CN1114826C - 气体的光谱分析装置 - Google Patents

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Abstract

在通过使频率被调制的半导体激光透过减压状态的被测定气体来得到光吸收强度的2次微分谱来分析被测定气体中的微量杂质的气体的光谱分析装置中，设置根据半导体激光器(11)的特性控制激光的调制振幅用的调制振幅运算装置(1)、对由测定得到的2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔和峰的吸收强度进行运算的谱运算装置(2)和控制测定用气体单元(14)内的压力以使由谱运算装置(2)得到的吸收强度的值为最大用的压力调整装置(3)。设定激光的调制振幅的最佳值，使得2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长宽度为0.0116nm。将调制振幅设定为最佳值，使测定压力最佳化。

Description

气体的光谱分析装置
技术领域
本发明涉及利用使用半导体激光器作为光源的光谱分析以高灵敏度、高精度来分析气体中的微量成分的方法和装置，特别是涉及能容易地进行测定条件的最佳化。
背景技术
作为分析气体中的微量杂质的方法，因为使用半导体激光器作为光源来测定气体的吸光度的光谱分析法的测定精度和灵敏度良好，故得到广泛的应用。
图10是示出现有的气体的光谱分析装置的例子的概略构成图。在该装置中，由作为光源的半导体激光器11振荡所产生的激光在被集光透镜系统12进行了准直(collimate)后，由2个分光镜13、13分成3条光线，即第1～第3条光线。第1条光线的激光投射到测定用气体单元14上，由第1光检测器15检测通过该测定用气体单元14而射出的透射光的强度。第2条光线的激光投射到参照用气体单元16上，由第2光检测器17检测通过该参照用气体单元16而射出的透射光的强度。由第3光检测器18检测第3条光线的激光的强度。
在测定用气体单元14中具有被测定气体供给系统23，由此，在适当的减压状态下且以一定的流量将被测定气体导入到单元14内。此外，对参照用气体单元16供给在被测定气体中包含的测定对象杂质，检测出该杂质的吸收峰。
关于半导体激光器11，例如可适当地使用InGaAsP、InGaAs、GaInAsSb、GaInSbP、AlInSb、AlInAs和AlGaSb等，但不限于此，可使用能产生适合于分析的波长的激光的振荡的适当的波长可变型半导体激光器。
关于第1～3光检测器15、17、18，使用在作为光源的半导体激光器11的振荡波段内具有灵敏度的光检测器，例如使用Ge光二极管等的光传感器。而且，在分别由第1～3锁相放大器19、20、21对其进行了信号处理后，将来自这第1～3光检测器15、17、18的输出送到计算机22中，根据需要进行数据处理。
在半导体激光器11中，具有控制激光器元件温度用的温度控制器24、对激光器11供给电流对其进行驱动用的LD驱动器25和作为根据频率调制法对激光器11的振荡频率进行调制用的频率调制装置的函数发生器26，将这些部分与计算机22连接。而且，通过用温度控制器24来调整激光器元件温度，在使激光器11的振荡波长变化到测定对象杂质的吸收峰中心波长附近之后，控制成将激光器元件温度保持为恒定。此外，通过连续地改变注入激光器11中的电流(直流分量)，使激光器11的振荡波长连续地变化。再者，将基于频率调制法的调制信号(交流分量)从函数发生器26导入到LD驱动器25中，通过使该调制信号(交流分量)重叠到注入激光器11中的电流(直流分量)上，可对由激光器11振荡所产生的激光直接进行频率调制。
在本说明书中，所谓激光器11的振荡波长，意味着在没有进行频率调制的状态下的波长、即中心波长。
在本例中，在对激光进行频率调制的同时，使用第1～3锁相放大器19、20、21只抽出调制频率的2倍分量，通过用计算机22进行预定的数据处理来得到2次微分谱，按照该方法，可得到良好的测定灵敏度，这一点是已知的(特开平5-99845号公报)。此外，已知通过使被测定气体成为减压状态，可提高能得到的2次微分谱的峰强度(国际公开WO95/26497号)。
但是，在上述的频率调制法中，注入到半导体激光器中的电流i由i＝I0+a·sin(ωt)来表示。在此，I0为直流分量，a是调制振幅(调制信号的振幅)，ω是调制角频率。利用这样的频率调制，激光的频率(波长)以未调制时的频率(中心波长)为中心，以一定幅度周期性地变化。调制振幅a越大，激光的频率(波长)变化的幅度越大，频率(波长)变化的周期由调制信号的频率(调制频率)来决定。
在测定中，如果增加激光的调制振幅，则谱宽度变大，但输出功率的变动也变大，结果，噪声变大。
图11是示出由使用这样的装置的气体的光谱分析法得到的2次微分谱的例子。在该图中，横轴表示振荡波长，纵轴表示光吸收的强度的2次微分值(任意单位)。该2次微分谱中的峰值P与其左右的极小值的各自的差ISL和ISR(ISL＝P-A，ISR＝P-B)的平均是吸收强度(吸收强度＝(ISL+ISR)/2)，该吸收强度与背景噪声(在图中用n来表示)的标准偏差的比是S/N比。此外，图中的符号W表示峰的左右的极小值的波长间隔。
但是，在这样的光谱分析法中，由于激光的调制振幅和测定压力对S/N比产生影响，故为了进行高灵敏度的检测，有必要使这些条件最佳化。迄今为止，为了使调制振幅和测定压力最佳化，采用了一边使调制振幅和测定压力缓慢地变化、一边例如分别进行对于使基本气体含有打算测定的微量成分的样品气体的测定和高纯度的基本气体的测定，求出S/N比为最大时的调制振幅和测定压力。此外，有必要在每次改变被测定气体时进行调制振幅和测定压力的最佳化，故需要很多的劳动力和时间，成为成本上升的原因。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而进行的，其目的在于，在通过使频率被调制的半导体激光透过减压状态的被测定气体以得到光吸收强度的2次微分谱来分析被测定气体中的微量杂质的方法中，使测定条件的最佳化变得容易。
为了解决上述问题，本发明的气体的光谱分析装置具备：波长可变型半导体激光器；对该半导体激光器进行频率调制的频率调制装置；使由上述半导体激光器振荡所产生的激光透过被测定气体的装置；测定透过了上述被测定气体的激光强度的装置；以及由该激光强度的测定值得到2次微分谱的装置，该装置是具备调制振幅运算装置的装置，该调制振幅运算装置由半导体激光器的特性对调制振幅的最佳值进行运算，控制上述频率调制装置，使由上述半导体激光器振荡所产生的激光的调制振幅成为该最佳值，谱运算装置，该装置对上述2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔和峰的吸收强度进行运算；以及压力调整装置，该装置根据该谱运算装置的运算结果来调整上述被测定气体的压力。
按照这样的结构的装置，由于可容易地进行激光的调制振幅的最佳化，可得到S/N比良好的2次微分谱，故可进行高灵敏度的测定。
再者，通过设置对上述2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔和峰的吸收强度进行运算的谱运算装置和根据该谱运算装置的运算结果来调整上述被测定气体的压力的压力调整装置，可容易地进行测定压力的最佳化，可进行高灵敏度的测定。
本发明的气体的光谱分析方法是使波长可变型半导体激光器振荡以产生频率被调制的激光，使该激光透过被测定气体，检测该透射光的强度，从该检测值得到2次微分谱的光谱分析方法，其特征在于：设定激光的调制振幅的最佳值，使得上述2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔为0.0116nm。通过将2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔定为0.0116nm，可使S/N比成为最大，而与被测定气体的种类无关。
而且，为了使2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔为0.0116nm，将激光的调制振幅的值设定为与为了使半导体激光器的振荡波长变化0.0232nm所需要的注入电流的值相同的值即可。
此外，在将激光的调制振幅设定为上述最佳值的状态下，通过设定被测定气体的压力的最佳值以使上述2次微分谱的吸收强度为最大，可得到良好的S/N比和吸收强度。因而，与以往相比，可减少为了使测定压力最佳化所需要的样品气体的测定次数，可简单且迅速地进行以往花费很多的劳动力和时间的测定压力的最佳化。
而且，在分别将激光的调制振幅和被测定气体的压力设定为上述最佳值的状态下，通过作成关于被测定气体中的微量杂质的校准曲线，可得到在最佳的条件下被测定的校准曲线，能以高灵敏度、高精度来测定气体中的微量杂质。
附图说明
图1是示出本发明的气体的光谱分析装置的例子的概略构成图。
图2是示出半导体激光器中的注入电流与振荡波长的关系的半导体激光器特性的曲线图。
图3是示出包含微量的水分的N2气体中的测定压力与吸收强度的关系的曲线图。
图4是示出包含微量的水分的Cl2气体中的测定压力与吸收强度的关系的曲线图。
图5是示出包含微量的水分的HBr气体中的测定压力与吸收强度的关系的曲线图。
图6是示出包含微量的水分的HCl气体中的测定压力与吸收强度的关系的曲线图。
图7是示出包含已知浓度的水分的被测定气体的分析结果的2次微分谱。
图8是示出由本发明的方法得到的校准曲线的例子的曲线图。
图9是求出2次微分谱中的吸收强度的方法的说明图。
图10是示出现有的气体的光谱分析装置的例子的概略构成图。
图11是求出2次微分谱中的吸收强度的方法的说明图。
图12是示出测定了包含已知浓度的水分的氮气的S/N比的结果的曲线图。
图13是示出测定了包含已知浓度的水分的氯气的S/N比的结果的曲线图。
图14是示出测定了包含已知浓度的水分的溴化氢气体的S/N比的结果的曲线图。
图15是示出测定了包含已知浓度的水分的氯化氢气体的S/N比的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明者等利用使进行了频率调制的半导体激光透过减压状态的被测定气体来得到光吸收强度的2次微分谱的方法，对于以下举出的各种被测定气体进行了测定，对于该各种被测定气体得到了2次微分谱。将作为测定的对象的气体中的微量杂质定为水分，将作为光源的半导体激光器11的振荡波长定为存在因水分引起的光吸收的1380nm波段。作为被测定气体，使用了氮(N2)、氯(Cl2)、溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)和氨(NH3)气体。
下述的表1是将测定N2气体中的水分时得到的2次微分谱中的波长间隔W、此时的调制振幅、吸收强度、背景噪声的标准偏差和S/N比归纳起来而示出的表。测定压力全部是13332.2Pa，吸收强度是水分浓度1020ppb的值。此外，表2示出了在测定中使用的半导体激光器11中的振荡波长的变化量和其中所需要的注入电流。
表1
 W(nm)   调制振幅(mA)   吸收强度 噪声的标准偏差   S/N比
 0.0096     3     0.74     0.020     37
 0.0116     4     0.96     0.024     40
 0.0197     5     1.19     0.056     21
表2
  振荡波长(nm)  注入电流(mA)
    0.0174     3
    0.0232     4
    0.0464     8
由表1可知，在2次微分谱中的波长间隔W为0.0116nm时，S/N比最大，除此以外，S/N比变小。此外，从表1和表2可知，为了使来自半导体激光器11的振荡波长变化0.0232nm所需要的注入电流是4mA，在调制振幅是与该注入电流值相同的4mA时，波长间隔W为0.0116nm，S/N比最大。
此外可知，在所有上述的被测定气体中，在2次微分谱中的左右的极小值A、B的波长间隔W为0.0116nm时，S/N比为最大。此外，还发现了，在极小值A、B的波长间隔W为0.0116nm时的调制振幅的值与为了使激光的波长变化0.0232nm所需要的注入电流值一致，由此，完成了本发明。
图1是示出本发明的气体的光谱分析装置的实施例的概略构成图。在该图中，对与图10的现有的装置相同的构成要素，附以相同的符号，有时省略其说明。本实施例的光谱分析装置与上述的现有的装置的大的不同点是具备：根据半导体激光器11的特性来控制激光的调制振幅用的调制振幅运算装置1、计算由测定得到的2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔和峰的吸收强度用的谱运算装置2和根据由谱运算装置2得到的运算结果来控制测定用气体单元14内的压力用的压力调整装置3。
调制振幅运算装置1测定半导体激光器11的特性、即注入电流值与振荡波长的关系，由该特性求出为了使振荡波长变化0.0232nm所需要的注入电流值MA。而且，采用与该注入电流值MA相同的值MA作为调制振幅的最佳值，控制函数发生器26，使由半导体激光器11振荡所产生的激光的调制振幅、即调制信号的振幅为MA。
谱运算装置2在测定时测定由计算机22得到的2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔W和峰的吸收强度，控制压力调整装置3，使极小值的波长间隔W约为0.0116nm，峰强度为最大。
压力调整装置3具备在测定用气体单元14的气体出口部附近设置的压力调整阀4和该阀的控制装置5，由此能调整测定用气体单元14内的压力。
也可将调制振幅运算装置1和谱运算装置2内置于计算机22内。此外，压力调整装置3不限于上述的结构，只要能调整测定用气体单元14内的压力，就可作成适当的结构。
以下，说明使用这样的装置进行气体的光谱分析的方法。首先，测定作为光源使用的半导体激光器11的注入电流与振荡波长的关系。为了求出这些关系，一边使注入到半导体激光器11中的电流的直流分量(I0)连续地变化，一边测定振荡的激光的波长即可。然后，由所得到的注入电流与振荡波长的关系，求出为了使振荡波长变化0.0232nm所需要的注入电流值。利用调制振幅运算装置1来进行该运算。图2是示出注入电流与振荡波长的关系的测定例的半导体激光器特性的曲线图。在该例中可知，为了使振荡波长变化0.0232nm所需要的注入电流值是4mA。因而，由于激光的调制振幅的最佳值为4mA，故利用调制振幅运算装置1控制函数发生器26，将调制信号的振幅设定为4mA。
由于以这种方式得到的调制振幅的最佳值由所使用的半导体激光器的特性来确定，故即使被测定气体和测定对象杂质改变，在使用相同的半导体激光器的情况下也可共同地采用该调制振幅的最佳值。
此外，可这样来较好地决定调制信号的频率(调制频率)，如图11中所示，在将没有吸收的部分作为基线时，使2次微分谱中的峰值(强度)P与基线的差X与2次微分谱的左右的极小值A、B的平均强度与基线的差Y的比(X∶Y)约为2∶1。
其次，使用所得到的调制振幅的最佳值，来设定测定压力的最佳值。即，将激光的调制振幅固定于由上述得到的最佳值(在上述的例子中，是4mA)，一边使被测定气体的测定压力变化，一边进行样品气体的测定，求出测定压力与2次微分谱的吸收强度的关系，得到吸收强度为最大的测定压力的最佳值。利用谱运算装置2来进行该运算，利用压力调整装置3来进行测定压力的控制。此外，如果测定压力变化，则2次微分谱中的极小值的波长间隔W也有一些变化，故也用谱运算装置2进行波长间隔W的运算，控制成在使测定压力变化时，波长间隔W的值不偏离约0.0116nm。
图3～6是示出基本气体为N2、Cl2、HBr和HCl、对于在这些基本气体中包含水分的被测定气体分别研究了吸收强度与压力间的依存性的结果的曲线图。调制振幅定为4mA，调制频率定为4kHz，使测定压力变化为6666.1、9999.75、13332.2、16665.25和19998.3Pa。由这些结果可知，N2气体中的测定压力的最佳值为13332.2Pa，在Cl2、HBr和HCl气体中，为6666.1Pa。
必须对每种被测定气体进行这样的测定压力的最佳化。
图7是使用图1的装置、将调制振幅和测定压力分别设定为最佳值、对于水分浓度10600ppb的N2、Cl2、HBr和HCl的每一种气体进行测定时的2次微分谱。由图可知，该2次微分谱中的左右的极小值的波长间隔W全部为0.0116nm。
此外，图12～15是示出使用图1的装置、对于水分浓度1ppb的N2、Cl2、HBr和HCl的每一种样品气体、使调制振幅和测定压力缓慢地变化来测定S/N比的结果的曲线图。此时的调制频率是4kHz。曲线图中的数值是S/N比的值，图中示出了该S/N比的值越大、测定灵敏度就越好的情况。
由这些测定结果可知，调制振幅和测定压力在下述的表3中示出的范围内时，可得到良好的S/N比。
表3
  调制振幅(nm) 测定压力(Pa)
氮(N2)氯(Cl2)溴化氢(HBr)氯化氢(HCl)  0.0231～0.02330.0230～0.02320.02316～0.023240.0232～0.0234 12665.59～13998.816666.1～7066.066666.1～6932.746666.1～7332.71
再者，如果将图3～7的结果综合起来，则可知，与被测定气体的种类无关，在2次微分谱中的左右的极小值的波长间隔W为0.0116nm的测定压力下，而且在调制振幅为0.0232nm(注入电流：4mA)时，可得到最大的S/N比、即最大的谱强度。
再有，从表3可知，即使调制振幅不一定是0.0232nm，但只要在0.0230～0.0234nm的范围内，通过调整测定压力的条件，也可增加S/N比、增加谱强度。
但是，为了进行气体中的微量杂质的定量分析，必须作成测定对象杂质的校准曲线。例如，一边使杂质浓度变化，一边在最佳条件下测定在基本气体中包含已知浓度的杂质的被测定气体的吸收强度，得到表示杂质浓度与吸收强度的关系的曲线图、即校准曲线。
如果测定对象是水分，对于基本气体为N2、Cl2、HBr、HCl和NH3的被测定气体的每一种，如上述那样，根据被测定气体对调制振幅和测定压力进行最佳化，其它的测定条件是相同的，这样来作成校准曲线，则可知这些校准曲线的斜率的比为，N2∶Cl2∶HBr∶HCl∶NH3＝1∶0.80∶0.56∶0.42∶0.33。因此，如果只对于这些基本气体中的1种作成校准曲线，则即使不实际测量其它基本气体中的水分的校准曲线，也可使用上述的校准曲线的斜率的比而计算出来。
如果以这种方式作成校准曲线，则由于在相同的装置中根据被测定气体的种类校准曲线的斜率的比是一定的，故如果利用实际测量求出某一个被测定气体的校准曲线，则可通过计算来求出其它被测定气体的校准曲线。因而，可大幅度削减校正一台装置所需要的劳动力和时间，可减轻该校正用的费用负担。
图8示出了N2、Cl2、HBr和HCl气体中的水分的校准曲线的例子。利用实际测量作成对于N2气体中的水分的校准曲线，使用上述的校准曲线的斜率的比进行计算、作成了其它气体中的水分的校准曲线。
在实际测量N2气体中的水分时，首先用水分浓度为1ppb以下的高纯度N2气体来稀释以由气瓶供给的N2气体作为基本气体的水分浓度为92400ppb的标准气体，配制成水分浓度为54～10630ppb的样品气体。对于每种水分浓度各进行10次测定，求出了吸收强度。关于测定条件，将调制振幅和测定压力分别定为最佳值的4mA和13332.2Pa，调制频率定为4kHz，光路长度定为50cm。此外，使半导体激光器11的注入电流(直流分量)从88.8mA变化到95.2mA，使振荡波长从1380.623nm变化到1380.658nm。注入电流每隔0.1mA、振荡波长每隔0.00058nm来进行测定数据的取样。将锁相放大器19、20、21的灵敏度和时间常数分别设定为500μV和300ms。然后，只抽出作为调制频率的2倍分量的8kHz，测定了2次微分谱。将在10次的测定中得到的吸收强度的平均值作为测定结果。然后，将纵轴作为吸收强度、横轴作为水分浓度，对测定结果进行作图，可得到图8那样的N2气体中水分的校准曲线。再者，在计算了该校准曲线的公式后，Y＝9.61×10-4X+2.82×10-2。
根据以这种方式得到的N2气体中水分的校准曲线，使用上述的校准曲线的斜率的比，求出Cl2、HBr和HCl气体中的水分的校准曲线的公式的结果，分别成为以下的公式。
Cl2：Y＝7.68×10-4X+2.82×10-2
HBr ：Y＝4.87×10-4X+2.82×10-2
HCl ：Y＝3.81×10-4X+2.82×10-2
此外，如果用曲线图来表示这些公式，则可分别得到图8中示出的校准曲线。通过使用这些校准曲线，能以高灵敏度、高精度来进行各被测定气体中的水分的定量分析。
此外，吸收强度的计算方法，可以是如上述图11中所示那样计算从2次微分谱的极大点(峰P)到左右的极小点A、B的各自的强度的平均的方法，但也可以是如图9中所示那样计算由2次微分谱的极大点(峰P)到左右的极小点A、B包围的面积(图中用斜线示出)的方法。
此外，在本实施形态中，作为被测定气体的基本气体，举出了N2、Cl2、HBr、HCl和NH3，作为测定对象杂质，举出了水分，但本发明不限于这些气体种类，也可适用于其它的气体的光谱分析。
产业上利用的可能性
如以上所说明的那样，按照本发明，通过将激光的调制振幅的值设定为与为了使半导体激光器的振荡波长变化0.0232nm所需要的注入电流的值相同的值，将2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔定为0.0116nm，可使激光的调制振幅实现最佳化，可得到良好的S/N比。
因而，由于不采用实际测定包含杂质的样品气体的方法，而是可利用运算来得到调制振幅的最佳值，故可简单进行以往花费了很多劳动力和时间的调制振幅的最佳化，可进行高灵敏度的测定。由于即使被测定气体和测定对象杂质改变，也可在使用相同的半导体激光器的情况下共同地采用该调制振幅的最佳值，故是非常方便的。

Claims (1)

1.一种气体的光谱分析装置，具备：波长可变型半导体激光器；对该半导体激光器进行频率调制的频率调制装置；使由上述半导体激光器振荡所产生的激光透过被测定气体的装置；测定透过了上述被测定气体的激光强度的装置；以及由该激光强度的测定值得到2次微分谱的装置，其特征在于具备：
调制振幅运算装置，该装置由半导体激光器的特性对调制振幅的最佳值进行运算，控制上述频率调制装置，使得由上述半导体激光器振荡所产生的激光的调制振幅成为该最佳值；
谱运算装置，该装置对上述2次微分谱中的峰的左右的极小值的波长间隔和峰的吸收强度进行运算；以及
压力调整装置，该装置根据该谱运算装置的运算结果来调整上述被测定气体的压力。
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