CN111788328B

CN111788328B - 复合被膜及复合被膜的形成方法

Info

Publication number: CN111788328B
Application number: CN201980016129.2A
Authority: CN
Inventors: 藤井慎也; 森口秀树
Original assignee: Nippon ITF Inc
Current assignee: Nippon ITF Inc
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN111788328A; WO2019172321A1; JP2019157156A; JP7162799B2

Abstract

本发明提供一种耐破坏性、耐剥离性优异，即使用于滑动时反复产生大的接触应力的用途的情况下，也可发挥优异的密合性，并具有充分的耐久性的被膜及其形成方法。一种复合被膜，包覆在基材上，在下层形成有氢含量不足5at％、膜厚为200nm～1000nm的硬质碳膜A，在上层形成有氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜B，硬质碳膜A与硬质碳膜B直接层叠。

Description

复合被膜及复合被膜的形成方法

技术领域

本发明涉及一种复合被膜及复合被膜的形成方法，更详细来说，涉及一种包括耐久性优异、发挥优异的密合性的硬质碳被膜的复合被膜及其形成方法。

背景技术

硬质碳(DLC：类金刚石碳)膜由于具有低摩擦性、高耐磨损性、低凝聚性(耐烧接性)等优异的滑动特性，因此被广泛用作例如机械/装置、金属模具、切削工具及汽车零件等的滑动构件。

并且，开发了各种用于进一步提高硬质碳膜的这些滑动特性的技术。例如，为了改良与基材(母材)的密合性，且降低摩擦系数，而开发了一种如图7所示，将硬质碳制的被膜2设为无氢硬质碳(a-C)膜的下层22与含氢硬质碳(a-C：H)膜的上层23的双层结构的技术(例如专利文献1)。另外，开发了一种在厚度0.5nm～200nm的无氢硬质碳膜上形成膜厚为无氢硬质碳膜的2倍～10倍、氢含有率为5at％～25at％的含氢硬质碳膜而成的被膜(例如专利文献2)。并且，在专利文献2中记载了通过在基材的表面形成W、Ti、Nb等的中间层21来提高基材与硬质碳膜的密合性。

而且，为了减少硬质碳膜自身及对方材料的磨损，开发了一种在杨氏模量高于200GPa、sp³比率为50％～90％、氢含量为20at％以下、膜厚大于1μm的氢化四面体碳(ta-C：H)层上，形成杨氏模量低于200GPa、sp³比率为40％以下、氢含量为20at％～30at％、且含有Si及O的a-C：H层的技术(例如专利文献3)。

并且，期待灵活应用硬质碳膜的这些优异的滑动特性，应用于在更严格的滑动条件下使用的构件例如轴承、齿轮或辊等的被膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2000-128516号公报

专利文献2：日本专利特开2003-026414号公报

专利文献3：日本专利第5503145号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，已知：在所述轴承、齿轮、辊等中，滑动时会反复产生大的接触应力，因此使用现有技术而形成的硬质碳膜中，耐破坏性、耐剥离性无法说是充分的，并且密合性不充分而无法获得充分的耐久性。

因此，本发明的课题在于提供一种耐破坏性、耐剥离性优异，即使用于滑动时反复产生大的接触应力的用途的情况下，也可发挥优异的密合性，并具有充分的耐久性的被膜及其形成方法。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决所述课题进行了积极研究，结果发现通过以下记载的发明可解决所述课题，从而完成了本发明。

技术方案1中记载的发明是一种复合被膜，其包覆在基材上，所述复合被膜，

在下层形成有氢含量不足5at％、膜厚为200nm～1000nm的硬质碳膜A，

在上层形成有氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜B，

所述硬质碳膜A与所述硬质碳膜B直接层叠。

关于利用现有的技术在轴承、齿轮、辊等上形成硬质碳膜时，产生破坏或剥离的主要原因，考虑如下。

即，在轴承、齿轮或辊等中，滑动时，会对所包覆的硬质碳膜反复施加大的表面压力(负荷)，并且每次都会在被膜上产生大的接触应力。并且，与此相对应地，基材会反复变形与复原，因此会在被膜上产生大的疲劳，而在基材与被膜之间或被膜彼此之间产生破坏或剥离，由此密合性下降。

具体来说，在所述专利文献2的情况下，由于无氢硬质碳(a-C)层的膜厚薄至200nm以下，因此无氢硬质碳(a-C)层自身的强度不足，容易因大的接触应力的反复而变形，容易受到破坏。并且，由于所述破坏，而在与基材或作为上层的含氢硬质碳(a-C：H)层之间产生剥离，由此密合性下降。

而且，在专利文献3的情况下，下层的ta-C：H层被氢化，因此与上层的密合力弱。并且，所述ta-C：H层的sp³比率大为高硬度，但膜厚大于1μm。通常，硬度越高、膜厚越厚，硬质碳膜的残留应力越大，因此膜厚大于1μm的硬质碳膜其残留应力非常大，而容易受到破坏。因此，在被施加冲击性的应力时下层容易被破坏，被膜从基材剥离，而密合性下降。

本技术方案中的氢含量不足5at％的硬质碳膜的氢含量少，因此对基材或其他硬质碳膜的密合性充分，但另一方面具有高的硬度。因此，当膜厚过薄时，无法承受接触应力的反复，容易变形而被破坏，当过厚时，无法承受冲击性的应力的负荷而被破坏，而密合性容易下降。本发明人通过各种实验与研究，结果发现，通过将下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)的膜厚优选设定为200nm～1000nm，这些问题得到解决，可发挥优异的密合性。

并且，本发明人还进一步发现，通过在硬质碳膜A上直接层叠氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜(硬质碳膜B)，可充分地缓和滑动时反复施加的大的负荷(应力)，并且通过设为这些复合被膜，可发挥充分的耐破坏性、耐剥离性，从而可发挥优异的密合性。另外，作为硬质碳膜B的杨氏模量，从防止耐崩裂性下降的观点来说，优选为500GPa以下。

技术方案2中记载的发明是根据技术方案1所述的复合被膜，所述硬质碳膜A是将π/σ强度比不同的多个硬质碳层层叠而构成，

位于最上层的所述硬质碳层的π/σ强度比小于比所述位于最上层的硬质碳层位于下层的硬质碳层整体的π/σ强度比。

在由单层的膜将硬质碳膜A形成为厚膜的情况下，存在膜的残留应力变高的倾向，容易产生破坏或剥离。另一方面，在将硬质碳膜A设为π/σ强度比不同的多个薄膜的层叠体，并以使位于最上层的硬质碳层的π/σ强度比小于位于其下层的硬质碳层整体的π/σ强度比的方式进行配置的情况下，可将残留应力抑制得低，抑制破坏或剥离的发生，从而发挥优异的密合性。另外，在下层包括多个层的情况下，硬质碳层整体的π/σ强度比是指考虑到各层的膜厚基础上的平均值。

π/σ强度比是与硬质碳膜中的sp²键与sp³键的比率(sp²/sp³比)相关的指标，在sp²键少、sp³键多的情况下，π/σ强度比变小，在sp²键多、sp³键少的情况下，π/σ强度比变大。

在本技术方案中，由于是层叠π/σ强度比不同的多个硬质碳层而构成硬质碳膜A，因此，与π/σ强度比整体上相同的单层的硬质碳膜不同，即使在各层的硬质碳层间也可缓和接触应力并降低残留应力。并且，在使位于最上层的硬质碳层的π/σ强度比小于位于其下层的硬质碳层整体的π/σ强度比的情况下，最上层的硬质碳层的sp³键多、氢含量低，因此充分地形成无结合键的四面体碳，从而可与形成于上层的硬质碳膜B之间确保优异的密合性。

技术方案3中记载的发明是根据技术方案1或技术方案2所述的复合被膜，

所述硬质碳膜A的氢含量不足1at％。

硬质碳膜A的氢含量越低，对基材或其他硬质碳膜的密合性越提高。在本技术方案中，由于设为不足1at％的非常低的氢含量，因此可更充分地确保对其他硬质碳膜的密合性。

技术方案4中记载的发明是根据技术方案1至技术方案3中任一项所述的复合被膜，

在所述基材与所述硬质碳膜A之间包括Cr、W或Ti的金属中间层，所述金属中间层的膜厚为30nm～500nm。

Cr、W及Ti与一般在基材中所使用的铁系的金属或合金等相比，与硬质碳层的密合力特别高。因此，当在基材上设置有这些的金属中间层的情况下，硬质碳膜A从基材的剥离得到有效果的抑制。并且，作为所述金属中间层的膜厚，考虑到过薄则无法确保充分的密合性，过厚则无法确保充分的耐破坏性，而优选为30nm～500nm。

技术方案5中记载的发明是根据技术方案1至技术方案4中任一项所述的复合被膜，

关于所述硬质碳膜B，

在通过明视场透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)像来观察剖面时，具有相对白的白色硬质碳层与相对黑的黑色硬质碳层，

所述白色硬质碳层与所述黑色硬质碳层以纳米级交替层叠。

在基于明视场TEM像的观察中，相对白的白色硬质碳层为低密度，并且sp²/sp³比大，为低硬度。另一方面，相对黑的黑色硬质碳层为高密度，并且sp²/sp³比小，为高硬度。在本技术方案中，是像这样将硬度不同的白色硬质碳层与黑色硬质碳层以纳米级交替层叠而构成硬质碳膜B，因此可获得更大的应力缓和，并可发挥更高的耐破坏性、耐剥离性，从而确保优异的密合性。

而且，sp²/sp³比大的白色硬质碳层如上所述为低硬度，因此耐磨损性不充分，但是耐崩裂性优异，sp²/sp³比小的黑色硬质碳层由于为高硬度，因此耐磨损性优异。因此，白色硬质碳层与黑色硬质碳层交替层叠而成的硬质碳膜兼顾耐崩裂性与耐磨损性，可发挥优异的滑动特性。

技术方案6中记载的发明是根据技术方案5所述的复合被膜，所述白色硬质碳层及所述黑色硬质碳层的每一层的厚度为0.1nm～10nm。

作为所述纳米级，优选为0.1nm～10nm，通过以这种厚度来层叠白色硬质碳层与黑色硬质碳层，可获得所述各效果。

技术方案7中记载的发明是一种复合被膜的形成方法，包括：

硬质碳膜A形成工序，直接或隔着金属中间层在基材上形成氢含量不足5at％、膜厚为200nm～1000nm的硬质碳膜A；以及

硬质碳膜B形成工序，在所述硬质碳膜A上直接形成氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜B，

所述硬质碳膜A形成工序是通过电弧蒸镀法来进行形成的工序，

所述硬质碳膜B形成工序是一边导入烃系气体或氢气一边通过电弧蒸镀法来进行形成的工序。

电弧蒸镀法是以石墨为成膜源的成膜法，因此可容易地形成氢含量不足5at％的硬质碳膜A。

并且，如果一边导入烃系气体或氢气一边进行所述电弧蒸镀法，则碳与氢结合，而可容易地形成氢含量为5at％～30at％的硬质碳膜B。

技术方案8中记载的发明是根据技术方案7所述的复合被膜的形成方法，

在所述硬质碳膜B形成工序中，一边使形成有所述硬质碳膜A的所述基材旋转，一边形成所述硬质碳膜B。

在形成硬质碳膜B时，通过使形成有硬质碳膜A的基材旋转，可周期性地设置从石墨蒸发的碳离子不被照射至基材的时间，因此在将碳离子照射至基材时，可形成高密度且高硬度的黑色硬质碳层(ta-C：H或a-C：H)，另一方面，在不照射时，可形成低密度且低硬度的白色硬质碳层(a-C：H)，从而可有效率地形成使白色硬质碳层与黑色硬质碳层交替层叠而成的硬质碳膜B，而确保优异的密合性。

发明的效果

根据本发明，可提供一种耐破坏性、耐剥离性优异，即使用于滑动时反复产生大的接触应力的用途的情况下，也可发挥优异的密合性，并具有充分的耐久性的被膜及其形成方法。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的复合被膜的构成的示意性剖面图。

图2是说明在本发明的一实施方式的复合被膜中层叠多个硬质碳层而构成了硬质碳膜A的情况的示意性剖面图。

图3是说明在本发明的一实施方式的复合被膜中层叠多个硬质碳层而形成了硬质碳膜B的情况的示意性剖面图。

图4是硬质碳膜B的一例的剖面的照片。

图5是硬质碳膜B的一例的剖面的照片。

图6是表示本发明的一实施方式中用于形成复合被膜的电弧式物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)装置的主要部分的示意图。

图7是现有的被膜的剖面的示意图。

图8是表示推力试验机的一例的示意图。

符号的说明

1：复合被膜

2：被膜

11：金属中间层

12：硬质碳膜A

12T：最上层

13：硬质碳膜B

13B：黑色硬质碳层

13W：白色硬质碳层

21：中间层

22：下层

23：上层

41、B：基材

42：真空腔室

43：加热器

44：自转公转夹具(基材支撑装置)

45：热电偶

51：钢球

52：轨道轮

53：油

54：试验片

T：靶

具体实施方式

以下，基于实施方式，使用附图来说明本发明。另外，以下，作为电弧蒸镀法而列举真空电弧蒸镀法为例，但本发明并不限定于此。

[1]复合被膜的构成

1.复合被膜的概要

首先，说明复合被膜的构成。图1是表示本实施方式的复合被膜的构成的示意性剖面图。如图1所示，本实施方式的复合被膜1是在基材B上依次层叠金属中间层11、下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12、上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13而构成。

2.硬质碳膜A

下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)是氢含量不足5at％的硬质碳膜。

通过使氢含量不足5at％，可充分地确保对基材或其他硬质碳膜的密合性。另外，氢含量越低，越可提高对基材或其他硬质碳膜的密合性，因此更优选不足1at％。

另一方面，氢含量不足5at％的硬质碳膜的硬度高，因此当膜厚过薄时，无法承受接触应力的反复，容易变形而被破坏，当过厚时，无法承受冲击性的应力的负荷，容易被破坏。因此，在本实施方式中，设定为200nm～1000nm。

另外，作为这种硬质碳膜，具体来说，可列举无氢四面体碳(ta-C)膜。

并且，在本实施方式中，所述下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)优选层叠π/σ强度比不同的多个硬质碳层而构成。

图2是说明在复合被膜1中层叠多个硬质碳层而构成了硬质碳膜A的情况的示意性剖面图。如图2所示，下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)是在最上层12T之下配置多个层而构成。

此时，优选使最上层12T的π/σ强度比小于处于其下方的位于下层的硬质碳层整体的π/σ强度比。通过减小最上层12T的π/σ强度比，可在最上层12T中降低残留应力。其结果，可确保与基板的优异的密合性。另外，此处，“位于下层的硬质碳层整体的π/σ强度比”在位于下层的硬质碳层包括多个层的情况下，是指考虑各层的厚度而计算出的平均值。

并且，π/σ强度比小表示sp³键多、氢含量低，其结果，在硬质碳层的表面充分地形成无结合键的四面体碳，从而可与上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13之间确保优异的密合性。

3.硬质碳膜B

上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13是氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜。由此，可充分地缓和滑动时反复施加的大的负荷(应力)，因此通过将这种硬质碳膜作为上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13，直接层叠在下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12上，可发挥充分的耐破坏性、耐剥离性，而确保优异的密合性。

并且，在本实施方式中，所述上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13优选层叠多个层而形成。具体来说，优选在通过明视场TEM像观察上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13的剖面时，相对白的白色硬质碳层与相对黑的黑色硬质碳层交替层叠。

图3是说明在复合被膜1中层叠多个硬质碳层而形成硬质碳膜B的情况的示意性剖面图。在图3的情况下，上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)是交替层叠白色硬质碳层13W与黑色硬质碳层13B而形成。

黑色硬质碳层13B为高密度，并且由于sp²/sp³比小，因此为高硬度。另一方面，白色硬质碳层13W为低密度，并且由于sp²/sp³比大，因此为低硬度。通过像这样将硬度不同的白色硬质碳层13W与黑色硬质碳层13B交替层叠，可获得更大的应力缓和，从而可发挥更高的耐破坏性、耐剥离性，而确保优异的密合性。

作为具体的白色硬质碳层13W，可列举氢化非晶碳(a-C：H)层，并且作为黑色硬质碳层13B，可列举氢化四面体碳(ta-C：H)层或硬度比白色硬质碳层13W高的氢化非晶碳(a-C：H)层。

此时，白色硬质碳层13W与黑色硬质碳层13B分别优选以0.1nm～10nm的厚度这一纳米级来层叠。

4.中间层

硬质碳膜可以直接形成在基材上，但根据基材的种类，有时无法确保充分的密合力。例如，作为基材，除了通常所使用的铁系以外，有色系的金属或陶瓷、硬质复合材料等基材，具体来说，碳钢、合金钢、淬火钢、高速工具钢、铸铁、铝合金、Mg合金或超硬合金等基材无法说与硬质碳膜的密合力充分。

因此，优选根据基材B的种类，如图1所示，适当地在基材B上设置金属中间层11，由此，可经由金属中间层11，使基材B与复合被膜1充分密合。并且，所设置的金属中间层11也有助于提高耐磨损性，因此优选。

作为可用作这种金属中间层的金属元素，可列举Cr、Ti、Si、W、B等，该些中，优选Cr、Ti、W。

而且，金属中间层11的厚度优选为30nm～500nm，更优选为40nm～400nm，特别优选为50nm～300nm。

5.基材

在本发明中，作为形成复合被膜的基材，无特别限定，除了铁系以外，还可使用有色系的金属或陶瓷、硬质复合材料等基材。例如可列举铬钼钢(Chromium MolybdenumSteel，SCM)、碳钢、合金钢、淬火钢、高速工具钢、铸铁、铝合金、Mg合金或超硬合金等，但考虑到复合被膜的成膜温度，优选在超过200℃的温度下特性不会大幅劣化的基材。

[2]复合被膜的形成方法

所述本实施方式的复合被膜可依照以下所示的各工序来制造。

1.基材的准备

首先，准备作为形成硬质碳膜的对象的基材B，安装(set)在成膜槽内。此时，优选通过向成膜槽内导入Ar气体等稀有气体或氢气来生成等离子体，并对基材B施加偏压，来除去基材B的形成硬质碳膜的面(硬质碳膜形成面)的污垢或氧化层。

2.金属中间层的形成

然后，根据需要，在除去了污垢或氧化层的硬质碳膜形成面上形成金属中间层11。所述金属中间层11优选通过将Cr、W或Ti等金属原料作为电弧蒸发源的电弧蒸镀法(电弧离子镀法)来形成。

3.硬质碳膜A的形成

接着，使用以石墨阴极为电弧蒸发源的电弧蒸镀法，在金属中间层11上形成无氢四面体碳(ta-C)膜作为下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12。此时，通过恰当地调整成膜槽内的温度、电弧电流等，将膜厚控制为200nm～1000nm，并且将所形成的硬质碳膜的氢含量控制为不足5at％。

另外，氢含量可通过氢前向散射(Hydrogen Forward Scattering，HFS)分析来测定。

如上所述，在形成下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12时，优选层叠π/σ强度比不同的硬质碳层，通过适当调整在电弧蒸发源中流动的电流(电弧电流)与提供给基板的电压(偏压)，来控制π/σ强度比，可层叠π/σ强度比不同的硬质碳层。

在本实施方式中，控制最上层12T的π/σ强度比小于所有下层整体的π/σ强度比，使sp³键变多。由此，在最上层12T形成充分地形成有无结合键的四面体碳的硬质碳膜，可确保对形成于上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13的充分的密合性。

另外，π/σ强度比是利用EELS分析(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失分光)对1s→π*强度与1sσ*强度进行测定，作为所测定的π*强度与σ*强度之比而求出的值，可知和硬质碳膜中的sp²与sp³键的比率(sp²/sp³比)具有相关关系。

具体来说，当硬质碳膜中sp²键少、sp³键多时，π/σ强度比变小，另一方面，当硬质碳膜中sp²键多、sp³键少时，π/σ强度比变大，因此可基于π/σ强度比的值来把握sp²/sp³比。

4.硬质碳膜B的形成

接着，一边使用以石墨阴极为电弧蒸发源的电弧蒸镀法，一边将烃系气体或氢气与Ar气体一起导入至成膜槽内，由此产生等离子体，在下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12上形成氢化非晶碳(a-C：H)膜，作为上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13。另外，也可以通过使用电弧蒸镀法形成下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12，其后导入烃系气体或氢气，形成氢含量比下层的硬质碳膜(硬质碳膜A)12高的硬质碳膜，来形成上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)13。在这种情况下，所形成的硬质碳膜的上层、下层均为氢化四面体碳(ta-C：H)膜。

硬质碳膜B的形成可以使用与硬质碳膜A的形成中使用的成膜装置不同的成膜装置来进行，在这种情况下，存在先成膜的硬质碳膜的表面暴露于大气或污垢中，而硬质碳膜B对硬质碳膜A的密合性恶化的可能性，因此，优选在利用同一装置进行硬质碳膜A的成膜后，连续地进行硬质碳膜B的成膜。

另外，在形成所述硬质碳膜B时，也与硬质碳膜A时同样地，通过恰当地调整成膜槽内的温度、电弧电流等，将膜厚控制为210nm～5000nm，并且将所形成的硬质碳膜的氢含量控制为5at％～30at％。并且，一并将硬质碳膜的杨氏模量控制为大于200GPa。

另外，杨氏模量的测定可通过依据国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization，ISO)14577的纳米压痕(Nanoindentation)法，并例如使用伊莱奥尼克斯(elionix)制造的动态(dynamic)硬度计ENT1100a来进行(载荷300g)。

如上所述，在形成上层的硬质碳膜(硬质碳膜B)时，优选层叠密度不同的硬质碳层。

在形成硬质碳膜B时，通过使形成有硬质碳膜A的基材旋转，可周期性地设置从石墨蒸发的碳离子不被照射至基材的时间，因此在将碳离子照射至基材时，可形成高密度且高硬度的黑色硬质碳层(ta-C：H或a-C：H)，另一方面，在不照射时，可形成以烃系气体为原料的低密度且低硬度的白色硬质碳层(a-C：H)。由此，可交替层叠低密度的a-C：H与高密度的ta-C：H。

即，在从石墨蒸发的碳离子被照射至基材时，由于碰撞能量大，因此容易成为高密度、高硬度、sp²/sp³比小的黑色硬质碳，另一方面，以烃系气体为原料的碳离子由于碰撞能量小，因此成膜为低密度、低硬度、sp²/sp³比大的白色硬质碳层(a-C：H)。其结果，在一边使基材自转或公转一边形成的硬质碳膜中，具有将白色硬质碳与黑色硬质碳层叠而成的结构。

图6是包括用于如上所述的多层的形成的自转公转夹具的电弧式PVD装置的主要部分的示意图。如图6所示，所述电弧式PVD装置设置有真空腔室42、等离子体产生装置(省略图示)、加热器43、作为基材支撑装置的自转公转夹具44、作为温度测量装置的热电偶45及偏压电源(省略图示)、及调整炉内的压力的压力调整装置(省略图示)。另外，T为靶(碳靶)，41为形成有中间层的基材。

通过将基材41保持于自转公转夹具44的旋转轴，并使其沿箭头方向旋转，可形成将白色硬质碳与黑色硬质碳层叠而成的硬质碳膜。

而且，这种硬质碳膜B的层叠结构可通过如下方式来确认，即：针对使用聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)进行了薄膜化的硬质碳膜B，利用TEM(透射型电子显微镜：Transmission Electron Microscope)在例如加速电压200kV下观察明视场TEM像。即，在通过明视场TEM像来观察剖面时，关于硬质碳层，密度越低，电子束的透射量越增加而越显示白色，因此通过观察硬质碳膜中相对黑白的图案的层叠，如图4及图5中的一例所示，可确认到硬质碳膜以纳米级交替层叠而形成。另外，在图4中，将倍率设为200,000倍，在图5中将倍率设为500,000倍。

实施例

接着，基于实施例来更具体地说明本发明。

1.试验片的制作

在基材(SCM415渗碳)上形成包括硬质碳膜A与硬质碳膜B的复合被膜，制作试验片。复合被膜采用将具有π/σ强度比不同的多层的无氢硬质碳膜(硬质碳膜A)与含氢硬质碳膜(硬质碳膜B)层叠而成的双层结构，将硬质碳膜A的膜厚设为0nm、100nm、200nm、500nm、1000nm、1500nm这6个水平，另一方面，将硬质碳膜B的膜厚设为100nm、210nm、2500nm、5000nm、7500nm这5个水准，准备形成有5×6合计30种复合被膜的试验片。具体来说，依照以下的步骤，制作各试验片。

(1)硬质碳膜A的形成

将SCM415渗碳材料盘(φ30mm×t 3mm，HRC60，表面粗糙度Ra<0.01μm)作为基材，依照所述本实施方式的硬质碳膜的制造方法，使用电弧式PVD装置将所述各厚度的无氢四面体碳(ta-C)膜，在偏压175V、成膜温度180℃的成膜条件下形成在基材上，制成硬质碳膜A。成膜温度是以使最高到达温度为180℃的方式通过冷却工序控制。利用HFS分析测定所形成的硬质碳膜A的氢含量，氢含量为0.1at％。另外，在形成硬质碳膜A时，除去基材表面的污垢，并且使用电弧离子镀法设置Cr的金属中间层(厚度200nm)。

(2)硬质碳膜B的形成

接着，使用相同的电弧式PVD装置，在成膜时导入CH₄气体而产生等离子体，由此在硬质碳膜A上以偏压50V、成膜温度130℃的成膜条件形成所述各厚度的含氢硬质碳膜(a-C：H)，制成硬质碳膜B。

2.密合性的评价

通过基于轴承的滚动试验(推力试验)对各试验片中的复合被膜的膜部分的密合性进行评价。

(1)试验方法

试验是使用图8所示的推力试验机来进行。具体来说，通过如下方式来进行：在油53中以一定载荷，对形成有复合被膜的各试验片54按压安装在轨道轮52上的钢球51，使轨道轮52沿着同一轨道滚动环绕，对钢球51的环绕轨道部施加预先规定的次数的重复载荷。将试验条件的详细情况示于表1。

[表1]

观察施加重复载荷后的膜部分，使用表2所示的膜密合性评价指标，以5个阶段来评价其状态。另外，在膜密合性评价指标中，将耐剥离性低的表示为1，将耐剥离性高的表示为5。

[表2]

(2)结果

将结果示于将硬质碳膜A的膜厚与硬质碳膜B的膜厚配置为矩阵的表3中。

[表3]

由表3可确认到：在硬质碳膜A的膜厚为200nm～1000nm且硬质碳膜B的膜厚为210nm～5000nm的情况(用粗线包围的部位)下，可获得优异的耐剥离性，在硬质碳膜A的膜厚为500nm、硬质碳膜B的膜厚为2500nm的情况下，可获得特别优异的耐剥离性。另外，在硬质碳膜A的膜厚为1500nm的膜中，由于在进行试验前已经发生了剥离，因此在表中单纯表示为“剥离”。

以上，基于实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于所述实施方式。在与本发明相同及均等的范围内，可对所述实施方式施加各种变更。

Claims

1.一种复合被膜，包覆在基材上，所述复合被膜的特征在于，

在下层形成有氢含量不足5at％、且膜厚为200nm～1000nm的硬质碳膜A，

在上层形成有氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、且杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜B，

所述硬质碳膜A与所述硬质碳膜B直接层叠，

所述硬质碳膜A是将π/σ强度比不同的多个硬质碳层层叠而构成，

位于最上层的所述硬质碳层的π/σ强度比小于比所述位于最上层的硬质碳层位于下层的硬质碳层整体的π/σ强度比，

关于所述硬质碳膜B，

在通过明视场透射型电子显微镜像来观察剖面时，具有相对白的白色硬质碳层与相对黑的黑色硬质碳层，

所述白色硬质碳层与所述黑色硬质碳层以纳米级交替层叠。

2.根据权利要求1所述的复合被膜，其特征在于，所述硬质碳膜A的氢含量不足1at％。

3.根据权利要求1或2所述的复合被膜，其特征在于，

在所述基材与所述硬质碳膜A之间包括Cr、W或Ti的金属中间层，

所述金属中间层的膜厚为30nm～500nm。

4.根据权利要求1或2所述的复合被膜，其特征在于，所述白色硬质碳层及所述黑色硬质碳层的每一层的厚度为0.1nm～10nm。

5.一种复合被膜的形成方法，其特征在于，包括：

硬质碳膜A形成工序，直接或隔着金属中间层在基材上形成氢含量不足5at％、且膜厚为200nm～1000nm的硬质碳膜A；以及

硬质碳膜B形成工序，在所述硬质碳膜A上直接形成氢含量为5at％～30at％、膜厚为210nm～5000nm、且杨氏模量大于200GPa的硬质碳膜B，

所述硬质碳膜A形成工序是通过电弧蒸镀法来进行形成的工序，所述硬质碳膜B形成工序是一边导入烃系气体或氢气一边通过电弧蒸镀法来进行形成的工序，

关于所述硬质碳膜B，

所述白色硬质碳层与所述黑色硬质碳层以纳米级交替层叠。

6.根据权利要求5所述的复合被膜的形成方法，其特征在于，在所述硬质碳膜B形成工序中，一边使形成有所述硬质碳膜A的所述基材旋转，一边形成所述硬质碳膜B。