CN1605645A - 耐变色性的时计或珠宝部件 - Google Patents

Abstract

用含有按重量计至少75％黄金和15％至18％的铜或至少18％的铜的合金制备时计或珠宝部件。根据本发明，合金还包含0.5％至4％的铂，当铜的含量等于15％时，铂的含量不能为0.5％。优选地，对于重量含量为1.5％至3％的铂，铜的重量含量为20％至22％。

Description

耐变色性的时计或珠宝部件

技术领域

本发明涉及一种用包含至少75重量％的金和至少6重量％的铜的合金制备时计(timepiece)或珠宝部件。更具体而言，本发明涉及这样一种时计或珠宝部件，其是由包含至少75重量％金和至少15重量％铜的合金制备的。

背景技术

这种金合金的颜色依赖于它们的铜和银的含量。铜的含量大于18％和银的含量约4％给与它们红色。如果铜的含量从18％降到15％，然后从15％降到6％并且如果银的含量从4％升到15％，颜色变为粉红色，然后变为黄色。常规地，颜色由CIELAB空间的点定义，所述的点是通过由红/绿的x轴、黄/蓝的y轴和对比度表示的轴而形成的(cf.Standard ISO 7724，由Commission Internationale de l’Eclairage[International Commission onIllumination]制定)。金合金的颜色是根据Standard ISO 8654的三色空间定义的。

申请人已经观察到根据这些标准金合金制备的表壳或手链有这样一种趋向，即它们的颜色经过了自来水、海水、游泳池水、盐水或甚至肥皂水的作用而进行较大的改变。

文献DE-A-19958800公开了一种由包含40％至80％的金、0％至15％的铜、1％至40％的银、1％至15％的铁和0％至15％的钯的合金制备的时计或珠宝部件。为了代替镍(认为过敏性的)，为了限制钯(认为昂贵的)的含量并为了给予合金白金的颜色，使铁与这些元素成合金。为了改善(refine)颗粒的大小，该合金可以包括0％-0.5％的下列元素中的任一种：铂、钌、铑、铱、钨或钽。

专门的文献报告了对于用于制备珠宝贵重物品的合金而进行的加速去光泽的研究，该珠宝包含75％的金、12％的铜和12％的银。在气相或液相中进行试验。通过在实验前和后合金的颜色的不同而定量地决定去光泽。曝光合金以接触反应物，反应物大体上包含纯硫或硫化合物。观察到的去光泽归功于硫化银Ag₂S的形成(cf.“Tarnishing of AuAgCu alloys”，43，第48-55页，1992， Werkstoffe und Korrosion)。

文献CH-219 711公开了一种用于制备假牙的合金，其包含其中铂的含量为2％至5％的65％至75％的金/铂合金、1％至6％的银、8％至14％的铜、8％至14％的镉和0.1％至1％的锌。为了赋予这黄金合金良好的耐去光泽性和在口腔中的耐腐蚀性，使钯与这些元素成合金。

另一个研究涉及到一种合金，为了测定使用它制备假牙的其生物适应性，该合金包含最多71％的金、12％至14％的铜、7.5％至25％的银、0.6％至4％的铂和0.9％至3.7％的钯。在含有乳酸和氯化钠的水溶液中，在pH约为2.3的酸性条件下，于室温下进行腐蚀试验。金属离子浓度的提高表明铜和银进入溶液中。两种组分的损耗通过合金表面的最初的少数原子层的分析得到证实，分析是通过Auger光谱仪进行的。在测试的pH条件下，金和铂含量越低，铜的损耗越大。相反，铂含量对银的溶出没有明显的影响(cf.“Biocompatibility of dental alloys”，3(10)，2001，Advanced engineeringmaterials)。

文献GB-A-2 279 662公开了一种用于制表或珠宝的合金，该合金包含33％至90％的金、0.1％至2.5％的铁、0.01％至62.5％的银、0.01％至62.5％的铜和0.01％至62.5％的锌，并且其硬度为100至280Hv。为了赋予它更大的硬度和防止在焊接操作期间颗粒的生长，使铁与合金的其他元素中成合金。此外，在加热处理中观察到更好耐变色性。该合金可以包含0.01％至25％的钯、镍或镉、0.01％至10％的铟、锡、镓、钴、铂或铑和0.01％至3％的铱、钌、硅或硼。根据实例提供的所有合金包含37.53％的金、8.70％或9.20％的银、42.40％的铜、10.87％或10.67％或10.57％或10.37％的锌和0.5％或0.7％或0.8％或1％的铁。

最后，1998年出版的日本专利公开JP 10245646中得知由合金制备的时计或珠宝部件，合金包含至少75％的金和15％至23％的铜。为了在铸造该部件时具有更高的耐裂性，该合金还包含0.3％至5％的钯。

发明内容

本发明的一个目的是提高用金合金制备并在使用期间暴露于微腐蚀性的含水介质中的时计或珠宝部件耐变色性。

为了此目的，本发明的主题在于用合金制备的钟或珠宝部件，按重量计，该合金包含至少75％的黄金和15％至18％的铜或至少18％的铜，其中该合金还包括0.5％至4％的铂，其中当铜的含量等于15％时，铂的含量不能为0.5％。

铂的含量可以提高部件暴露于自来水、海水、游泳池水、盐水或甚至肥皂水的耐变色性。

为了提高耐变色性，可以由合金制备的时计或珠宝部件还包括最多4％的钯。这是例如黄色的合金包含6％至15％的铜的情况。

附图说明

根据通过附图举例说明的本发明的一个特定实施方案的描述，其他益处将变得清晰。

图1所示为由根据本发明的红色合金—曲线(b)—和根据现有技术—曲线(a)的5N红色合金分别得到两条实验变色曲线。

图2a和2b所示为由分别两种合金分别得到的两种浓度图解，这两种合金进行了图1所解释的变色试验。

具体实施方式

表I给出了根据本发明的各种合金得到的变色试验结果。

包含75％的金、20.5％的铜和4.5％的银的红色5N对照合金进行变色试验。将合金浸清于40℃的中性饱和氯化钠中数10天。根据Standard ISO 7724测量颜色。变色的速度通过图1的曲线(a)来解释。标绘在X轴上的是以天表示的浸渍时间和标绘在y轴的是向量ΔElab的模，其在开始时和各种浸渍时间后与合金在CIELAB空间中的颜色的代表性的点连接。随着暴露时间的推移，变色与浸渍时间作为连续的单调曲线出现。

含有76％的金、21％的铜和3％的铂的本发明红色合金，在与对照合金的那些相同的条件下进行测试。变色率由曲线(b)来说明。这表明，连接本发明合金颜色的代表性的点的向量的模在开始时和各种浸渍时间后比不含铂的对照合金的那些低。换言之，铂的出现提高了本发明合金的耐变色性。定量地，改进因数F是通过对照合金的颜色变化与本发明合金颜色变化的比率定义的，两种变化是在同样的浸渍时间后考虑的。在现在的情况下，60天的浸渍时间后，改进因数约为3。

在上述的两种试验合金中，为了扫描材料相对于光波路径的有效深度，进行RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy)分析，反射光波部分决定合金的颜色。

图2a和2b表示在对照合金5N和本发明合金分别在试验的溶液中浸渍60天后得到的浓度图解。在对照合金5N的情况下，图2a表示，对于铜和银的本体浓度(bulk concentration)，在第一个10至第一个20毫纳米之间的材料深度之内，铜浓度的减少与金浓度的减少成比例，同时银浓度在此材料深度内保持不变。相反，在图2b中，在根据本发明的合金的情况下，铜的浓度与金浓度更弱且更浅地成比例降低。

从这些分析明显地看出，对照合金5N的变色是由于铜在几十毫纳米内的深层中溶解。铂含量可以限制本发明的合金中的铜溶解，因此提高了后者在试验溶液中的耐变色性。

参考图1的曲线(b)，本发明的合金变色倾向于在约第15天后达到极限值。这种极限值的存在基于合金组分赋予材料的稳定热力学平衡。这种合金的颜色稳定性在变色测试使用条件下保留了很意外的结果。从工业观点来看，这种测试由合金制备时计或珠宝部件成品可能是有用的，该合金按重量计包含至少75％的金、15％至18％的铜，或至少18％的铜和0.5％至4％的铂，其中在铜的含量等于15％时，铂的含量不能为0.5％，因此，在规定的温度下，将部分浸渍于中性的饱和盐水规定长的时间，所述的温度和时间是为了达到部件颜色的平衡值而规定的。一般而言，允许铜的表面溶解直到达到平衡颜色的任何溶液都可以使用。应当指出的是，通过曲线(b)举例说明的变色极限值保留肉眼觉察到的部件颜色变化的限度内。

表I给出了对于序号为1至20的各种组成的合金进行变色测试的结果。表1的标题是指合金的金、铜、铂和钯的含量，以及在60天浸渍测试后的变色极限值ΔELab和变色改进因数F。实验的条件与前面所示的那些相同，即在中性pH和40摄氏度饱和的氯化钠溶液中浸渍。

表I中序号20至9的组分的合金典型地表现了耐变色改进因数在1.5至4之间。由5N和4N表示的合金作为计算合金1至18和合金19至20的改进因数的对照。

如参考序号8所示，包含91.7％的金和8.3％的铜的合金的改进因数小于1。该结果表明，仅仅寻求黄金含量的增加对合金的耐变色性减少产生影响。

同样，为了形成适合于限制在中性pH的饱和盐水溶液中铜的溶解的氧化层而加入元素如铝、铌、钽或硅也不会导致合金的耐变色性的任何提高。相反，在表I中序号为7至3的组分组成的合金显示了改进因数最多为1。

最后，表I中的参考序号2显示的结果表明，为了在合金表面上形成牺牲阳极而加入锌不会导致耐变色性的任何提高。

改进因数取决于本发明合金中铜的重量含量。优选对于铂含量为1.5％至3％，该含量为20％至22％。

此外，0.5％至4％的铂含量给予了本发明的时计或珠宝部件至今不可能得到的颜色。虽然铜有变红的作用和银有变绿的作用，但是铂有漂白(blanching)的作用。因此，加入具有变灰作用的铂或钯可以使它逐渐从在最低含量情况下的暖而奢华的颜色过渡到在最高含量情况下的更特殊、更冷的颜色。

更具体而言，用合金制备的时计或珠宝部件具有这样一种标准颜色，所述合金按重量计包含至少75％的金、20％至22％的铜、1.5％至3％的铂和最多0.5％的任何一种元素，所述的元素选自银、镉、铬、钴、铁、铟、锰、镍或锌，所述的标准颜色在CIELAB空间在红/绿轴上的横坐标为7.41、在黄/蓝轴上的纵坐标为15.67并且对比度为86.75。根据合金的精确组成，对于对比度值在在76.75至96.75之间变化，这些座标可以在红/绿轴上5.71至8.51和黄/蓝轴上13.67至16.67之间变化。

本发明适用于使用标准方法用合金制备任何时计或珠宝部件，标准方法例如机械加工、冲压或熔模铸造。

表1

合金	Au(‰)	Cu(‰)	Pt(‰)	Pd(‰)	其他	ΔELab(60j)	F
								5N	750	215	0	0	45(Ag)	7.0	1
1	750	215	0	0	45(Ag)	6.2	1.1
								2	750	248	0	0	1.8(Zn)	6.4	1.1
3	750.5	244.5	0	0	5(Al)	9.6	0.7
								4	750	240	0	0	10(Nb)	6.5	1.1
5	750.5	244.5	0	0	5(Ta)	7.9	0.9
								6	750.5	244.5	0	0	5(Ti)	7.1	1.0
7	750.5	249	0	0	0.5(Si)	9.0	0.8
								8	917	83	0	0	-	10.0	0.7
9	750	230	0	20	-	3.2	2.2
								10	750	230	20	0	-	4.3	1.6
11	770	210	20	0	-	3.1	2.3
								12	760	210	30	0	-	2.4	2.9
13	770	210	0	20	-	2.5	2.8
								14	750	210	0	40	-	1.7	4.1
15	750	210	20	20	-	1.9	3.7
								16	765	210	25	0	-	2.9	2.4
17	780	210	10	0	-	5.8	1.2
								18	775	210	15	0	-	4.1	1.7
4N	751	160	0	0	89(Ag)	4.9	1
								19	770	180	20	0	30(Ag)	2.8	1.8
20	770	160	20	0	50(Ag)	2.6	2.0

Claims (3)

1.一种时计或珠宝部件，其是用含有按重量计至少75％的黄金和15％至18％的铜或至少18％的铜的合金制备的，其中该合金还包含0.5％-4％的铂，其中当铜的含量等于15％时，铂的含量不能为0.5％。

2.根据权利要求1的时计或珠宝部件，其中该合金含有20％至22％的铜和1.5％至3％的铂。

3.根据权利要求2的时计或珠宝部件，其中该合金包含选自银、镉、铬、钴、铁、铟、锰、镍或锌中的任何一种元素，按重量计该元素的含量最多为0.5％。

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