JP2019157156A - 複合被膜および複合被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐破壊性、耐剥離性に優れ、摺動時、大きな接触応力が繰り返し発生する用途に用いた場合でも、優れた密着性を発揮することができ、十分な耐久性を有する被膜とその形成方法を提供する。【解決手段】基材上に被覆される複合被膜であって、下層に水素含有量が５ａｔ％未満、膜厚が２００〜１０００ｎｍの硬質炭素膜Ａが形成され、上層に水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜Ｂが形成されており、硬質炭素膜Ａと硬質炭素膜Ｂとが、直接、積層されている複合被膜。【選択図】図１

Description

本発明は、複合被膜および複合被膜の形成方法に関し、より詳しくは耐久性に優れ、優れた密着性を発揮する硬質炭素被膜を備える複合被膜とその形成方法に関する。

硬質炭素（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン）膜は、低摩擦性・高耐摩耗性・低凝集性（耐焼き付き性）など、優れた摺動特性を有しているため、例えば、機械・装置、金型、切削工具および自動車部品などの摺動部材として広く用いられている。

そして、硬質炭素膜のこれらの摺動特性をさらに向上させるための技術が種々開発されている。例えば、基材（母材）との密着性を良くし、かつ摩擦係数を低減させるため、図７に示すように、硬質炭素製の被膜２を、無水素硬質炭素（ａ−Ｃ）膜の下層２２と、含水素硬質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）膜の上層２３の２層構造とする技術が開発されている（例えば特許文献１）。また、厚み０．５〜２００ｎｍの無水素硬質炭素膜の上に、膜厚が無水素硬質炭素膜の２〜１０倍で、水素含有率が５〜２５ａｔ％の含水素硬質炭素膜を形成した被膜が開発されている（例えば特許文献２）。そして、特許文献２には基材の表面にＷ、Ｔｉ、Ｎｂなどの中間層２１を形成することによって基材と硬質炭素膜との密着性を向上させることが記載されている。

また、硬質炭素膜自身および相手材の摩耗を低減するため、ヤング率が２００ＧＰａより高く、ｓｐ^３比率が５０〜９０％、水素含有量が２０ａｔ％以下、膜厚が１μｍよりも厚い水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）層の上に、ヤング率が２００ＧＰａより低く、ｓｐ^３比率が４０％以下、水素含有量が２０〜３０ａｔ％でＳｉおよびＯを含有するａ−Ｃ：Ｈ層を形成する技術が開発されている（例えば特許文献３）。

そして、硬質炭素膜のこれらの優れた摺動特性を生かして、より厳しい摺動条件下で使用される部材、例えば軸受、ギア、またはローラ等の被膜へ適用することが期待されている。

特開２０００−１２８５１６号公報 特開２００３−０２６４１４号公報 特許第５５０３１４５号公報

しかしながら、上記した軸受、ギア、ローラ等では、摺動に際して大きな接触応力が繰り返し発生するため、従来技術を用いて形成された硬質炭素膜では、耐破壊性、耐剥離性が十分とは言えず、密着性が不十分で十分な耐久性が得られないことが知られている。

そこで本発明は、耐破壊性、耐剥離性に優れ、摺動時、大きな接触応力が繰り返し発生する用途に用いた場合でも、優れた密着性を発揮することができ、十分な耐久性を有する被膜とその形成方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下に記載する発明により上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

請求項１に記載の発明は、
基材上に被覆される複合被膜であって、
下層に、水素含有量が５ａｔ％未満、膜厚が２００〜１０００ｎｍの硬質炭素膜Ａが形成され、
上層に、水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜Ｂが形成されており、
前記硬質炭素膜Ａと前記硬質炭素膜Ｂとが、直接、積層されていることを特徴とする複合被膜である。

軸受、ギア、ローラ等に従来の技術で硬質炭素膜を形成した場合、破壊や剥離が生じる要因については、以下のように考えられる。

即ち、軸受、ギアまたはローラ等では、摺動時、被覆された硬質炭素膜に大きな面圧（負荷）が繰り返し掛かり、その度に被膜に大きな接触応力が発生する。そして、これに合わせて基材が変形と復元を繰り返すため、被膜に大きな疲労が生じて、基材と被膜の間や被膜同士で破壊や剥離が発生して、密着性が低下する。

具体的には、上記した特許文献２の場合には、無水素硬質炭素（ａ−Ｃ）層の膜厚が２００ｎｍ以下と薄いため、無水素硬質炭素（ａ−Ｃ）層自体の強度が足らず、大きな接触応力の繰り返しによって変形しやすく、破壊されやすい。そして、この破壊によって、基材や上層である含水素硬質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層との間で剥離が生じて、密着性が低下する。

また、特許文献３の場合には、下層のｔａ−Ｃ：Ｈ層は水素化されているため上層との密着力が弱い。そして、このｔａ−Ｃ：Ｈ層はｓｐ^３比率が大きく高硬度であるが、膜厚が１μｍよりも厚い。通常、硬質炭素膜の残留応力は、硬度が高いほど、膜厚が厚いほど大きくなるため、１μｍよりも厚い膜厚の硬質炭素膜は残留応力が非常に大きく破壊しやすい。このため、衝撃的な応力が負荷されたときに下層が破壊されやすく、被膜が基材から剥離して、密着性が低下する。

本請求項における水素含有量が５ａｔ％未満の硬質炭素膜は水素含有量が少ないため、基材や他の硬質炭素膜に対する密着性は十分である一方で、高い硬度を有している。このため、膜厚が薄すぎると接触応力の繰り返しに耐えられず変形して破壊されやすく、厚すぎると衝撃的な応力の負荷に耐えられず破壊されて、密着性が低下しやすい。本発明者は、種々の実験と検討の結果、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）における膜厚を２００〜１０００ｎｍと好ましく設定することにより、これらの問題が解決されて、優れた密着性が発揮できることを見出した。

そして、本発明者は、さらに、硬質炭素膜Ａの上に、直接、水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）を積層することにより、摺動時に繰り返し掛かる大きな負荷（応力）を十分に緩和させることができ、これらの複合被膜とすることにより、十分な耐破壊性、耐剥離性を発揮することができ、優れた密着性が発揮できることを見出した。なお、硬質炭素膜Ｂのヤング率としては、耐チッピング性の低下を防ぐ観点から、５００ＧＰａ以下であることが好ましい。

請求項２に記載の発明は、
前記硬質炭素膜Ａは、π／σ強度比が異なる複数の硬質炭素層を積層して構成されており、
最上層に位置する前記硬質炭素層のπ／σ強度比が、前記最上層に位置する硬質炭素層よりも下層に位置する硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の複合被膜である。

硬質炭素膜Ａを単層の膜で厚膜に形成した場合、膜の残留応力が高くなる傾向があり、破壊や剥離を生じやすい。一方、硬質炭素膜Ａを、π／σ強度比が異なる複数の薄膜の積層体とし、最上層に位置する硬質炭素層のπ／σ強度比が、それより下層に位置する硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比よりも小さくなるように配置した場合、残留応力を低く抑えて、破壊や剥離の発生を抑制して、優れた密着性を発揮させることができる。なお、硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比とは、下層が複数の層で構成されている場合には、各層の膜厚を考慮した上での平均値を意味している。

π／σ強度比は、硬質炭素膜中におけるｓｐ^２結合とｓｐ^３結合の比率（ｓｐ^２／ｓｐ^３比）と関係する指標であり、ｓｐ^２結合が少なくｓｐ^３結合が多い場合にはπ／σ強度比が小さくなり、ｓｐ^２結合が多くｓｐ^３結合が少ない場合にはπ／σ強度比が大きくなる。

本請求項においては、硬質炭素膜Ａを、π／σ強度比が異なる複数の硬質炭素層を積層して構成しているため、全体に亘ってπ／σ強度比が同じ単層の硬質炭素膜と異なり、各層の硬質炭素層間でも接触応力を緩和させて残留応力を低減させることができる。そして、最上層に位置する硬質炭素層のπ／σ強度比を、それより下層に位置する硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比よりも小さくした場合、最上層の硬質炭素層は、ｓｐ^３結合が多く水素含有量が低いため、結合手がフリーな四面体炭素が十分に形成されて、上層に形成される硬質炭素膜Ｂとの間に優れた密着性を確保することができる。

請求項３に記載の発明は、
前記硬質炭素膜Ａの水素含有量が、１ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合被膜である。

基材や他の硬質炭素膜に対する密着性は、硬質炭素膜Ａの水素含有量が低いほど、向上する。本請求項においては、１ａｔ％未満と非常に低い水素含有量としているため、他の硬質炭素膜に対する密着性をより十分に確保することができる。

請求項４に記載の発明は、
前記基材と前記硬質炭素膜Ａとの間にＣｒ、ＷもしくはＴｉの金属中間層を備え、
前記金属中間層の膜厚が、３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の複合被膜である。

Ｃｒ、ＷおよびＴｉは、一般的に基材に使用される鉄系の金属や合金などと比較して特に硬質炭素層との密着力が高い。このため、基材上にこれらの金属中間層を設けた場合、硬質炭素膜Ａの基材からの剥離が効果的に抑制される。そして、この金属中間層の膜厚としては、薄すぎると十分な密着性を確保できず、厚すぎると十分な耐破壊性を確保できないことを考慮して、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。

請求項５に記載の発明は、
前記硬質炭素膜Ｂは、
断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白い白色硬質炭素層と相対的に黒い黒色硬質炭素層とを有しており、
前記白色硬質炭素層と前記黒色硬質炭素層とが、ナノレベルで交互に積層していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の複合被膜である。

明視野ＴＥＭ像による観察において、相対的に白い白色硬質炭素層は低密度であり、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく、低硬度である。一方、相対的に黒い黒色硬質炭素層は、高密度であり、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく、高硬度である。本請求項においては、このように硬度が異なる白色硬質炭素層と黒色硬質炭素層とをナノレベルで交互に積層して硬質炭素膜Ｂを構成させているため、より大きな応力緩和を得ることができ、より高い耐破壊性、耐剥離性を発揮して、優れた密着性を確保することができる。

また、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色硬質炭素層は、上記のように低硬度のため耐摩耗性が不十分であるものの耐チッピング性に優れており、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色硬質炭素層は高硬度のため耐摩耗性に優れている。このため、白色硬質炭素層と黒色硬質炭素層が交互に積層した硬質炭素膜は、耐チッピング性と耐摩耗性の両立が図られて、優れた摺動特性を発揮することができる。

請求項６に記載の発明は、
前記白色硬質炭素層および前記黒色硬質炭素層の１層あたりの厚みが、０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の複合被膜である。

上記したナノレベルとしては、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、このような厚みで白色硬質炭素層と黒色硬質炭素層とを積層することにより、上記した各効果を得ることができる。

請求項７に記載の発明は、
直接または金属中間層を介して基材上に、水素含有量が５ａｔ％未満、膜厚が２００〜１０００ｎｍの硬質炭素膜Ａを形成する硬質炭素膜Ａ形成工程と、
前記硬質炭素膜Ａ上に、水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜Ｂを、直接、形成する硬質炭素膜Ｂ形成工程とを備えており、
前記硬質炭素膜Ａ形成工程が、アーク蒸着法により形成する工程であり、
前記硬質炭素膜Ｂ形成工程が、炭化水素系ガスまたは水素ガスを導入しながらアーク蒸着法により形成する工程であることを特徴とする複合被膜の形成方法である。

アーク蒸着法は、グラファイトを成膜源とする成膜法であるため、容易に、水素含有量が５ａｔ％未満の硬質炭素膜Ａを形成することができる。

そして、このアーク蒸着法を炭化水素系ガスや水素ガスを導入しながら行うと、炭素と水素が結合して、容易に、水素含有量が５〜３０ａｔ％の硬質炭素膜Ｂを形成することができる。

請求項８に記載の発明は、
前記硬質炭素膜Ｂ形成工程において、前記硬質炭素膜Ａが形成された前記基材を回転させながら、前記硬質炭素膜Ｂを形成することを特徴とする請求項７に記載の複合被膜の形成方法である。

硬質炭素膜Ｂの形成に際して、硬質炭素膜Ａが形成された基材を回転させることにより、グラファイトから蒸発したカーボンイオンが基材に照射されない時間を周期的に設けることができるため、カーボンイオンが基材に照射されているときには、高密度で高硬度の黒色硬質炭素層（ｔａ−Ｃ：Ｈやａ−Ｃ：Ｈ）を形成させ、一方、照射されていないときには、低密度で低硬度の白色硬質炭素層（ａ−Ｃ：Ｈ）を形成させることができ、白色硬質炭素層と黒色硬質炭素層とを交互に積層させた硬質炭素膜Ｂを、効率的に形成して、優れた密着性を確保することができる。

本発明によれば、耐破壊性、耐剥離性に優れ、摺動時、大きな接触応力が繰り返し発生する用途に用いた場合でも、優れた密着性を発揮することができ、十分な耐久性を有する被膜とその形成方法を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る複合被膜の構成を示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態に係る複合被膜において複数の硬質炭素層を積層して硬質炭素膜Ａが構成されている様子を説明する模式的断面図である。 本発明の一実施の形態に係る複合被膜において複数の硬質炭素層を積層して硬質炭素膜Ｂが形成されている様子を説明する模式的断面図である。 硬質炭素膜Ｂの一例の断面の写真である。 硬質炭素膜Ｂの一例の断面の写真である。 本発明の一実施の形態において複合被膜の形成に用いられるアーク式ＰＶＤ装置の要部を示す模式図である。 従来の被膜の断面の模式図である。 スラスト試験機の一例を示す模式図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。なお、以下においては、アーク蒸着法として真空アーク蒸着法を例に挙げているが、本発明はこれに限定されるものではない。

［１］複合被膜の構成
１．複合被膜の概要
はじめに、複合被膜の構成を説明する。図１は本実施の形態に係る複合被膜の構成を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る複合被膜１は、基材Ｂ上に、金属中間層１１、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３の順に積層されて構成されている。

２．硬質炭素膜Ａ
下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）は、水素含有量が５ａｔ％未満の硬質炭素膜である。

水素含有量を５ａｔ％未満とすることにより、基材や他の硬質炭素膜に対する密着性を十分に確保することができる。なお、水素含有量は低いほど基材や他の硬質炭素膜に対する密着性を向上させることができるため、１ａｔ％未満であるとより好ましい。

一方、水素含有量を５ａｔ％未満の硬質炭素膜は硬度が高いため、膜厚が薄すぎると接触応力の繰り返しに耐えられず変形して破壊されやすく、厚すぎると衝撃的な応力の負荷に耐えられず破壊されやすい。このため、本実施の形態においては、２００〜１０００ｎｍに設定する。

なお、このような硬質炭素膜としては、具体的には、無水素四面体炭素（ｔａ−Ｃ）膜を挙げることができる。

そして、本実施の形態において、この下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）は、π／σ強度比が異なる複数の硬質炭素層を積層して構成されていることが好ましい。

図２は、複合被膜１において、複数の硬質炭素層を積層して硬質炭素膜Ａが構成されている様子を説明する模式的断面図である。図２に示すように、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）は、最上層１２Ｔの下に複数の層が配置されて構成されている。

このとき、最上層１２Ｔにおけるπ／σ強度比を、それより下方にある下層に位置する硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比よりも小さくすることが好ましい。最上層１２Ｔのπ／σ強度比を小さくすることにより、最上層１２Ｔで残留応力を低減させることができる。この結果、基板との優れた密着性を確保することができる。なお、ここで「下層に位置する硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比」とは、下層に位置する硬質炭素層が複数の層で構成されている場合には、各層の厚みを考慮して算出された平均値を意味している。

そして、π／σ強度比が小さいことは、ｓｐ^３結合が多く水素含有量が低いことを示しており、この結果、硬質炭素層の表面に結合手がフリーな四面体炭素が十分に形成されて、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３との間に優れた密着性を確保することができる。

３．硬質炭素膜Ｂ
上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３は、水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜である。これにより、摺動時に繰り返し掛かる大きな負荷（応力）を十分に緩和させることができるため、このような硬質炭素膜を上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３として、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２上に直接積層することにより、十分な耐破壊性、耐剥離性を発揮して、優れた密着性を確保することができる。

そして、本実施の形態において、この上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３は、複数の層が積層して形成されていることが好ましい。具体的には、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３の断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白い白色硬質炭素層と相対的に黒い黒色硬質炭素層とが交互に積層されていることが好ましい。

図３は、複合被膜１において、複数の硬質炭素層を積層して硬質炭素膜Ｂが形成されている様子を説明する模式的断面図である。図３の場合、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）は、白色硬質炭素層１３Ｗと黒色硬質炭素層１３Ｂとが交互に積層して形成されている。

黒色硬質炭素層１３Ｂは、高密度で、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さいため、高硬度である。一方、白色硬質炭素層１３Ｗは低密度で、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きいため、低硬度である。このように硬度が異なる白色硬質炭素層１３Ｗと黒色硬質炭素層１３Ｂとを交互に積層することにより、より大きな応力緩和を得ることができ、より高い耐破壊性、耐剥離性を発揮して、優れた密着性を確保することができる。

具体的な白色硬質炭素層１３Ｗとしては水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層を挙げることができ、黒色硬質炭素層１３Ｂとしては、水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）層や白色硬質炭素層１３Ｗよりも高硬度の水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層を挙げることができる。

このとき、白色硬質炭素層１３Ｗと黒色硬質炭素層１３Ｂとは、それぞれが、０．１〜１０ｎｍの厚みというナノレベルで積層されていることが好ましい。

４．中間層
硬質炭素膜は、基材上に直接形成してもよいが、基材の種類によっては十分な密着力が確保できない場合がある。例えば、基材として一般的に用いられる鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等の基材、具体的には、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等の基材は、硬質炭素膜との密着力が十分とは言えない。

このため、基材Ｂの種類に応じて、図１に示すように、適宜、基材Ｂ上に金属中間層１１を設けることが好ましく、これにより、金属中間層１１を介して、基材Ｂと複合被膜１とを十分に密着させることができる。そして、設けられた金属中間層１１は、耐摩耗性の向上にも寄与するため好ましい。

このような金属中間層として使用できる金属元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等を挙げることができ、これらの内でも、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗが好ましい。

また、金属中間層１１の厚みは、３０〜５００ｎｍが好ましく、４０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが特に好ましい。

５．基材
本発明において、複合被膜を形成させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等の基材を使用することができる。例えば、クロムモリブテン鋼（ＳＣＭ）、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができるが、複合被膜の成膜温度を考慮すると、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材が好ましい。

［２］複合被膜の形成方法
上記した本実施の形態に係る複合被膜は、以下に示す各工程に従って製造することができる。

１．基材の準備
まず、硬質炭素膜を形成する対象となる基材Ｂを準備し、成膜槽内へセットする。このとき、成膜槽内へＡｒガスなどの希ガス、または水素ガスを導入してプラズマを生成させ、基材Ｂにバイアス電圧を印加することで、基材Ｂの硬質炭素膜が形成される面（硬質炭素膜形成面）の汚れや酸化層を除去することが好ましい。

２．金属中間層の形成
そして、汚れや酸化層が除去された硬質炭素膜形成面に、必要に応じて、金属中間層１１を形成する。この金属中間層１１は、Ｃｒ、ＷもしくはＴｉなどの金属原料をアーク蒸発源とするアーク蒸着法（アークイオンプレーティング法）により形成することが好ましい。

３．硬質炭素膜Ａの形成
次に、グラファイトカソードをアーク蒸発源とするアーク蒸着法を用いて、金属中間層１１上に下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２として、無水素四面体炭素（ｔａ−Ｃ）膜を形成する。このとき、成膜槽内の温度、アーク電流などを、適切に調整することにより、膜厚を２００〜１０００ｎｍに制御すると共に、形成された硬質炭素膜の水素含有量を５ａｔ％未満に制御する。

なお、水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析によって測定することができる。

前記したように、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２の形成にあたっては、π／σ強度比の異なる硬質炭素層を積層することが好ましく、アーク蒸発源に流す電流（アーク電流）と基板に与える電圧（バイアス電圧）を、適宜、調整することにより、π／σ強度比を制御して、π／σ強度比の異なる硬質炭素層を積層することができる。

本実施の形態においては、最上層１２Ｔのπ／σ強度比が、全ての下層全体のπ／σ強度比より小さくなるように制御して、ｓｐ^３結合が多くなるようにする。これにより、最上層１２Ｔに結合手がフリーな四面体炭素が十分に形成された硬質炭素膜が形成されて、上層に形成される硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３に対する十分な密着性を確保することができる。

なお、π／σ強度比は、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光）により、１ｓ→π^＊強度と、１ｓσ^＊強度を測定し、測定されたπ^＊強度とσ^＊強度の比として求められる値であり、硬質炭素膜中におけるｓｐ^２とｓｐ^３結合の比率（ｓｐ^２／ｓｐ^３比）と相関関係にあることが分かっている。

具体的には、硬質炭素膜中にｓｐ^２結合が少なくｓｐ^３結合が多いとπ／σ強度比が小さくなり、一方、硬質炭素膜中にｓｐ^２結合が多くｓｐ^３結合が少ないとπ／σ強度比が大きくなるため、π／σ強度比の値に基づいてｓｐ^２／ｓｐ^３比を把握することができる。

４．硬質炭素膜Ｂの形成
次に、グラファイトカソードをアーク蒸発源とするアーク蒸着法を用いながら、成膜糟内に、炭化水素系ガスや水素ガスをＡｒガスと共に導入することによりプラズマを発生させて、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２上に水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）膜を、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３として形成する。なお、アーク蒸着法を用いて下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２を形成し、その後、炭化水素系ガスや水素ガスを導入して、下層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）１２に比べて水素含有量が高い硬質炭素膜を形成させることにより、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）１３を形成してもよい。この場合、形成される硬質炭素膜は上層、下層のいずれもが水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）膜となる。

硬質炭素膜Ｂの形成は、硬質炭素膜Ａの形成に用いる成膜装置とは異なる成膜装置を用いて行ってもよいが、この場合には、先に成膜された硬質炭素膜の表面が大気や汚れに曝されて、硬質炭素膜Ｂの硬質炭素膜Ａへの密着性が悪化する恐れがあるため、同一の装置で硬質炭素膜Ａを成膜した後、連続して硬質炭素膜Ｂを成膜することが好ましい。

なお、この硬質炭素膜Ｂの形成に際しても、硬質炭素膜Ａの場合と同様に、成膜槽内の温度、アーク電流などを、適切に調整することにより、膜厚を２１０〜５０００ｎｍに制御すると共に、形成された硬質炭素膜の水素含有量を５〜３０ａｔ％に制御する。そして、併せて、硬質炭素膜のヤング率を２００ＧＰａよりも大きくなるように制御する。

なお、ヤング率の測定は、ＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法により、例えば、エリオニクス製ダイナミック硬度計ＥＮＴ１１００ａを用いて行うことができる（荷重３００ｇ）。

前記したように、上層の硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）の形成にあたっては、密度の異なる硬質炭素層を積層することが好ましい。

硬質炭素膜Ｂの形成に際して、硬質炭素膜Ａが形成された基材を回転させることにより、グラファイトから蒸発したカーボンイオンが基材に照射されない時間を周期的に設けることができるため、カーボンイオンが基材に照射されているときには、高密度で高硬度の黒色硬質炭素層（ｔａ−Ｃ：Ｈやａ−Ｃ：Ｈ）を形成させ、一方、照射されていないときには、炭化水素系ガスを原料とした低密度で低硬度の白色硬質炭素層（ａ−Ｃ：Ｈ）を形成させることができる。これにより、低密度のａ−Ｃ：Ｈと高密度のｔａ−Ｃ：Ｈとを交互に積層することができる。

即ち、グラファイトから蒸発したカーボンイオンが基材に照射されているときには衝突エネルギーが大きいため高密度・高硬度でｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さな黒色硬質炭素となりやすく、一方、炭化水素系ガスを原料としたカーボンイオンは、衝突エネルギーが小さいため低密度・低硬度でｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きな白色硬質炭素層（ａ−Ｃ：Ｈ）として成膜される。この結果、基材を自転や公転させながら形成された硬質炭素膜では、白色硬質炭素と黒色硬質炭素とが積層された構造を有することになる。

図６は、上記のような複数層の形成に用いられる自公転治具を備えたアーク式ＰＶＤ装置の要部の模式図である。図６に示すように、このアーク式ＰＶＤ装置は、真空チャンバー４２、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター４３、基材支持装置としての自公転治具４４、温度計測装置としての熱電対４５およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。なお、Ｔはターゲット（カーボンターゲット）であり、４１は中間層が形成された基材である。

自公転治具４４の回転軸に基材４１を保持して、矢印の方向に回転させることにより、白色硬質炭素と黒色硬質炭素とが積層された硬質炭素膜とすることができる。

また、このような硬質炭素膜Ｂの積層構造は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した硬質炭素膜ＢをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧２００ｋＶで明視野ＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。即ち、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、硬質炭素層は密度が低くなるほど電子線の透過量が増加して白色を示すようになるため、硬質炭素膜における相対的な白黒模様の積層を観察することにより、図４および図５に一例を示すように、硬質炭素膜がナノレベルで交互に積層されて形成されていることが確認できる。なお、図４では倍率を２００，０００倍とし、図５では倍率を５００，０００倍としている。

次に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。

１．試験片の作成
基材（ＳＣＭ４１５浸炭）上に硬質炭素膜Ａと硬質炭素膜Ｂからなる複合被膜を形成し、試験片を作成した。複合被膜は、π／σ強度比の異なる複数層を有する無水素硬質炭素膜（硬質炭素膜Ａ）と含水素硬質炭素膜（硬質炭素膜Ｂ）とが積層された２層構造とし、硬質炭素膜Ａの膜厚を０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍの６水準とし、一方硬質炭素膜Ｂの膜厚を１００ｎｍ、２１０ｎｍ、２５００ｎｍ、５０００ｎｍ、７５００ｎｍの５水準として、５×６の合計３０種類の複合被膜が形成された試験片を用意した。具体的には以下の手順に従って、各試験片を作成した。

（１）硬質炭素膜Ａの形成
ＳＣＭ４１５浸炭材ディスク（φ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ、ＨＲＣ６０、表面粗度Ｒａ＜０．０１μｍ）を基材として、上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜の製造方法に従って、アーク式ＰＶＤ装置を用いて前記した各厚みの無水素四面体炭素（ｔａ−Ｃ）膜を、バイアス電圧１７５Ｖ、成膜温度１８０℃の成膜条件で基材上に形成し、硬質炭素膜Ａとした。成膜温度は最高到達温度が１８０℃となるよう冷却工程により制御した。形成した硬質炭素膜Ａの水素含有量をＨＦＳ分析で測定したところ、水素含有量は０．１ａｔ％であった。なお、硬質炭素膜Ａの形成に先立って、基材表面の汚れを除去すると共に、アークイオンプレーティング法を用いてＣｒの金属中間層（厚み２００ｎｍ）を設けた。

（２）硬質炭素膜Ｂの形成
次に、同じアーク式ＰＶＤ装置を用い、成膜時にＣＨ_４ガスを導入してプラズマを発生させることにより、硬質炭素膜Ａ上に前記した各厚みの含水素硬質炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ）を、バイアス電圧５０Ｖ、成膜温度１３０℃の成膜条件で形成し、硬質炭素膜Ｂとした。

２．密着性の評価
各試験片における複合被膜の膜部分における密着性を、ベアリングによる転動試験（スラスト試験）により評価した。

（１）試験方法
試験は図８に示すスラスト試験機を使用して行った。具体的には、複合被膜が形成された各試験片５４に対して、オイル５３中で一定荷重で軌道輪５２に装着された鋼球５１を押し付け、軌道輪５２を同一軌道に沿って転動周回させ、鋼球５１の周回軌道部にあらかじめ定めた回数、繰り返し荷重を与えることにより行った。試験条件の詳細を表１に示す。

繰り返し荷重印加後の膜部分を観察して、その状態を表２に示す膜密着性評価指標を用いて、５段階で評価した。なお、膜密着性評価指標においては、耐剥離性の低いものを１とし、耐剥離性の高いものを５として表している。

（２）結果
結果を、硬質炭素膜Ａの膜厚と硬質炭素膜Ｂの膜厚とをマトリックスに配置した表３に示す。

表３から、硬質炭素膜Ａの膜厚が２００〜１０００ｎｍで且つ硬質炭素膜Ｂの膜厚が２１０〜５０００ｎｍの場合（太線で囲まれた箇所）、優れた耐剥離性が得られ、硬質炭素膜Ａの膜厚が５００ｎｍ、硬質炭素膜Ｂの膜厚が２５００ｎｍの場合に特に優れた耐剥離性が得られることが確認できた。なお、硬質炭素膜Ａの膜厚が１５００ｎｍの膜では試験を行う前に既に剥離が発生していたため、表には単に「剥離」と示している。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 複合被膜
２ 被膜
１１ 金属中間層
１２ 硬質炭素膜Ａ
１２Ｔ 最上層
１３ 硬質炭素膜Ｂ
１３Ｂ 黒色硬質炭素層
１３Ｗ 白色硬質炭素層
２１ 中間層
２２ 下層
２３ 上層
４１、Ｂ 基材
４２ 真空チャンバー
４３ ヒーター
４４ 自公転治具（基材支持装置）
４５ 熱電対
５１ 鋼球
５２ 軌道輪
５３ オイル
５４ 試験片
Ｔ ターゲット

Claims (8)

1. 基材上に被覆される複合被膜であって、
   下層に、水素含有量が５ａｔ％未満、膜厚が２００〜１０００ｎｍの硬質炭素膜Ａが形成され、
   上層に、水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜Ｂが形成されており、
   前記硬質炭素膜Ａと前記硬質炭素膜Ｂとが、直接、積層されていることを特徴とする複合被膜。
2. 前記硬質炭素膜Ａは、π／σ強度比が異なる複数の硬質炭素層を積層して構成されており、
   最上層に位置する前記硬質炭素層のπ／σ強度比が、前記最上層に位置する硬質炭素層よりも下層に位置する硬質炭素層全体におけるπ／σ強度比よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の複合被膜。
3. 前記硬質炭素膜Ａの水素含有量が、１ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合被膜。
4. 前記基材と前記硬質炭素膜Ａとの間にＣｒ、ＷもしくはＴｉの金属中間層を備え、
   前記金属中間層の膜厚が、３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の複合被膜。
5. 前記硬質炭素膜Ｂは、
   断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白い白色硬質炭素層と相対的に黒い黒色硬質炭素層とを有しており、
   前記白色硬質炭素層と前記黒色硬質炭素層とが、ナノレベルで交互に積層していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の複合被膜。
6. 前記白色硬質炭素層および前記黒色硬質炭素層の１層あたりの厚みが、０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の複合被膜。
7. 直接または金属中間層を介して基材上に、水素含有量が５ａｔ％未満、膜厚が２００〜１０００ｎｍの硬質炭素膜Ａを形成する硬質炭素膜Ａ形成工程と、
   前記硬質炭素膜Ａ上に、水素含有量が５〜３０ａｔ％、膜厚が２１０〜５０００ｎｍ、ヤング率が２００ＧＰａより大きい硬質炭素膜Ｂを、直接、形成する硬質炭素膜Ｂ形成工程とを備えており、
   前記硬質炭素膜Ａ形成工程が、アーク蒸着法により形成する工程であり、
   前記硬質炭素膜Ｂ形成工程が、炭化水素系ガスまたは水素ガスを導入しながらアーク蒸着法により形成する工程であることを特徴とする複合被膜の形成方法。
8. 前記硬質炭素膜Ｂ形成工程において、前記硬質炭素膜Ａが形成された前記基材を回転させながら、前記硬質炭素膜Ｂを形成することを特徴とする請求項７に記載の複合被膜の形成方法。