JP4813028B2 - 耐変色性時計又は貴金属装飾部品 - Google Patents

Description

本発明は、重量基準で、金を少なくとも７５％含み、銅を少なくとも６％含む合金で製造された時計又は貴金属装飾部品に関する。より具体的には、本発明は、重量基準で、金を少なくとも７５％含み、銅を少なくとも１５％含む合金で製造された当該時計又は貴金属装飾部品に関する。

このような金合金の色は銅及び銀の含有量に依存する。１８％を超える銅含有量及び４％前後の銀含有量がこのような金合金に赤い色を与える。銅含有量が１８％から１５％に減少し、さらに１５％から６％に減少し、また、銀含有量が４％から１５％に増加するならば、色はピンクへと変化し、さらに黄色へと変化する。色は従来、赤／緑のｘ軸、黄／青のｙ軸及びコントラストを表す軸によって形成されるＣＩＥＬＡＢ空間中の点によって定義される（Commission Internationale de l’Eclairage（国際照明学会）によって作成されたＩＳＯ規格７７２４を参照）。金合金の色は、ＩＳＯ規格８６５４に準じて三原色空間中で定義される。

本出願人は、これらの標準的金合金で製造された時計ケース又はブレスレットが、水道水、海水、プールの水、塩水又は石けん水の作用によって色が次第に変化する傾向にあるということを認識した。

ＤＥ−Ａ−１９９５８８００は、金４０％〜８０％、銅０％〜１５％、銀１％〜４０％、鉄１％〜１５％及びパラジウム０％〜１５％を含む合金で製造された時計又は貴金属装飾部品を開示している。鉄は、ニッケル（アレルゲン性とみなされている）に取って代わり、パラジウム（高価とみなされている）の含有量を抑制し、合金にホワイトゴールド色を与えるため、これらの元素に合わされている。この合金は、粒度をさらに微細化するため、以下の元素：白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン又はタンタルのいずれか０％〜０．５％を含有してもよい。

専門の文献が、金７５％、銅１２％及び銀１２％を含む、貴金属装飾品の製造のための合金に対して実施された促進曇り試験を報告している。試験は、気相又は液相で実施されている。試験の前後での合金の色の違いによって曇りが定量的に測定されている。合金は、本質的に純粋な硫黄又は硫黄化合物からなる反応体との接触に曝されている。観察された曇りは、硫化銀Ａｇ₂Ｓの形成によるものであった（”Tarnishing of AuAgCu alloys”, 43, pp. 48-55, 1992, Werkestoffe und Korrosionを参照）。

ＣＨ−２１９７１１は、金／白金合金（うち白金含有量２％〜５％）６５％〜７５％、銀１％〜６％、銅８％〜１４％、カドミウム８％〜１４％及び亜鉛０．１％〜１％を含有する、義歯製造のための合金を開示している。白金は、この黄金色の合金に口の中での良好な耐曇り性及び耐食性を与えるために混ぜられている。

もう一つの研究が、金７１％以下、銅１２％〜１４％、銀７．５％〜２５％、白金０．６％〜４％及びパラジウム０．９％〜３．７％を含む合金に関して、義歯を製造するための使用を考慮してその生体適合性を判定している。乳酸及び塩化ナトリウムを含有する約２．３の酸性ｐＨの水溶液中、室温で腐食試験を実施している。金属イオン濃度の増大が、銅及び銀が溶液中に移動することを示した。オージェ分光法によって実施された合金表面の最初のいくつかの原子層の分析により、これら２種の成分の欠乏が確認された。実験ｐＨ条件下では、金及び白金の含有量が低ければ低いほど、銅の欠乏が大きくなるように思われた。対照的に、白金含有量は、銀の溶解に対して認めうるほどの影響を示さなかった（”Biocompatibility of dental alloys”, 3(10), 2001, Advanced engineering materialsを参照）。

ＧＢ−Ａ−２２７９６６２は、金３３％〜９０％、鉄０．１％〜２．５％、銀０．０１％〜６２．５％、銅０．０１％〜６２．５％及び亜鉛０．０１％〜６２．５％を含み、１００〜２８０Hvの硬度を有する、時計製造及び貴金属装飾具のための合金を開示している。鉄は、より高い硬度を合金に与え、はんだ付け作業中の粒成長を防ぐため、合金の他の元素に混ぜられている。そのうえ、熱処理において、より良好な耐変色性が認められた。合金は、パラジウム、ニッケル又はカドミウム０．０１％〜２５％、インジウム、スズ、ガリウム、コバルト、白金又はロジウム０．０１％〜１０％及びイリジウム、ルテニウム、ケイ素又はホウ素０．０１％〜３％を含有することもできる。例として提示されている合金はすべて、金３７．５３％、銀８．７０％又は９．２０％、銅４２．４０％、亜鉛１０．８７％又は１０．６７％又は１０．５７％又は１０．３７％及び鉄０．５％又は０．７％又は０．０８又は１％を含む。

最後に、金を少なくとも７５％含み、銅を１５％〜２３％含む合金で製造された時計又は貴金属装飾部品が、１９９８年に公開された特開平１０−２４５６４６から公知である。この合金はさらに、部品を鋳造するときにより高い耐亀裂性を有するよう、パラジウム０．３％〜５％を含む。

本発明の目的の一つは、金合金で製造され、使用中、わずかに攻撃的な水性媒体に曝される時計又は貴金属装飾部品の耐変色性を改善することである。

この目的のために、本発明の主題は、質量基準で、少なくとも７５％の金、２１〜２３％の銅、１〜４％の白金、最大で２％のパラジウム、及び不可避的不純物からなる合金で製造された時計又は貴金属装飾部品；
前記合金が、１〜３％の白金を含む、上記の時計又は貴金属装飾部品；
前記合金が、パラジウムを含まない、上記の時計又は貴金属装飾部品
である。
質量基準で、金を少なくとも７５％含み、銅を１５％〜１８％又は銅を少なくとも１８％含み、さらに白金０．５％〜４％を含むが、銅含有量が１５％に等しい場合にはこの０．５％含有量が除外される合金で製造された時計又は貴金属装飾部品は本発明外である。

白金の含有が、水道水、海水、プールの水、塩水又は石けん水の作用に曝される部品の耐変色性を高めることができる。

時計又は貴金属装飾部品は、耐変色性を高めるため、さらにパラジウムを最大で４％含む合金で製造することもできる。これは、たとえば、銅６％〜１５％を含む黄色の合金の場合に当てはまる。

図面によって示す本発明の一つの具体的な実施態様の説明を考察すると、他の利点が明らかになるであろう。

金７５％、銅２０．５％及び銀４．５％からなる赤色の５Ｎ対照合金を変色試験に付した。合金を、塩化ナトリウムで飽和した４０℃の中性溶液に数十日間浸漬した。ＩＳＯ規格７７２４にしたがって色を計測した。変色速度を図１の曲線（ａ）によって示す。ｘ軸には、日数単位の浸漬時間をプロットし、ｙ軸には、ＣＩＥＬＡＢ空間中の合金の色を表す点を接続するベクトルのノルム△Elabを初期時及び種々の浸漬時間後でプロットした。研究期間中、浸漬期間とともに変色が連続的な単調な曲線として発生した。

金７６％、銅２１％及び白金３％からなる本発明の赤色合金を、対照合金の場合と同じ条件下で試験した。変色速度を図１の曲線（ｂ）によって示す。この図は、初期時及び種々の浸漬時間後の本発明の合金の色を表す点を接続するベクトルのノルムが、白金を含有しない対照合金のノルムよりも低いことを示す。換言するならば、白金の存在が本発明の合金の耐変色性を増大させた。定量的に、本発明の合金の変色に対する対照合金の変色の比として改善係数Ｆを定義する（変色は同じ浸漬時間後で考察するものとする）。この場合、６０日の浸漬時間後で改善係数は約３である。

上記で試験した２種の合金において光波の経路に対する材料の有意な深さ、すなわち反射した光波のうち、合金の色を決定する部分をスキャンするため、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）を実施した。

図２ａ及び２ｂは、試験溶液への６０日間の浸漬ののち対照合金５Ｎ及び本発明の合金それぞれに対して得られた濃度のグラフを示す。対照合金５Ｎの場合、図２ａは、銅及び銀の容積濃度に関して、材料の最初の１０nm〜２０nmの深さで、金の濃度の増加と反比例して銅濃度の減少を示すが、銀濃度はこの同じ深さで一定に維持されている。対照的に、図２ｂでは、本発明の合金の場合、金の濃度の増加と反比例する銅濃度は、それほど大きく減少しないし、それほど深くも減少しない。

これらの分析から、対照合金５Ｎの変色が、銅が数十ナノメートルにわたる深さの層で溶解するためであることが明らかである。白金の含有が、本発明の合金における銅の溶解を抑制し、ひいては、試験溶液中での本発明の合金の耐変色性を高めることを可能にする。

図１の曲線（ｂ）を参照すると、本発明の合金の変色速度は、約１５日後に限界値に向かう傾向を示す。この限界値の存在は、合金の組成が材料に与える安定な熱力学的平衡から生じる。合金のこのような色安定化は、使用した変色試験の条件下で非常に予想外の結果にある。部品の色の平衡値を達成するために定められた時間及び温度で部品を中性ｐＨの飽和食塩水に浸漬するこの試験は、重量基準で、金を少なくとも７５％含み、銅を１５％〜１８％又は銅を少なくとも１８％含み、白金を０．５％〜４％含むが、銅含有量が１５％に等しい場合にはこの０．５％含有量が除外される合金で製造される時計又は貴金属装飾部品の仕上げのために工業的観点から有用であるかもしれない。一般に、平衡色に達するまで銅の表面溶解を可能にするいかなる溶液を使用してもよい。曲線（ｂ）によって示される変色限界値は、その部品の変色を目で認知できる限界内にとどまるということが指摘されるべきである。

表Ｉは、１〜２０の番号を付けた種々の組成の合金に対して実施した変色試験の結果を示す。表の小見出しは、合金の金、銅、白金及びパラジウム含有量ならびに６０日間の浸漬試験後の変色限界値△ELab及び変色改善係数Ｆを示す。実験条件は前記の条件と同じであり、すなわち、中性ｐＨ及び４０℃の塩化ナトリウム飽和溶液への浸漬であった。

本発明は、表１の番号１０〜１２及び１５〜１８の合金である。
表Ｉの番号９〜２０の組成の合金は通常、１．５〜４の耐変色性改善係数を示す。５Ｎ及び４Ｎとして示される合金は、合金１〜１８ならびに合金１９及び２０それぞれの改善係数を計算するための対照である。

参照番号８によって示す、金９１．７％及び銅８．３％からなる合金は、１未満の改善係数しか有しない。この結果は、単に金含有量の増大を求めることが、その合金の耐変色性を下げる効果を有するということを示す。

同様に、中性ｐＨの飽和食塩溶液中の銅の溶解を抑制するのに適した酸化物層を形成するための、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン又はケイ素のような元素の添加もまた、合金の耐変色性の改善にはつながらない。むしろ、表Ｉの組成番号３〜７の合金は、最大で１の改善係数を示した。

最後に、参照番号２に関して表Ｉで示す結果は、合金表面に犠牲アノードを形成するための亜鉛の添加もまた、耐変色性の改善につながらないということを示す。

改善係数は、本発明の合金中の銅の重量含有率に依存する。好ましくは、この含有率は、白金含有率１．５％〜３％の場合で２０％〜２２％である。

加えて、０．５％〜４％の白金含有量が、これまで得ることができなかった色を本発明の時計又は貴金属装飾部品に与える。銅は赤変効果を有し、銀は緑変効果を有するが、白金は白化効果を有する。したがって、白金又はグレー化効果を有するパラジウムの添加が、最低含有量の場合の青々とした暖色から、最高含有量の場合のより特殊化した寒色へと徐々に遷移することを可能にする。

より具体的には、重量基準で、金を少なくとも７５％、銅を２０％〜２２％、白金を１．５％〜３％、さらに銀、カドミウム、クロム、コバルト、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル又は亜鉛から選択されるいずれか一つの元素を最大で０．５％含む合金で製造された時計又は貴金属装飾部品は、ＣＩＥＬＡＢ空間中で、赤／緑軸上で７．４１の横座標軸、黄／青軸上で１５．６７の縦座標軸及び８６．７５のコントラスト値を有する公称色を有する。合金の正確な組成に依存して、これらの座標は、７６．７５〜９６．７５で異なるコントラスト値Ｌの場合で、赤／緑軸上では５．７１〜８．５１、黄／青軸上では１３．６７〜１６．６７で異なることもできる。

本発明は、標準的方法、たとえば機械加工、打抜き又はロウ型法を使用して合金から製造されるいかなる時計又は貴金属装飾部品にも適用される。

本発明の赤色の合金に関して得られた実験的変色曲線（曲線ｂ）及び従来技術の赤色の５Ｎ合金に関して得られた実験的変色曲線（曲線ａ）を示すグラフである。 図１によって図解する変色試験を受けた赤色の５Ｎ合金に関して得られた濃度を示すグラフである。 図１によって図解する変色試験を受けた本発明の赤色の合金に関して得られた濃度を示すグラフである。

Claims (3)

1. 質量基準で、少なくとも７５％の金、２１〜２３％の銅、１〜４％の白金、最大で２％のパラジウム、及び不可避的不純物からなる合金で製造された時計又は貴金属装飾部品。
2. 前記合金が、１〜３％の白金を含む、請求項１記載の時計又は貴金属装飾部品。
3. 前記合金が、パラジウムを含まない、請求項１又は２記載の時計又は貴金属装飾部品。

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