 Zr 0.01- 1.5 Mg 0.01-1.5 Cu 0-24.98 Zn 0-24.98 Ag 0-24.98.
  • the green color of these alloys can correspond to more or less intense green reflections.
  • the present invention relates to a gold-based alloy.
  • This alloy exhibits green reflections, giving the alloy an overall appearance of green color. It has properties of resistance to corrosion, fading and scratching sufficient to be used in the luxury industry, especially in jewelry, watchmaking, leather goods, writing instruments ...
  • the quantities of the elements of the alloy are expressed by weight relative to the weight of the alloy. For example, 1000 grams of an alloy containing 750 ⁇ of gold contains 750 grams of gold.
  • gold, iron and silver advantageously represent 1000% o by weight of the gold alloy.
  • This gold alloy is therefore advantageously made of gold, iron and silver.
  • Any impurities advantageously represent less than 10 ppm ( ⁇ 0.01 ⁇ ) relative to the weight of the gold alloy, more advantageously less than 1 ppm ( ⁇ 0.001 ⁇ ).
  • the gold alloy comprises between 750 ⁇ ( ⁇ 750 ⁇ ) and 835% o ( ⁇ 835 ⁇ ) gold, more preferably 750 ⁇ to 780 ⁇ gold.
  • Iron is an element having a whitening effect on the gold alloy, it improves the whiteness of the gold alloy. Its quantity is limited to 5 ⁇ to 60 ⁇ , preferably 5 to 20 ⁇ , more preferably 10 to 15 ⁇ .
  • Iron improves the mechanical properties of the alloy. In small amounts, 5 ⁇ to 60 ⁇ according to the invention, it does not impact the corrosion resistance.
  • Silver is an element bringing in particular a green coloring to the alloy. Its amount is between 115 ⁇ and 245 ⁇ , preferably 160 ⁇ to 245 ⁇ , more preferably 235 ⁇ to 245 ⁇ .
  • the alloy according to the invention can comprise 2 ⁇ or less (by weight relative to the weight of the alloy) of at least one grain refiner element.
  • it can comprise between 0.01 ⁇ ( ⁇ 10 ppm) and 2 ⁇ ( ⁇ 2000 ppm) of at least one grain refiner element, more advantageously between 0.02 ⁇ and 0.5 ⁇ .
  • the grain refiner when it is present, can advantageously represent at least 0.01 ⁇ by weight relative to the weight of the alloy (ie ⁇ 10 ppm). It is advantageously an element chosen from the group comprising ruthenium, rhenium, iridium, cobalt, vanadium, molybdenum, yttrium and their mixtures. Those skilled in the art will know how to adapt the respective quantities of the various elements (gold, iron, silver and possibly grain refiner) to reach 1000 ⁇ . According to a particular embodiment, the grain refiner element is not cobalt.
  • Iron present in the alloy, can also act as a grain refiner.
  • the gold alloy contains 5 to 60 ⁇ of iron.
  • the alloy can comprise 55 ⁇ or less of a whitening element. It can represent at least 0.01 ⁇ by weight relative to the weight of the alloy ( ⁇ 10 ppm).
  • This whitening element is distinct from the silver and iron present in the alloy. It is advantageously chosen from nickel, platinum, chromium, palladium, titanium, vanadium and their mixtures.
  • the total amount of iron (5-60 ⁇ ) and this whitening element ( ⁇ 55 ⁇ ) does not exceed 60 ⁇ , relative to the weight of the alloy.
  • the amount of this whitening element is advantageously between 0.01% o by weight and 55% o by weight, more preferably between 0.1 ⁇ and 20 ⁇ .
  • Silver can also have a whitening effect. However, its amount in the alloy is between 115 and 245% o and is not taken into account among the whitening element representing 55% o or less of the weight of the alloy.
  • the alloy according to the invention can also comprise a castability element (improves the casting of the alloy, casting ).
  • This element is distinct from silver, iron and any bleaching element. It may in particular be zinc.
  • the amount of castable element is preferably less than 100 ⁇ , more preferably between 5 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the gold alloy according to the invention is advantageously devoid of cadmium, copper, magnesium, zirconium, cobalt, alone or mixed.
  • a gold alloy devoid of an element means that it contains less than 0.01% o ( ⁇ 10 ppm) of this element, preferably less than 0.001 ⁇ ( ⁇ 1 ppm), more preferably 0 ⁇ .
  • the gold alloy according to the invention has a hardness advantageously of at least 80 Hv, more advantageously between 80 and 300 Hv, and even more advantageously between 120 and 180 Hv. This is the hardness of the alloy in the hardened state, that is to say after step 5) described below.
  • an alloy having a hardness of at least 80 Hv exhibits scratch resistance properties sufficient to be used in watchmaking or jewelry.
  • the gold alloy according to the invention is green or yellow-green in color. This color is due to the presence of the alloying elements iron and silver and their specific amounts. It can correspond to more or less intense green reflections.
  • the CIE L * a * b * color space includes areas corresponding to specific colors.
  • conventional rose or red gold alloys gold, silver and copper
  • zones 4N, 5N and 6N of the figure 7 generally correspond to zones 4N, 5N and 6N of the figure 7 .
  • a material whose a * and b * components are close to 0 and whose L * component is close to 100 is a white and shiny material.
  • the CIE L * a * b * coordinates can in particular be obtained by means of a conventional spectrophotometer, by measuring the reflectance properties as a function of the illumination wavelength.
  • the gold alloy according to the invention is preferably located in the 0N zone of the CIE L * a * b * color space, or in an intermediate zone between the 0N and 1N zones ( figure 7 ).
  • the alloy according to the invention corresponds to the 0N zone.
  • Zones 0N and 1N are advantageously defined according to the ISO 8654 standard, in accordance with the practice of those skilled in the art.
  • the gold alloy according to the invention has a value a * advantageously between -1 and -8, more advantageously between -2 and -6.
  • the gold alloy according to the invention has a value b * advantageously between 15 and 30, more advantageously between 18 and 25.
  • the gold alloy according to the invention has an L * value advantageously between 80 and 97, more advantageously between 90 and 95.
  • this alloy Due to its properties such as green or yellow-green color, this alloy can be used in many fields and, more particularly, in the luxury industry.
  • the present invention also relates to an article comprising or consisting of this gold alloy. It may in particular be an article of timepiece, an article of jewelery, an article of leather goods or a writing article.
  • This article is advantageously devoid of metal plating.
  • timepiece article denotes in particular watch cases, dials, metal watch straps, clasps, mechanical parts of a watch movement, etc.
  • article of jewelry we also designate articles of jewelry and ornaments, for example fashion accessories (cufflinks, money clip, hair clip, etc.).
  • leather goods denotes in particular metallic elements such as belt buckles, handbag clasps, etc.
  • the alloy can be prepared according to the sequence (work-hardened) "1) + 2) + 5)", advantageously according to the sequence (work-hardened-annealed-hardened) "1) + 2) + 3 ) + 5) "or according to the sequence” 1) + 2) + 3) + 4) + 5) ".
  • step 1) the respective proportions of the metals correspond to the proportions of the final alloy. This step is carried out conventionally, according to techniques known to those skilled in the art.
  • Step 1) consists in mixing and melting the different metals so as to form a homogeneous mixture. This step is advantageously carried out by heating the mixture until the desired temperature is reached (> T liquidus ).
  • the alloying is advantageously carried out by induction furnace for example.
  • step 1) is carried out at a temperature between 800 ° C and 2000 ° C, advantageously between 1100 ° C and 1500 ° C.
  • Step 2) consists in work hardening the alloy obtained after setting the alloy. This is a step of hardening the alloy by plastic deformation.
  • step 2 The work hardening of step 2), the annealing heat treatment (advantageously accompanied by quenching, for example with water) according to step 3) and a hardening heat treatment according to step 5) make it possible to '' increase the hardness of the alloy.
  • steps are carried out conventionally, according to techniques known to those skilled in the art.
  • step 2) can be reproduced several times, advantageously between 2 and 10 times.
  • step 3 of annealing by heat treatment.
  • step 4 it can be a question of increasing work hardening. In other words, during step 4), the successive hardenings can be more and more important.
  • step 3 makes it possible (tent) to reinitialize the microstructure of the alloy and thus to optimize the work hardening by avoiding the formation of cracks.
  • the annealing step 3 makes it possible to recrystallize the alloy, reduce its mechanical properties and reduce or eliminate any internal stresses following a work hardening step for example.
  • Annealing step 3) is advantageously followed by a cooling step making it possible to set the structure of the alloy.
  • This cooling can be carried out prior to a new work hardening according to step 2).
  • the cooling advantageously consists in carrying out a thermal quenching with water.
  • the various heat treatments (annealing) of step 3) are followed by quenching, advantageously with water, in order to avoid hardening during slow cooling which would prevent further work hardening.
  • the method according to the invention can also comprise such a hardening step before and / or after the hardening of step 2), for example after step 1) and / or after step 2) and / or after step 3).
  • the hardening of step 2) corresponds to hardening by plastic deformation, for example by rolling or by stretching. It is advantageously achieved between 25 and 95% reduction in thickness, more advantageously between 50 and 75%. In other words, the alloy undergoes a deformation advantageously between 25 and 95%, more advantageously between 50 and 75%.
  • Work hardening is advantageously carried out at ambient temperature, more advantageously between 15 ° C and 25 ° C.
  • the method comprises an annealing step 3) carried out after strain hardening.
  • This annealing makes it possible in particular to reduce the mechanical properties in order to allow other hardening steps.
  • Step 3) is advantageously carried out at a temperature between 700 and 1200 ° C, more advantageously between 700 and 1000 ° C.
  • step 3 The duration of step 3) is advantageously between 10 and 120 minutes, more advantageously between 20 and 90 minutes.
  • Optional step 5) corresponds to a structural hardening by precipitation of the alloy obtained following step 3) or 4).
  • Structural hardening is manifested by the formation of precipitates of various origins within the alloy, either at the grain boundaries or within the grains.
  • Step 5 is advantageously carried out at a temperature between 250 ° C and 700 ° C, more advantageously between 300 and 500 ° C.
  • step 5 The duration of step 5) is advantageously between 30 minutes and 10 hours, more advantageously between 1 hour and 6 hours.
  • Step 5 can be carried out under vacuum or under an inert atmosphere, for example under argon or under nitrogen.
  • the alloy obtained at the end of step 5) can be in the form of a semi-finished product, for example a bar, a tube or a plate. It can then be shaped according to conventional techniques to form a timepiece, jewelry, leather goods or writing article according to the invention.
  • the shaping is carried out by cold or hot deformation, then by stamping, cutting, machining, for example by means of a cutting tool or by electro erosion or by means of a laser.
  • the shaping can be carried out by additive manufacturing.
  • the alloy is previously transformed into powder form.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a timepiece or jewelry item from the gold alloy described herein according to conventional methods.
  • the hardness of these alloys was determined after each of steps 1) to 4) of the process ( figure 1 ). It varies from 60 to 160 Hv depending on the alloy and the stage concerned.
  • step 5 When step 5) is carried out at 350 ° C ( figure 2 ), the hardness varies from 80 Hv (Au 751 Ag 237 Fe 12 , 1 hour of hardening) to 190 Hv (Au 751 Ag 229 Fe 20 , 4 hours or more of hardening).
  • step 5 When step 5) is carried out at 400 ° C ( figure 3 ), the hardness varies from 150 Hv (Au 751 Ag 237 Fe 12 , 1 hour of hardening) to 190 Hv (Au 751 Ag 234 Fe 15 , 1 hour or more of hardening).
  • step 5 When step 5) is carried out at 450 ° C ( figure 4 ), the hardness varies from 100 Hv (Au 751 Ag 237 Fe 12 , 1 hour of hardening) to 170 Hv (Au 751 Ag 234 Fe 15 , 1 hour of hardening).
  • the color of these alloys was determined according to the CIE L * a * b * color space and the ISO 8654 standard.
  • the figures 5 and 6 respectively illustrate the a * coordinate and the b * coordinate according to the CIE L * a * b * color space of these alloys according to the invention, as a function of their iron content.

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Abstract

La présente invention concerne un alliage d'or, son procédé de fabrication et son utilisation dans l'horlogerie, la joaillerie, la maroquinerie ou les instruments d'écriture. Cet alliage comprend, en poids, au moins 750 %o d'or, 5 à 60 %o de fer et 115 à 245 %o d'argent, la quantité totale de fer et d'argent étant comprise entre 165 %o et 250 %o.

Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un alliage d'or comprenant au moins 750 %o en poids d'or. Cet alliage présente des reflets verts en raison de la présence de quantités spécifiques de fer et d'argent.
  • Les domaines d'utilisation de la présente invention concernent notamment la joaillerie, l'horlogerie, la maroquinerie, les instruments d'écriture...
    • ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
  • De tous temps, l'or a été mélangé à d'autres éléments dans le but de modifier ses propriétés. Ainsi, en fonction de la nature et des quantités respectives des éléments d'alliage introduits, il est possible de modifier les propriétés de l'or, par exemple sa dureté et/ou sa couleur.
  • L'introduction d'argent, de nickel, de platine, de chrome, de titane, de vanadium ou de palladium permet d'obtenir un effet blanchissant. Le cuivre permet d'obtenir un alliage d'or tendant vers le rouge.
  • A titre d'exemple, un alliage comprenant, en poids, 75 % d'or, 12,5 % de cuivre et 12,5 % d'argent correspond à l'or jaune. Un alliage comprenant, en poids, 75 % d'or, 20 % de cuivre et 5 % d'argent correspond à l'or rose. Enfin, un alliage comprenant, en poids, 75 % d'or, 3 % d'argent, 12,5 % de palladium et 9,5 % de cuivre correspond à l'or gris, Au750Pdl125Ag30Cu95.
  • Quoi qu'il en soit, un alliage d'or requiert certaines propriétés dictées par son domaine d'utilisation, par exemple la dureté ou la résistance à la décoloration / désalliage (dissolution sélective de certains éléments) dans le temps. Ces propriétés peuvent être améliorées grâce à certains éléments d'alliage, par exemple le palladium ou le vanadium pour la résistance à la corrosion.
  • Des alliages d'or 18 carats de couleur verte incluent Au75Ag25, Au75Cu23Cd2, Au75Ag20Cu5, Au75Ag15Cu6Cd4 ou Au75-75,5Zr0,01-1,5Mg0,01-1,5Cu0-24,98Zn0-24,98Ag0-24,98. La couleur verte de ces alliages peut correspondre à des reflets verts plus ou moins intenses.
  • Quand bien même ces alliages peuvent s'avérer satisfaisants, il existe toujours un besoin d'alternatives faciles à mettre en œuvre et présentant des propriétés élevées en termes de dureté et de résistance à la décoloration.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un alliage à base d'or. Cet alliage présente des reflets verts, donnant à l'alliage une apparence générale de couleur verte. Il présente des propriétés de résistance à la corrosion, à la décoloration et aux rayures suffisantes pour être utilisé dans l'industrie du luxe, notamment dans la joaillerie, l'horlogerie, la maroquinerie, les instruments d'écriture...
  • Plus précisément, la présente invention concerne un alliage d'or comprenant, en poids par rapport au poids de l'alliage d'or :
    • au moins 750 %o d'or (Au ≥ 750 ‰),
    • 5 à 60 ‰ de fer (5 ‰ ≤ Fe ≤ 60 ‰), avantageusement 5 à 20 ‰,
    • 115 à 245 ‰ d'argent (115 ‰ ≤ Ag ≤ 245 ‰), avantageusement 160 à 245 ‰, plus avantageusement 230 à 245 ‰,
    la quantité totale de fer et d'argent étant comprise entre 165 ‰ et 250 ‰ (165 ‰ ≤ Ag+Fe ≤ 250 ‰), plus avantageusement entre 220 ‰ et 250 ‰ (220 ‰ ≤ Ag+Fe ≤ 250 ‰).
  • De manière générale, les plages de valeurs incluent les bornes.
  • Sauf indication contraire, les quantités des éléments de l'alliage sont exprimées en poids par rapport au poids de l'alliage. Par exemple, 1000 grammes d'un alliage comprenant 750 ‰ d'or contient 750 grammes d'or.
  • Outre d'éventuelles impuretés (par exemple du carbone, de l'oxygène ou de l'azote), l'or, le fer et l'argent représentent avantageusement 1000 %o en poids de l'alliage d'or. Cet alliage d'or est donc avantageusement constitué d'or, de fer et d'argent.
  • Les éventuelles impuretés représentent avantageusement moins de 10 ppm (< 0,01 ‰) par rapport au poids de l'alliage d'or, plus avantageusement moins de 1 ppm (< 0,001 ‰).
  • De manière avantageuse, l'alliage d'or comprend entre 750 ‰ (≥ 750 ‰) et 835 %o (≤ 835 ‰) d'or, plus avantageusement 750 ‰ à 780 ‰ d'or.
  • Le fer est un élément ayant un effet blanchissant sur l'alliage d'or, il améliore la blancheur de l'alliage d'or. Sa quantité est limitée à 5 ‰ à 60 ‰, avantageusement 5 à 20 ‰, plus avantageusement 10 à 15 ‰.
  • Le fer améliore les propriétés mécaniques de l'alliage. Dans de faibles quantités, 5 ‰ à 60 ‰ selon l'invention, il n'impacte pas la résistance à la corrosion.
  • L'argent est un élément apportant notamment une coloration verte à l'alliage. Sa quantité est comprise entre 115 ‰ et 245 ‰, avantageusement 160 ‰ à 245 ‰, plus avantageusement 235 ‰ à 245 ‰.
  • Selon un mode de réalisation particulier et outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or correspond à l'une des formules suivantes :
    • Au751Ag237Fe12,
    • Au751Ag234Fe15,
    • Au751Ag231Fe18,
    • Au751Ag229Fe20,
    les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier et outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or correspond à l'une des formules suivantes :
    • Au753Ag235Fe12,
    • Au753Ag232Fe15,
    • Au753Ag229Fe18,
    • Au753Ag227Fe20,
    les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention peut comprendre 2 ‰ ou moins (en poids par rapport au poids de l'alliage) d'au moins un élément affineur de grains. En d'autres termes, il peut comprendre entre 0,01 ‰ (≥ 10 ppm) et 2 ‰ (≤ 2000 ppm) d'au moins un élément affineur de grains, plus avantageusement entre 0,02 ‰ et 0.5 ‰.
  • De manière générale, lorsqu'il est présent, l'affineur de grains peut avantageusement représenter au moins 0,01 ‰ en poids par rapport au poids de l'alliage (soit ≥ 10 ppm). Il s'agit avantageusement d'un élément choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène, l'yttrium et leurs mélanges. L'homme du métier saura adapter les quantités respectives des différents éléments (or, fer, argent et éventuellement affineur de grains) pour atteindre 1000 ‰. Selon un mode de réalisation particulier, l'élément affineur de grains n'est pas le cobalt.
  • Le fer, présent dans l'alliage, peut également agir en tant qu'affineur de grains. Quoi qu'il en soit, l'alliage d'or comprend à 5 à 60 ‰ de fer.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage peut comprendre 55 ‰ ou moins d'un élément blanchissant. Il peut représenter au moins 0,01 ‰ en poids par rapport au poids de l'alliage (≥ 10 ppm). Cet élément blanchissant est distinct de l'argent et du fer présents dans l'alliage. Il est avantageusement choisi parmi le nickel, le platine, le chrome, le palladium, le titane, le vanadium et leurs mélanges.
  • La quantité totale de fer (5-60 ‰) et de cet élément blanchissant (≤55 ‰) n'excède pas 60 ‰, par rapport au poids de l'alliage. La quantité de cet élément blanchissant est avantageusement comprise entre 0,01 %o en poids et 55 %o en poids, plus avantageusement entre 0.1 ‰ et 20 ‰.
  • L'argent peut également présenter un effet blanchissant. Toutefois, sa quantité dans l'alliage est comprise entre 115 et 245 %o et n'est pas prise en compte parmi l'élément blanchissant représentant 55 %o ou moins du poids de l'alliage.
  • L'alliage selon l'invention peut également comprendre un élément de coulabilité (améliore la coulée de l'alliage, casting). Cet élément est distinct de l'argent, du fer et de l'éventuel élément blanchissant. Il peut notamment s'agir du zinc. La quantité d'élément de coulabilité est avantageusement inférieure à 100 ‰, plus avantageusement entre 5 ‰ et 50 ‰.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or selon l'invention est avantageusement dépourvu de cadmium, cuivre, magnésium, zirconium, cobalt seuls ou mélangés.
  • Un alliage d'or dépourvu d'un élément signifie qu'il contient moins de 0,01 %o (< 10 ppm) de cet élément, avantageusement moins de 0,001 ‰ (< 1 ppm), plus avantageusement 0 ‰.
  • Grâce à la présence de quantités spécifiques d'éléments d'alliage, l'alliage d'or selon l'invention présente une dureté avantageusement d'au moins 80 Hv, plus avantageusement comprise entre 80 et 300 Hv, et encore plus avantageusement entre 120 et 180 Hv. Il s'agit de la dureté de l'alliage à l'état durci, c'est-à-dire après l'étape 5) décrite ci-après.
  • De manière générale, un alliage présentant une dureté d'au moins 80 Hv présente des propriétés de résistance aux rayures suffisantes pour être utilisé dans l'horlogerie ou la joaillerie.
  • Comme déjà indiqué, l'alliage d'or selon l'invention est de couleur verte ou jaune-verte. Cette couleur est due à la présence des éléments d'alliage fer et argent et de leurs quantités spécifiques. Elle peut correspondre à à des reflets verts plus ou moins intenses.
  • De manière générale, la couleur d'un matériau peut être définie par ses coordonnées CIE L*a*b*, la CIE étant la Commission internationale de l'éclairage :
    • la composante L* correspond à la brillance, elle est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc),
    • la composante a* représente une gamme de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le rouge (+127), le gris (0) et le vert (-128),
    • la composante b* représente une gamme de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le jaune (+127), le gris (0) et le bleu (-128).
  • L'espace de couleur CIE L*a*b* comprend des zones correspondant à des couleurs spécifiques. Ainsi, les alliages d'or rose ou rouge conventionnels (or, argent et cuivre) correspondent généralement aux zones 4N, 5N et 6N de la figure 7.
  • Un matériau dont les composantes a* et b* sont proches de 0 et dont la composante L* est proche de 100 est un matériau blanc et brillant.
  • Les coordonnées CIE L*a*b* peuvent notamment être obtenues au moyen d'un spectrophotomètre conventionnel, par mesure des propriétés de réflectance en fonction de la longueur d'onde d'illumination. Les coordonnées a* et b* permettent d'obtenir la valeur de chromaticité de l'alliage C* (C* = (a*2 + b*2)1/2).
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention se situe préférentiellement dans la zone 0N de l'espace de couleur CIE L*a*b*, ou dans une zone intermédiaire entre les zones 0N et 1N (figure 7). De manière avantageuse, l'alliage selon l'invention correspond à la zone 0N.
  • Les zones 0N et 1N sont avantageusement définies selon la norme ISO 8654 et ce, conformément à la pratique de l'homme du métier.
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur a* avantageusement comprise entre -1 et -8, plus avantageusement entre -2 et -6.
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur b* avantageusement comprise entre 15 et 30, plus avantageusement entre 18 et 25.
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur L* avantageusement comprise entre 80 et 97, plus avantageusement entre 90 et 95.
  • En raison de ses propriétés comme la couleur verte ou jaune-verte, cet alliage peut être utilisé dans de nombreux domaines et, plus particulièrement, dans l'industrie du luxe.
  • Aussi, la présente invention concerne également un article comprenant cet alliage d'or ou étant constitué de celui-ci. Il peut notamment s'agir d'un article d'horlogerie, d'un article de joaillerie, d'un article de maroquinerie ou d'un article d'écriture.
  • Cet article est avantageusement dépourvu de plaquage métallique.
  • Par article d'horlogerie, on désigne notamment les boitiers de montre, les cadrans, les bracelets métalliques de montres, les fermoirs, les pièces mécaniques d'un mouvement horloger...
  • Par article de joaillerie, on désigne également les articles de bijouterie et les ornements, par exemple les accessoires de mode (boutons de manchette, pince à billet, pince à cheveux...).
  • Par article de maroquinerie, on désigne notamment les éléments métalliques tels que les boucles de ceinture, les fermoirs de sac à main...
  • Par article d'écriture, on désigne notamment les stylos, les coupe papiers...
  • La présente invention concerne également un procédé de fabrication de l'alliage d'or, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    1. 1) mise en alliage d'un mélange comprenant, en poids par rapport au poids total des métaux :
      • au moins 750 ‰ d'or,
      • 5 à 60 ‰ de fer,
      • 115 à 245 ‰ d'argent,
      la quantité totale de fer et d'argent étant comprise entre 175 ‰ et 250 ‰,
    2. 2) écrouissage de l'alliage obtenu à l'étape 1),
    3. 3) optionnellement, recuit par traitement thermique de l'alliage issu de l'étape 2),
    4. 4) optionnellement réitération des étapes 2) et 3),
    5. 5) optionnellement, durcissement par traitement thermique de l'alliage issu de l'étape 2), 3) ou 4), avantageusement de l'étape 3) ou 4).
  • A titre d'exemple, l'alliage peut être préparé selon la séquence (écroui-durci) "1) + 2) + 5)", avantageusement selon la séquence (écroui-recuit-durci) "1) + 2) + 3) + 5)" ou selon la séquence "1) + 2) + 3) + 4) + 5)".
  • Lors de l'étape 1), les proportions respectives des métaux correspondent aux proportions de l'alliage final. Cette étape est réalisée conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
  • L'étape 1) consiste à mélanger et à fondre les différents métaux de manière à former un mélange homogène. Cette étape est avantageusement réalisée en chauffant le mélange jusqu'à atteindre la température souhaitée (> Tliquidus).
  • La cinétique de montée en température (°C/minute) n'ayant généralement pas d'importance, la mise en alliage est avantageusement réalisée par four à induction par exemple.
  • De manière avantageuse, l'étape 1) est réalisée à une température comprise entre 800°C et 2000°C, avantageusement entre 1100°C et 1500°C.
  • L'étape 2) consiste à écrouir l'alliage obtenu après la mise en alliage. Il s'agit d'une étape de durcissement de l'alliage par déformation plastique.
  • L'écrouissage de l'étape 2), le traitement thermique de recuit (avantageusement accompagné d'une trempe, par exemple à l'eau) selon l'étape 3) et un traitement thermique de durcissement selon l'étape 5) permettent d'augmenter la dureté de l'alliage. Ces étapes sont réalisées conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
  • Au cours du procédé, selon l'étape 4), l'étape 2) peut être reproduite plusieurs fois, avantageusement entre 2 et 10 fois. Chaque écrouissage est avantageusement suivi de l'étape 3) de recuit par traitement thermique.
  • Il peut s'agir d'écrouissages croissant. En d'autres termes, lors de l'étape 4), les écrouissages successifs peuvent être de plus en plus importants.
  • Ainsi, le recuit ou les différents recuits de l'étape 3), suivant l'écrouissage de l'étape 2), permet(tent) de réinitialiser la microstructure de l'alliage et ainsi d'optimiser l'écrouissage en évitant la formation de fissures.
  • Ainsi, l'étape de recuit 3) permet de recristalliser l'alliage, diminuer ses propriétés mécaniques et de diminuer ou de supprimer les éventuelles contraintes internes suite à une étape d'écrouissage par exemple.
  • Cette étape 3) peut être optionnelle, notamment dans le cas où l'étape 2) est réalisée avec un faible taux d'écrouissage.
  • L'étape 3) de recuit est avantageusement suivie d'une étape de refroidissement permettant de figer la structure de l'alliage. Ce refroidissement peut être réalisé préalablement à un nouvel écrouissage selon l'étape 2). Le refroidissement consiste avantageusement à réaliser une trempe thermique à l'eau.
  • Selon un mode de réalisation préféré, les différents traitements thermiques (recuits) de l'étape 3) sont suivis d'une trempe, avantageusement à l'eau, afin d'éviter un durcissement lors du refroidissement lent qui empêcherait un nouvel écrouissage.
  • Le procédé selon l'invention peut également comprendre une telle étape de trempe avant et/ou après l'écrouissage de l'étape 2), par exemple après l'étape 1) et/ou après l'étape 2) et/ou après l'étape 3).
  • L'écrouissage de l'étape 2) correspond à un durcissement par déformation plastique, par exemple par laminage ou par étirage. Il est avantageusement réalisé entre 25 et 95 % de réduction de l'épaisseur, plus avantageusement entre 50 et 75 %. En d'autres termes, l'alliage subit une déformation avantageusement comprise entre 25 et 95 %, plus avantageusement entre 50 et 75 %.
  • L'écrouissage est avantageusement réalisé à la température ambiante, plus avantageusement entre 15°C et 25°C.
  • De manière avantageuse, le procédé comprend une étape 3) de recuit réalisée après l'écrouissage. Ce recuit permet notamment diminuer les propriétés mécaniques afin de permettre d'autres étapes d'écrouissage.
  • L'étape 3) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 700 et 1200°C, plus avantageusement entre 700 et 1000°C.
  • La durée de l'étape 3) est avantageusement comprise entre 10 et 120 minutes, plus avantageusement entre 20 et 90 minutes.
  • L'étape optionnelle 5) correspond à un durcissement structural par précipitation de l'alliage obtenu à la suite de l'étape 3) ou 4). Le durcissement structural se manifeste par la formation de précipités d'origines diverses au sein de l'alliage, soit aux joints de grains, soit au sein des grains.
  • L'étape 5) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 250°C et 700°C, plus avantageusement entre 300 et 500°C.
  • La durée de l'étape 5) est avantageusement comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus avantageusement entre 1 heure et 6 heures.
  • L'étape 5) peut être réalisée sous vide ou sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote.
  • Lors des différentes étapes du procédé, la cinétique de montée en température (°C/minute) n'a généralement pas d'importance. L'homme du métier saura donc mettre en œuvre ces étapes sans aucune difficulté, éventuellement à l'appui de ses connaissances générales.
  • L'alliage obtenu à l'issue de l'étape 5) peut se présenter sous la forme d'un produit semi-fini, par exemple une barre, un tube ou une plaque. Il peut ensuite être mis en forme selon les techniques conventionnelles pour former un article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture selon l'invention.
  • De manière avantageuse, la mise en forme est réalisée par déformation à froid ou à chaud, puis par étampage, découpage, usinage, par exemple au moyen d'un outil coupant ou par électro érosion ou au moyen d'un laser.
  • Selon un autre mode de réalisation, la mise en forme peut être réalisée par fabrication additive. Pour cela, l'alliage est préalablement transformé sous forme de poudre.
  • La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article d'horlogerie ou de joaillerie à partir de l'alliage d'or présentement décrit selon les procédés conventionnels.
  • L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
    • FIGURES
    • La figure 1 illustre la dureté d'alliages selon l'invention, à l'issue de chacune des étapes de leur préparation précédant l'étape 5) de durcissement.
    • Les figures 2 à 4 illustrent la dureté d'alliages selon l'invention en fonction des conditions (température et durée) de durcissement de l'étape 5).
    • Les figures 5 et 6 illustrent les coordonnées a* et b* selon l'espace de couleur CIE L*a*b* pour des alliages selon l'invention, en fonction de leur teneur en fer.
    • La figure 7 illustre les zones 0N à 6N de l'espace de couleur CIE L*a*b*.
    EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Quatre alliages d'or selon l'invention ont été préparés :
    • Au751Ag237Fe12,
    • Au751Ag234Fe15,
    • Au751Ag231Fe18,
    • Au751Ag229Fe20.
    Préparation des alliages :
  • Ces alliages ont été préparés selon les étapes suivantes :
    1. 1) mise en alliage, dans un four à arc, d'un mélange comprenant, en poids par rapport au poids total des métaux :
      • 751 ‰ d'or,
      • 229 à 237 ‰ d'argent,
      • 12 à 20 ‰ de fer,
    2. 2) laminage à 33% de l'alliage issu de l'étape 1),
    3. 3) recuit de l'alliage issu de l'étape 2) à 750°C pendant 30 minutes, trempe à l'eau,
    4. 4) laminage à 50% de l'alliage issu de l'étape 3) et recuit à 750°C pendant 30 minutes, trempe à l'eau,
    5. 5) vieillissement (durcissement) par traitement thermique de l'alliage de l'étape 5) à 350 °C, 400 °C ou 450 °C pendant 3 heures à 6 heures.
    Dureté des alliages :
  • La dureté de ces alliages a été déterminée après chacune des étapes 1) à 4) du procédé (figure 1). Elle varie de 60 à 160 Hv selon l'alliage et l'étape concernée.
  • Elle a également été déterminée après l'étape 5) de durcissement, en fonction de la durée et de la température de durcissement (figures 2 à 4).
  • Lorsque l'étape 5) est réalisée à 350 °C (figure 2), la dureté varie de 80 Hv (Au751Ag237Fe12, 1 heure de durcissement) à 190 Hv (Au751Ag229Fe20, 4 heures ou plus de durcissement).
  • Lorsque l'étape 5) est réalisée à 400 °C (figure 3), la dureté varie de 150 Hv (Au751Ag237Fe12, 1 heure de durcissement) à 190 Hv (Au751Ag234Fe15, 1 heure ou plus de durcissement).
  • Lorsque l'étape 5) est réalisée à 450 °C (figure 4), la dureté varie de 100 Hv (Au751Ag237Fe12, 1 heure de durcissement) à 170 Hv (Au751Ag234Fe15, 1 heure de durcissement).
    • Couleur des alliages :
  • La couleur de ces alliages a été déterminée selon l'espace de couleur CIE L*a*b* et la norme ISO 8654.
  • Les figures 5 et 6 illustrent respectivement la coordonnée a* et la coordonnée b* selon l'espace de couleur CIE L*a*b* de ces alliages selon l'invention, en fonction de leur teneur en fer.

Claims (15)

  1. Alliage d'or comprenant, en poids :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 5 à 60 ‰ de fer,
    - 115 à 245 ‰ d'argent,
    la quantité totale de fer et d'argent étant comprise entre 165 ‰ et 250 ‰.
  2. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 5 ‰ à 20 ‰ de fer,
    - 160 ‰ à 245 ‰ d'argent.
  3. Alliage d'or selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend entre 750 ‰ et 780 ‰ d'or.
  4. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend entre 5 et 20 ‰ de fer.
  5. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend 2 ‰ ou moins d'un élément affineur de grains choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène, l'yttrium et leurs mélanges.
  6. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend moins de 0,01 ‰ de chacun des éléments suivants : cadmium, cuivre, magnésium, zirconium et cobalt.
  7. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage d'or est constitué d'or, de fer et d'argent.
  8. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or correspond à l'une des formules suivantes :
    - Au751Ag237Fe12,
    - Au751Ag234Fe15,
    - Au751Ag231Fe18,
    - Au751Ag229Fe20,
    les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  9. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or correspond à l'une des formules suivantes :
    - Au753Ag235Fe12,
    - Au753Ag232Fe15,
    - Au753Ag229Fe18,
    - Au753Ag227Fe20,
    les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  10. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alliage d'or présente, selon l'espace de couleur CIE L*a*b* :
    - une valeur a* comprise entre-1 et -8, avantageusement entre -2 et -6,
    - une valeur b* comprise entre 15 et 30, avantageusement entre 18 et 25, et
    - une valeur L* comprise entre 80 et 97, avantageusement entre 90 et 95
  11. Article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 10.
  12. Article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 10, l'article étant dépourvu de plaquage métallique.
  13. Procédé de fabrication de l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    1) mise en alliage d'un mélange comprenant, en poids par rapport au poids total des métaux :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 5 à 60 ‰ de fer,
    - 115 à 245 ‰ d'argent,
    la quantité totale de fer et d'argent étant comprise entre 165 ‰ et 250 ‰,
    2) écrouissage de l'alliage obtenu à l'étape 1),
    3) optionnellement, recuit par traitement thermique de l'alliage issu de l'étape 2),
    4) optionnellement, réitération des étapes 2) et 3),
    5) optionnellement, durcissement de l'alliage issu de l'étape 2), 3) ou 4).
  14. Procédé selon la revendications 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes 1), 2) et 5), ou les étapes 1), 2), 3) et 5), ou les étapes 1), 2), 3), 4) et 5.
  15. Procédé selon la revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'étape 4) consiste à réaliser des écrouissages successifs et de plus en plus importants.
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