CN111742035A - 有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光装置。通过包含本公开的有机电致发光化合物，可以提供具有改善的驱动电压、发光效率、和/或寿命特征的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光装置(EL装置)是一种自发光装置，其具有的优点在于它提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。第一件有机EL装置是由伊士曼柯达公司(EastmanKodak)于1987年通过使用小的芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的[Appl.Phys.Lett.[应用物理学快报]51,913,1987]。
决定有机电致发光装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机理，由于磷光发光材料与荧光发光材料相比在理论上将发光效率增强了四(4)倍，因此正在广泛研究磷光发光材料的开发。迄今为止，铱(III)络合物已经作为磷光发光材料而广为人知，所述磷光发光材料包括分别作为红色、绿色和蓝色材料的双(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3’)(乙酰丙酮)合铱((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)。
目前，4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)是最广为人知的磷光主体材料。最近，先锋电子公司(Pioneer)(日本)等人使用被用作空穴阻挡层材料的浴铜灵(BCP)和铝(III)双(2-甲基-8-喹啉盐)(4-苯基酚盐)(BAlq)等作为主体材料开发了一种高性能有机电致发光装置。
虽然这些材料提供良好的发光特征，但它们具有以下缺点：(1)由于它们的玻璃化转变温度低和热稳定性差，在真空中的高温沉积过程期间它们可能发生降解，并且装置的寿命减少。(2)有机电致发光装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]得到，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机电致发光装置提供比包含荧光材料的有机电致发光装置更高的电流效率(cd/A)，但是需要相当高的驱动电压。因此，在功率效率(lm/W)方面没有优点。(3)此外，当这些材料用于有机电致发光装置中时，有机电致发光装置的运行寿命短并且仍需要提高发光效率。
另外，酞菁铜(CuPc)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(TPD)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等用作有机电致发光装置中的空穴注入和传输材料。然而，当在高电流下驱动有机电致发光装置时，使用这些材料的有机电致发光装置存在使量子效率和寿命恶化的问题，在阳极与空穴注入层之间产生热应力，并且所述热应力显著降低装置的寿命。此外，由于空穴注入层中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴-电子电荷平衡并且量子效率(cd/A)可能降低。
为了增强发光效率、驱动电压和/或寿命，已经提出了用于有机电致发光装置的有机层的各种材料或观念。然而，它们在实际使用中不令人满意。
韩国专利号0573137公开了包含芴结构和咔唑结构的电致发光化合物。然而，它在驱动电压、发光效率、以及寿命特征方面仍需要改善。
发明内容
技术问题
本公开的目的是提供i)一种有机电致发光化合物，其可以有效生产具有改善的驱动电压、发光效率、和/或寿命特征的有机电致发光装置，以及ii)一种包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
问题的解决方案
通常，由具有低玻璃化转变温度的材料制成的薄膜可能容易因当驱动装置时产生的热量而变形，并且所述薄膜中的电荷迁移率可能减小从而降低有机电致发光装置的性能。因此，具有高玻璃化转变温度的材料在有机电致发光装置中可能是有利的。在升高玻璃化转变温度的各种方法之中，可以相对容易地实践的方法是通过结合取代基来增加分子量。然而，根据所述方法，由于有机化合物的沉积温度也增加，所以存在局限性。作为解决上述技术问题的深入研究的结果，本发明的诸位发明人发现本公开的有机电致发光化合物具有扭曲结构，并且因此具有比具有相同分子量的其他化合物更高的玻璃化转变温度(Tg)，从而提供优异的热稳定性，并且有助于实现本公开的目的。具体地，本发明的诸位发明人发现上述目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现：
Figure BDA0002643733920000031
其中
Y1至Y14各自独立地表示N或CR1，其中如果多个R1存在，则每个R1可以相同或不同；
前提是Y1至Y14中的至少一对-其中Y1至Y14中的两个彼此相邻-与下式2稠合以形成环：
Figure BDA0002643733920000032
Z表示NR2、O、S、CR3R4或SiR5R6；
X1至X4各自独立地表示N或CR7，其中如果多个R7存在，则每个R7可以相同或不同；
虚线表示与式1的Y1至Y14中的相邻的两个稠合的位点；
R2表示
Figure BDA0002643733920000033
La表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基、或取代或未取代的(C3-C30)亚环烷基；
Ar表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；
R1和R7各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者相邻的两个R1或相邻的两个R7可以彼此连接以形成环；
R3至R6各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者R3和R4或R5和R6可以彼此连接以形成环；并且
a是1至4的整数，其中如果a是2或更大，则每个Ar可以相同或不同。
本发明的有利效果
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物，可以产生具有低驱动电压、高发光效率、和/或优异的寿命特征的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并不意味着以任何方式限制本公开的范围。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以根据需要包含在构成有机电致发光装置的任何层中的化合物。
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以包含至少一种化合物的材料。有机电致发光材料可以根据需要包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、或电子注入材料。
本公开的有机电致发光材料可以包含至少一种由式1表示的化合物。由式1表示的化合物可以包含在构成有机电致发光装置的至少一个层中。由式1表示的化合物可以包含在发光层和构成空穴传输区和/或电子传输区的层的至少一个层中，但不限于此。当包含在发光层中时，具有式1的化合物可以作为主体材料被包含，其中所述主体材料可以是发射绿光或红光的有机电致发光装置的主体材料。此外，当包含在空穴传输区时，具有式1的化合物可以包含在空穴传输层、空穴辅助层和/或发光辅助层中，并且可以分别作为空穴传输材料、空穴辅助材料和/或发光辅助材料被包含。另外，当包含在电子传输区时，具有式1的化合物可以包含在空穴阻挡层、电子传输层、电子缓冲层和/或电子注入层中，并且可以分别作为空穴阻挡材料、电子传输材料、电子缓冲材料和/或电子注入材料被包含。
在下文中，将详细地描述由式1表示的化合物。
在本文中，“(C1-C30)烷基”意指具有1至30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数目优选地是1至20、更优选地是1至10，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”意指具有2至30个构成链的碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子的数目优选地是2至20、更优选地是2至10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”意指具有2至30个构成链的碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子的数目优选地是2至20、更优选地是2至10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基丁-2-炔基等。“(C3-C30)(亚)环烷基”意指具有3至30个环骨架碳原子的单环烃或多环烃，其中碳原子的数目优选地是3至20、更优选地是3至7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(3元至7元)杂环烷基”意指具有至少一个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组，优选地选自由O、S和N组成的组的杂原子，以及3至7个环骨架原子、优选5至7个环骨架原子的环烷基，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩(thiolan)、四氢吡喃等。“(C6-C30)(亚)芳基”意指衍生自具有6至30个环骨架碳原子的芳香族烃的单环或稠环基团，并且可以是部分饱和的，其中环骨架碳原子的数目优选地是6至25、更优选地是6至18，包括螺结构，并且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、苯基三联苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、
Figure BDA0002643733920000061
基、萘并萘基、荧蒽基、螺二芴基、薁基等。更具体地，上述(亚)芳基可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯并蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、萘并萘基、芘基、1-
Figure BDA0002643733920000062
基、2-
Figure BDA0002643733920000063
基、3-
Figure BDA0002643733920000064
基、4-
Figure BDA0002643733920000065
基、5-
Figure BDA0002643733920000066
基、6-
Figure BDA0002643733920000067
基、苯并[c]菲基、苯并[g]
Figure BDA0002643733920000068
基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、3-三亚苯基、4-三亚苯基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻三联苯基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间四联苯基、3-荧蒽基、4-荧蒽基、8-荧蒽基、9-荧蒽基、苯并荧蒽基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、9,9-二甲基-1-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、9,9-二甲基-3-芴基、9,9-二甲基-4-芴基、9,9-二苯基-1-芴基、9,9-二苯基-2-芴基、9,9-二苯基-3-芴基和9,9-二苯基-4-芴基。“(3元至30元)(亚)杂芳基”意指具有至少一个、优选1至4个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子和3至30个环骨架原子的芳基；是单环或与至少一个苯环缩合的稠环；可以是部分饱和的；可以是通过经由一个或多个单键将至少一个杂芳基或芳基与杂芳基连接形成的(亚)杂芳基；包括螺结构，并且包括单环型杂芳基，其包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，其包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、萘啶基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。更具体地，上述(亚)杂芳基可以包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,3,5-三嗪-2-基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、1-吲哚啉基、2-吲哚啉基、3-吲哚啉基、5-吲哚啉基、6-吲哚啉基、7-吲哚啉基、8-吲哚啉基、2-咪唑并吡啶基、3-咪唑并吡啶基、5-咪唑并吡啶基、6-咪唑并吡啶基、7-咪唑并吡啶基、8-咪唑并吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、氮杂咔唑基-1-基、氮杂咔唑基-2-基、氮杂咔唑基-3-基、氮杂咔唑基-4-基、氮杂咔唑基-5-基、氮杂咔唑基-6-基、氮杂咔唑基-7-基、氮杂咔唑基-8-基、氮杂咔唑基-9-基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-硅芴基、2-硅芴基、3-硅芴基、4-硅芴基、1-锗芴基、2-锗芴基、3-锗芴基和4-锗芴基。“卤素”包括F、Cl、Br、以及I。
另外，“邻位”、“间位”和“对位”表示两个取代基的取代位置。邻位表示正好相邻的位置，并且例如在苯的情况下表示1,2位。间位表示与正好相邻的位置紧挨着的位置，并且例如在苯的情况下表示1,3位。对位表示与间位紧挨着的位置，并且例如在苯的情况下表示1,4位。
在本文中，在表述“取代或未取代的”中的“取代的”意指在某个官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代。在La、Ar、R1和R3至R7中，取代的(C1-C30)烷基、取代的(C6-C30)(亚)芳基、取代的(3元至30元)(亚)杂芳基、取代的(C3-C30)(亚)环烷基、取代的(C1-C30)烷氧基、取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基和取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基的取代基各自独立地是选自由以下组成的组的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3元至7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未取代的或被(C6-C30)芳基取代的(5元至30元)杂芳基；未取代的或被(5元至30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基；三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；单-或二-(C1-C30)烷基氨基；单-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼羰基；二(C1-C30)烷基硼羰基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。根据本公开的一个实施例，取代基各自独立地是(C1-C6)烷基和/或(C6-C15)芳基。具体地，取代基可以各自独立地是甲基和/或苯基。
具有式1的化合物可以由下式3和4中任一个表示：
Figure BDA0002643733920000081
其中
Y1至Y14、Z和X1至X4如式1中所定义。
在上式1中，Y1至Y14各自独立地表示N或CR1，其中如果多个R1存在，则每个R1可以相同或不同，Y1至Y14中的至少一对-其中Y1至Y14中的两个彼此相邻-与上式2稠合以形成环。
在上式2中，X1至X4各自独立地表示N或CR7，其中如果多个R7存在，则每个R7可以相同或不同；并且R2表示
Figure BDA0002643733920000091
在上式2中，Z表示NR2、O、S、CR3R4或SiR5R6。在本公开的一个实施例中，Z表示NR2、O或S。
在上式2中，La表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基、或取代或未取代的(C3-C30)亚环烷基。在本公开的一个实施例中，La表示单键、取代或未取代的(C6-C15)亚芳基、或取代或未取代的(5元至15元)亚杂芳基。在本公开的另一个实施例中，La表示单键、未取代的(C6-C15)亚芳基、或未取代的(5元至15元)亚杂芳基。具体地，La表示单键、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚三嗪基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚苯并唑啉啉、亚苯并喹喔啉基等。
在上式2中，Ar表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基。在本公开的一个实施例中，Ar表示取代或未取代的(C6-C15)芳基、取代或未取代的(5元至15元)杂芳基、取代或未取代的二(C6-C15)芳基氨基、或取代或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基。在本公开的另一个实施例中，Ar表示未取代的(C6-C15)芳基、未取代的或被(C6-C15)芳基取代的(5元至15元)杂芳基、未取代的或被(C1-C6)烷基取代的二(C6-C15)芳基氨基、或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基。具体地，Ar表示苯基、联苯基、二苯基三嗪基、二苯基氨基、苯基联苯基氨基、二联苯基氨基、联苯基二甲基芴基氨基、苯基二苯并呋喃基氨基、苯基二苯并噻吩基氨基、联苯基二苯并呋喃基氨基、联苯基二苯并噻吩基氨基等。
在上式2中，R1和R7各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者相邻的两个R1或相邻的两个R7可以彼此连接以形成环。
在本公开的一个实施例中，R1表示氢。
在本公开的一个实施例中，R7表示氢、取代或未取代的(C6-C15)芳基、取代或未取代的(5元至15元)杂芳基、取代或未取代的二(C6-C15)芳基氨基、或取代或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基。在本公开的另一个实施例中，R7表示氢；未取代的(C6-C15)芳基；未取代的或被(C6-C15)芳基取代的(5元至15元)杂芳基；未取代的或被(C1-C6)烷基取代的二(C6-C15)芳基氨基；或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基。具体地，R7表示氢、苯基联苯基三嗪基、苯基喹唑啉基、苯基喹喔啉基、二苯基氨基、苯基联苯基氨基、苯基二甲基芴基氨基、苯基二苯并呋喃基氨基等。
在上式2中，R3至R6各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者R3和R4或R5和R6可以彼此连接以形成环。
a是1至4的整数，其中如果a是2或更大，则每个Ar可以相同或不同。在本公开的一个实施例中，a是1或2。
根据本公开的一个实施例，Z表示NR2、O或S；La表示单键、取代或未取代的(C6-C15)亚芳基、或取代或未取代的(5元至15元)亚杂芳基；Ar表示取代或未取代的(C6-C15)芳基、取代或未取代的(5元至15元)杂芳基、取代或未取代的二(C6-C15)芳基氨基、或取代或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；R1表示氢；R7表示氢、取代或未取代的(C6-C15)芳基、取代或未取代的(5元至15元)杂芳基、取代或未取代的二(C6-C15)芳基氨基、或取代或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；并且a是1或2。
根据本公开的另一个实施例，Z表示NR2、O或S；La表示单键、未取代的(C6-C15)亚芳基、或未取代的(5元至15元)亚杂芳基；Ar表示未取代的(C6-C15)芳基、未取代的或被(C6-C15)芳基取代的(5元至15元)杂芳基、未取代的或被(C1-C6)烷基取代的二(C6-C15)芳基氨基、或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；R1表示氢；R7表示氢、未取代的(C6-C15)芳基、未取代的或被(C6-C15)芳基取代的(5元至15元)杂芳基、未取代的或被(C1-C6)烷基取代的二(C6-C15)芳基氨基、或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；并且a是1或2。
在本公开的式中，如果相邻的取代基彼此连接以形成环，则所述环可以是取代或未取代的单环或多环的脂环族或芳香族(3元至30元)环，或其组合，其中所形成的环可以含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。例如，所述稠环可以是取代或未取代的二苯并噻吩环、取代或未取代的二苯并呋喃环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的菲环、取代或未取代的芴环、取代或未取代的苯并噻吩环、取代或未取代的苯并呋喃环、取代或未取代的吲哚环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的苯环、或取代或未取代的咔唑环。
在本公开的式中，(亚)杂芳基可以各自独立地含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。另外，杂原子可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、以及取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基。
由式1表示的化合物包括以下化合物，但不限于此：
Figure BDA0002643733920000111
Figure BDA0002643733920000121
Figure BDA0002643733920000131
Figure BDA0002643733920000141
Figure BDA0002643733920000151
根据本公开的具有式1的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法来制备。例如，其可以根据以下反应方案制备，但不限于此。
[反应方案1]
Figure BDA0002643733920000161
[反应方案2]
Figure BDA0002643733920000162
在反应方案中，Y1至Y14、Z以及X1至X4如式1中所定义，并且Hal表示卤素。
尽管以上描述了由式1表示的化合物的说明性合成实例，但是本领域技术人员将能够容易地理解它们全部基于布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)交叉偶联反应、铃木(Suzuki)交叉偶联反应、分子内酸诱导的环化反应、Pd(II)催化的氧化环化反应、格氏(Grignard)反应、赫克(Heck)反应、脱水环合反应、SN1取代反应、SN2取代反应、以及膦介导的还原环化反应，并且即使键合了上式1中所定义但在具体的合成实例中未指定的取代基，上述反应也继续进行。
本公开的空穴传输区可以包括选自由空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层和空穴辅助层组成的组的至少一个层，并且所述层中每个可以由至少一个层构成。
在本公开的一个实施例中，空穴传输区包括空穴传输层。此外，空穴传输区包括空穴传输层，并且可以进一步包括空穴注入层、电子阻挡层和空穴辅助层中的至少一个。
另外，本公开提供了包含具有式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及包含所述材料的有机电致发光装置。
上述材料可以是发光层的主体材料、或空穴传输材料、空穴辅助材料或发光辅助材料，具体地是发射红光的有机电致发光装置的空穴传输材料、空穴辅助材料或发光辅助材料。如果存在两个或更多个空穴传输层，则上述材料可以是包含在与发光层相邻的空穴传输层中的空穴传输材料(空穴辅助材料)。
上述材料可以仅由本公开的有机电致发光化合物组成，或者可以进一步包括通常用于有机电致发光材料的常规材料。如果至少两种材料包含在一个层中，则可以将它们混合并沉积以形成层，或单独地和同时地共沉积以形成层。
本公开的具有式1的有机电致发光化合物可以包含在发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层中的一个或多个层中；并且优选地包含在发光层、空穴传输层、空穴辅助层或发光辅助层中的至少一个中。如果存在两个或更多个空穴传输层，则本公开的具有式1的有机电致发光化合物可以用于空穴传输层中的至少一个中。例如，在用于空穴传输层时，本公开的有机电致发光化合物可以作为空穴传输材料被包含。
在用于发光层时，本公开的具有式1的有机电致发光化合物可以作为主体材料被包含。优选地，发光层可以进一步包含一种或多种掺杂剂。如果需要，本公开的有机电致发光化合物可以用作共主体材料。也就是说，发光层可以附加地包含除了本公开的具有式1的有机电致发光化合物(第一主体材料)之外的有机电致发光化合物作为第二主体材料。在本文中，第一主体材料与第二主体材料的重量比为1:99至99:1。
包含在根据本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可以是至少一种磷光掺杂剂或荧光掺杂剂，优选地是至少一种磷光掺杂剂。应用于根据本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以选自金属化的铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的络合化合物，可以优选选自邻位金属化的铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的络合化合物，并且可以更优选是邻位金属化的铱络合化合物。
根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层。
第一电极和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极。有机层包含发光层，并且可以进一步包含至少一个选自以下的层：空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层。在本文中，第二电极可以是透射反射电极或反射电极，并且根据所使用的材料，可以是顶部发光、底部发光、或两侧发光型。另外，空穴注入层可以进一步掺杂有p型掺杂剂，并且电子注入层可以进一步掺杂有n型掺杂剂。
有机层可以进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的化合物。
另外，在根据本公开的有机电致发光装置中，有机层可以进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合化合物。
另外，根据本公开的有机电致发光装置可以通过进一步包括至少一个发光层来发射白光，所述发光层除了根据本公开的化合物之外还包含本领域已知的蓝色电致发光化合物、红色电致发光化合物或绿色电致发光化合物。此外，如果需要，可以在装置中进一步包含黄色或橙色发光层。
另外，根据本公开的有机电致发光化合物也可以用于包含量子点(QD)的有机电致发光装置。
在根据本公开的有机电致发光装置中，至少一个层(下文中，“表面层”)优选地被放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上；选自硫属化物层、金属卤化物层和金属氧化物层。具体地，优选地将硅或铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且优选地将金属卤化物层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。这种表面层为有机电致发光装置提供运行稳定性。优选地，所述硫属化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；所述金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且所述金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中多层中的每个可以同时使用两种化合物。空穴传输层或电子阻挡层也可以是多层。
在发光层与阴极之间可以使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并改善发光层与电子注入层之间的界面特性，其中多层中的每个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中多层中的每个可以使用多种化合物。
将空穴辅助层或发光辅助层放置在空穴传输层与发光层之间，并且可以用于控制空穴传输速率。空穴辅助层或发光辅助层可以提供提高有机电致发光装置的效率和寿命的作用。
另外，可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效地促进或限制空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。此外，可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。空穴辅助层和电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。
电子传输区意指一种区域，其中电子在发光层与阴极之间移动，并且可以包括例如空穴阻挡层、电子传输层、电子缓冲层、以及电子注入层中的至少一个。空穴阻挡层、电子传输层、电子缓冲层、以及电子注入层可以是单层、或其中堆叠两个或更多个层的多层。
在本公开的一个实施例中，本公开的有机电致发光装置可以进一步包含除本公开的有机电致发光化合物之外的基于吖嗪的化合物作为电子传输材料、电子注入材料、电子缓冲材料、以及空穴阻挡材料中的至少一种。
优选地，在本公开的有机电致发光装置中，可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域，或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向发光介质注入并且传输空穴变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发射白光的发光层的有机电致发光装置。
为了形成构成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法如真空沉积、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法如旋涂、浸涂、流涂方法等。当形成本公开的第一和第二主体化合物的膜时，使用共蒸发或混合蒸发方法。
当使用湿法成膜方法时，通过将构成每个层的材料溶解或分散在合适溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等中来形成薄膜。对溶剂没有特别限制，只要构成每个层的材料在溶剂中是可溶的或可分散的，这在形成膜时不会引起任何问题。
通过使用本公开的有机电致发光装置，可以生产例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、PC、TV或车辆的显示装置，或照明装置例如室内或室外照明装置。
在下文中，将参照本公开的代表性化合物详细解释本公开的化合物的制备方法、以及所述化合物的物理特性。然而，本公开不受限于以下实例。
实例1：化合物B-10的制备
Figure BDA0002643733920000201
化合物1-1的制备
在烧瓶中，将100g的1,8-二溴萘(349.7mmol)、82g的(2-氯苯基)硼酸(524.6mmol)、20.2g的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(17.5mmol)和120.8g的碳酸钾(874.5mmol)溶解于1500mL的四氢呋喃(THF)和400mL的蒸馏水中，并将混合物在100℃下回流18小时。反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且使用硫酸镁除去剩余水分。此后，将所得产物干燥并通过柱色谱法分离以获得78g的化合物1-1(产率：70％)。
化合物1-2的制备
在烧瓶中，将10g的化合物1-1(31mmol)、11.1g的2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼羰(dioxylboren)-2-基)-9H-咔唑(38mmol)、1.8g的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(1.55mmol)和10.9g的碳酸钾(79mmol)溶解于160mL的四氢呋喃(THF)和40mL的蒸馏水中，并将混合物在100℃下回流18小时。反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且使用硫酸镁除去剩余水分。此后，将所得产物干燥并通过柱色谱法分离以获得8g的化合物1-2(产率：63％)。
化合物1-3和1-4的化合物的制备
在烧瓶中，将26g的化合物1-2(64mmol)、2.9g的Pd(OAc)2(13mmol)、7.1g的配体(三环己基膦四氟硼酸盐)(19mmol)和62.9g的Cs2CO3(193mmol)溶解于322mL的二甲基乙酰胺(DMA)中，并在回流下搅拌6小时。将混合物冷却至室温并向其中添加蒸馏水。将有机层用乙酸乙酯萃取并用硫酸镁干燥。此后，将所得产物在减压下蒸馏并通过柱色谱法分离以获得17g的化合物1-3(产率：72％)和3.2g的化合物1-4(产率：14％)。
化合物B-10的制备
将7.0g的化合物1-3(19mmol)、4.6g的2-氯-4-苯基喹唑啉(19mmol)、0.87g的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.95mmol)、0.77mL的三-叔丁基膦(1.9mmol，50％甲苯溶液)、3.6g的叔丁醇钠(38mmol)和190mL的甲苯引入烧瓶中并回流3小时。将反应溶液冷却至室温，并且通过旋转蒸发器除去溶剂。此后，将残余物通过柱色谱法纯化以获得5.8g的黄色固体化合物B-10(产率：53％，熔点：310℃，玻璃化转变温度：169℃)。
实例2：化合物B-15的制备
Figure BDA0002643733920000221
在烧瓶中，将3.2g的化合物1-4(8.7mmol)、2.5g的2-氯-3-苯基喹喔啉(1.0mmol)、5.7g的碳酸铯(17mmol)和0.53g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(4.4mmol)溶解于22mL的二甲亚砜(DMSO)中，并将混合物在100℃下搅拌4小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温并向其中添加蒸馏水和甲醇。使用过滤器除去溶剂，并且将所得固体通过柱色谱法分离以获得2.5g的化合物B-15(产率：50％，熔点：215℃，玻璃化转变温度：170℃)。
实例3：化合物A-9的制备
Figure BDA0002643733920000222
将4.1g的化合物1-3(11mmol)、5.3g的N-(1,1’-联苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-[1,1’-联苯]-4-胺(11mmol)、0.51g的三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55mmol)、0.45mL的三-叔丁基膦(1.1mmol，50％甲苯溶液)、2.1g的叔丁醇钠(22mmol)和111mL的甲苯引入烧瓶中并回流4小时。将反应溶液冷却至室温，并且通过旋转蒸发器除去溶剂。此后，将残余物通过柱色谱法纯化以获得3.9g的白色固体化合物A-9(产率：46％，熔点：216℃，玻璃化转变温度：176℃)。
实例4：化合物B-1的制备
Figure BDA0002643733920000231
化合物4-1的制备
在烧瓶中，将30g的化合物1-1(94.5mmol)、15g的苯基硼酸(122.9mmol)、5.5g的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(4.73mmol)和32.7g的碳酸钾(236.3mmol)溶解于480mL的四氢呋喃(THF)和120mL的蒸馏水中，并将混合物在100℃下回流18小时。反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且使用硫酸镁除去剩余水分。此后，将所得产物干燥并通过柱色谱法分离以获得26g的化合物4-1(产率：87％)。
化合物4-2的制备
在烧瓶中，将26g的化合物4-1(82.6mmol)、3.7g的Pd(OAc)2(16.5mmol)、9.1g的配体(三环己基膦四氟硼酸盐)(24.8mmol)和80.7g的Cs2CO3(247.8mmol)溶解于413mL的二甲基乙酰胺(DMA)中并在回流下搅拌3小时。将混合物冷却至室温并向其中添加蒸馏水。然后将混合物用二氯甲烷(MC)萃取并且用硫酸镁干燥。此后，将所得产物在减压下蒸馏并且通过柱色谱法分离以获得23g的化合物4-2(产率：70％)。
化合物4-3的制备
在烧瓶中，将7g的化合物4-2(25.1mmol)溶解于125mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中添加5.4g的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(30.1mmol)。将混合物在室温下搅拌4小时，并向其中添加甲醇和蒸馏水。将产生的固体在减压下过滤并且通过柱色谱法分离以获得5.6g的化合物4-3(产率：62％)。
化合物4-4的制备
在烧瓶中，将13g的化合物4-3(37mmol)、8.0g的2-硝基苯基硼酸(48mmol)、2.1g的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(1.85mmol)和12.8g的碳酸钾(92.5mmol)溶解于180mL的四氢呋喃(THF)和45mL的蒸馏水中，并将混合物在100℃下回流18小时。反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且使用硫酸镁除去剩余水分。此后，将所得产物干燥并通过柱色谱法分离以获得7.6g的化合物4-4(产率：52％)。
化合物4-5的制备
将7.6g的化合物4-4(19mmol)、12.5g的三苯基膦(47.5mmol)和95mL的1,2-二氯苯引入烧瓶中并在200℃下搅拌18小时。反应完成之后，通过在减压下蒸馏除去溶剂。此后，将所得产物通过柱色谱法分离以获得2.5g的化合物4-5(产率：36％)。
化合物B-1的制备
在烧瓶中，将2.5g的化合物4-5(6.8mmol)、2.3g的化合物1-10(6.8mmol)、2.8g的Cs2CO3(20.4mmol)和0.42g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(3.4mmol)溶解于68mL的二甲亚砜(DMSO)中，并将混合物在100℃下搅拌2小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温并向其中添加蒸馏水和甲醇。此后，使用过滤器除去溶剂，并且将所得固体通过柱色谱法分离以获得2.2g的化合物B-1(产率：48％，熔点：199℃，玻璃化转变温度：177℃)。
实例5：化合物B-6的制备
Figure BDA0002643733920000241
在烧瓶中，将6.0g的化合物4-5(16mmol)、4.7g的2-氯-3-苯基喹喔啉(20mmol)、10.6g的Cs2CO3(33mmol)和1.0g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(8mmol)溶解于82mL的二甲亚砜(DMSO)中，并将混合物在100℃下搅拌6小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温并向其中添加蒸馏水和甲醇。使用过滤器除去溶剂，并且将所得固体通过柱色谱法分离以获得4.4g的化合物B-6(产率：47％，熔点：271℃，玻璃化转变温度：172℃)。
实例6：化合物A-62的制备
Figure BDA0002643733920000251
化合物6-1的制备
在烧瓶中，将35g的化合物1-1(110mmol)、38.8g的3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼羰-2-基)-9H-咔唑(132mmol)、6.5g的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(5.5mmol)和38.1g的碳酸钾(275mmol)溶解于560mL的四氢呋喃(THF)和140mL的蒸馏水中，并将混合物在100℃下回流18小时。反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且使用硫酸镁除去剩余水分。此后，将所得产物干燥并通过柱色谱法分离以获得30g的化合物6-1(产率：67％)。
化合物6-2的制备
在烧瓶中，将30g的化合物6-1(74mmol)、3.3g的Pd(OAc)2(15mmol)、8.2g的配体(三环己基膦四氟硼酸盐)(22mmol)和72.6g的Cs2CO3(223mmol)溶解于372mL的二甲基乙酰胺(DMA)中并在回流下搅拌6小时。将混合物冷却至室温并向其中添加蒸馏水。然后将有机层用乙酸乙酯萃取并用硫酸镁干燥。此后，将所得产物在减压下蒸馏并且通过柱色谱法分离以获得24g的化合物6-2(产率：44％)。
化合物A-62的制备
将5.0g的化合物6-2(14mmol)、5.3g的4-溴-N,N-二苯基苯胺(16mmol)、0.62g的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.68mmol)、0.54mL的三-叔丁基膦(1.4mmol，50％甲苯溶液)、2.6g的叔丁醇钠(28mmol)和136mL的甲苯引入烧瓶中并回流6小时。将反应溶液冷却至室温，并且通过旋转蒸发器除去溶剂。此后，将残余物通过柱色谱法纯化以获得2.4g的白色固体化合物A-62(产率：29％，熔点：188℃，玻璃化转变温度：162℃)。
装置实例1至3：使用根据本公开的化合物作为主体的OLED装置的生产
生产包含根据本公开的化合物的有机发光二极管(OLED)装置。将用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本吉奥马公司(Geomatec,Japan))用丙酮、乙醇、和蒸馏水顺序地进行超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。接下来，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物HI-1引入所述真空气相沉积设备的一个小室中，并且然后将所述设备的腔室内的压力控制至10-6托。此后，向小室施加电流以使以上引入的材料蒸发，从而在ITO基板上形成具有80nm厚度的第一空穴注入层。然后将化合物HI-2引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向所述小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴注入层上形成具有5nm厚度的第二空穴注入层。将化合物HT-1引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向所述小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第二空穴注入层上形成具有10nm厚度的第一空穴传输层。将化合物HT-2引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向所述小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有60nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将下表1中示出的化合物作为主体引入真空气相沉积设备的一个小室中，并将化合物D-71作为掺杂剂引入另一个小室中。两种材料以不同的速率蒸发并以基于主体和掺杂剂的总量3wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。然后将化合物ET-1和化合物EI-1引入两个另外的小室中，以1:1的速率蒸发，并沉积以在发光层上形成具有35nm厚度的电子传输层。接下来，在电子传输层上将化合物EI-1沉积为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积具有80nm厚度的Al阴极。由此，生产了OLED装置。
对比实例1：使用对比化合物作为主体的OLED装置的生产
除了使用化合物A作为发光层的主体之外，以与装置实例1中相同的方式生产OLED装置。
Figure BDA0002643733920000271
[表1]
主体材料 驱动电压(V) 颜色 寿命(T95，小时)
对比实例1 CBP 9.2 红色 0.25
装置实例1 B-10 4.9 红色 3.6
装置实例2 B-15 3.5 红色 4.6
装置实例3 B-6 3.6 红色 2.6
与包含对比实例1的化合物的有机电致发光装置相比，包含本公开的有机电致发光化合物作为主体的有机电致发光装置展现出更低的驱动电压以及更好的寿命特征。
装置实例4：使用根据本公开的化合物作为第二空穴传输材料的OLED装置的生产
生产包含根据本公开的化合物的OLED装置。将用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本吉奥马公司)用丙酮和异丙醇顺序地进行超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。接下来，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物HI-1引入所述真空气相沉积设备的一个小室中，并且然后将所述设备的腔室内的压力控制至10-6托。此后，向小室施加电流以使以上引入的材料蒸发，从而在ITO基板上形成具有90nm厚度的第一空穴注入层。然后将化合物HI-2引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向所述小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴注入层上形成具有5nm厚度的第二空穴注入层。将化合物HT-1引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向所述小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第二空穴注入层上形成具有10nm厚度的第一空穴传输层。将下表2中示出的化合物作为第二空穴传输材料(辅助材料)引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向所述小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有60nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将化合物H-1作为主体引入真空气相沉积设备的一个小室中，并将化合物D-71作为掺杂剂引入另一个小室中。两种材料以不同的速率蒸发并以基于主体和掺杂剂的总量2wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。然后将化合物ET-1和化合物EI-1引入两个另外的小室中，以1:1的速率蒸发，并沉积以在发光层上形成具有35nm厚度的电子传输层。接下来，在电子传输层上将化合物EI-1沉积为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备沉积具有1500nm厚度的Al阴极。由此，生产了OLED装置。
下表2中提供了生产的OLED装置在1,000尼特的亮度下的驱动电压、发光效率和CIE坐标，以及在恒定电流下和在5,000尼特的亮度下亮度从100％降低至98％所花费的时间(寿命；T98)。
对比实例2：使用对比化合物作为第二空穴传输材料的OLED装置的生产
除了使用化合物HT-1作为第二空穴传输材料之外，以与装置实例4中相同的方式生产OLED装置。
以与装置实例4中相同的方式评估生产的OLED装置。
[表2]
Figure BDA0002643733920000281
与包含对比实例2的化合物的有机电致发光装置相比，包含本公开的有机电致发光化合物作为第二空穴传输材料的有机电致发光装置展现出更高的发光效率和更好的寿命特征。
[表3]
Figure BDA0002643733920000291

Claims (9)

1.一种有机电致发光化合物，其由下式1表示：
Figure FDA0002643733910000011
其中
Y1至Y14各自独立地表示N或CR1，其中如果多个R1存在，则每个R1可以相同或不同；
前提是Y1至Y14中的至少一对-其中Y1至Y14中的两个彼此相邻-与下式2稠合以形成环：
Figure FDA0002643733910000012
Z表示NR2、O、S、CR3R4或SiR5R6；
X1至X4各自独立地表示N或CR7，其中如果多个R7存在，则每个R7可以相同或不同；
虚线表示与式1的Y1至Y14中的相邻的两个稠合的位点；
R2表示
Figure FDA0002643733910000013
La表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基、或取代或未取代的(C3-C30)亚环烷基；
Ar表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；
R1和R7各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者相邻的两个R1或相邻的两个R7可以彼此连接以形成环；
R3至R6各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者R3和R4或R5和R6可以彼此连接以形成环；并且
a是1至4的整数，其中如果a是2或更大，则每个Ar可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中，在La、Ar、R1和R3至R7中，取代的(C1-C30)烷基、取代的(C6-C30)(亚)芳基、取代的(3元至30元)(亚)杂芳基、取代的(C3-C30)(亚)环烷基、取代的(C1-C30)烷氧基、取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、取代的(C6-C30)芳基(3元至30元)杂芳基氨基和取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基的取代基各自独立地是选自由以下组成的组的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3元至7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未取代的或被(C6-C30)芳基取代的(5元至30元)杂芳基；未取代的或被(5元至30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基；三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；单-或二-(C1-C30)烷基氨基；单-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼羰基；二(C1-C30)烷基硼羰基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中，式1由下式3和4中任一个表示：
Figure FDA0002643733910000031
其中
Y1至Y14、Z和X1至X4如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中，
Z表示NR2、O或S；
La表示单键、取代或未取代的(C6-C15)亚芳基、或取代或未取代的(5元至15元)亚杂芳基；
Ar表示取代或未取代的(C6-C15)芳基、取代或未取代的(5元至15元)杂芳基、取代或未取代的二(C6-C15)芳基氨基、或取代或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；
R1表示氢；
R7表示氢、取代或未取代的(C6-C15)芳基、取代或未取代的(5元至15元)杂芳基、取代或未取代的二(C6-C15)芳基氨基、或取代或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；并且
a是1或2。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中，
Z表示NR2、O或S；
La表示单键、未取代的(C6-C15)亚芳基、或未取代的(5元至15元)亚杂芳基；
Ar表示未取代的(C6-C15)芳基、未取代的或被(C6-C15)芳基取代的(5元至15元)杂芳基、未取代的或被(C1-C6)烷基取代的二(C6-C15)芳基氨基、或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；
R1表示氢；
R7表示氢、未取代的(C6-C15)芳基、未取代的或被(C6-C15)芳基取代的(5元至15元)杂芳基、未取代的或被(C1-C6)烷基取代的二(C6-C15)芳基氨基、或未取代的(C6-C15)芳基(5元至15元)杂芳基氨基；并且
a是1或2。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中，所述由式1表示的化合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0002643733910000041
Figure FDA0002643733910000051
Figure FDA0002643733910000061
Figure FDA0002643733910000071
Figure FDA0002643733910000081
7.一种有机电致发光材料，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
8.一种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中，所述有机电致发光化合物包含在发光层、空穴传输区、或它们两者中。
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