(三)发明内容
为了克服激光气体分析系统在标定有毒、或易凝结、或性能不稳定、或强吸附性等气体时现有标定方法存在安全性差、操作不便、代价高、样品处理难、测试结果不可靠、标气获得难等不足;本发明提供了一种安全、经济、方便的激光气体分析系统的标定方法。
本发明采用的技术方案是:
一种激光气体分析系统的标定方法,该分析系统包括激光器、光电传感器、信号分析单元,该方法采用调制吸收光谱技术,并包含下述步骤:
a、根据气体的吸收光谱资料,在测量用光谱谱线I两侧选择光谱谱线II,光谱谱线II是替代气体的光谱谱线,光谱谱线I和光谱谱线II在激光器的输出频率调谐范围内;
b、根据所用激光器的工作特性确定标定情况下激光器的工作参数;
c、在标定用激光器的工作参数下,得到替代气体在谱线II处的单位浓度单位光程的输出信号强度F与压力P、温度T、吸收谱线线形函数φ的函数关系f2(P,T,φ),并存储到信号分析单元;
d、确定在谱线I处被测气体浓度测量产生漂移K1和在谱线II处替代气体浓度测量产生漂移K2的因素Y1,Y2,...Yn,n为整数,然后确定漂移K1和漂移K2之间的函数关系K1=f(K2,Y1,Y2,...Ym),m为整数,其中m<n;设计标定时测量Y1,Y2,...Ym的方法;
e、把激光器的工作参数调节为标定用工作参数,用分析系统测量浓度为X的替代气体标气,利用替代气体的压力P、温度T、光程L、测得的信号强度F、以及获得的线形函数φ,通过关系式 得到K2;测量引起分析系统漂移的因素Y1,Y2,...Ym;然后利用函数关系K1=f(K2,Y1,Y2,...Ym)获得在谱线I处被测气体浓度测量的漂移K1,并存储到信号分析单元。
作为优选,所述步骤a中测量用光谱谱线I、替代气体及其光谱谱线II的选择准则为:
a、被测气体的吸收谱线I满足:谱线强度达到分析系统应用需要的检测灵敏度、不受测量环境中背景气体吸收谱线的干扰;
b、替代气体满足:无毒或毒性比被测气体小、或无吸附性、或性能稳定;
c、替代气体的吸收谱线II和被测气体的吸收谱线I都在激光器的输出频率调谐范围内。
作为优选,所述步骤d中,分析系统在谱线I处被测气体浓度测量产生漂移K1和在谱线II处替代气体浓度测量产生漂移K2的因素包括激光器、激光器工作电流、光电传感器、信号处理电路。
作为优选,在所述的步骤d中,当确定漂移K1和漂移K2之间的函数关系为K1=K2时,所述步骤e为:把激光器的工作参数调节为标定用工作参数,用分析系统测量浓度为X的替代气体标气,利用替代气体的压力P、温度T、光程L、测得的信号强度F、以及通过测量或计算获得的线形函数φ,通过关系式
得到K1,并存储到信号分析单元。
作为优选,所述的步骤c中:把激光器的工作参数调整到标定用工作参数,用浓度为X的替代气体进行调试,测得不同压力P、不同温度T下的信号强度F,并利用光程L通过关系式
得到f2(P,T,φ)。
作为优选,所述的激光器是半导体激光器。
在标定过程中,需要调谐激光器使输出光频率扫描过光谱谱线I或II,优选以下几种方案:
(1)当光谱谱线I和II距离较近,保持激光器的工作温度不变,通过调节输入到激光器扫描工作电流(如三角波电流)的偏置电流使激光器的输出频率分别扫描过光谱谱线I或II。
(2)当光谱谱线I和II距离相对较远,无法只通过调节工作电流来扫描过光谱谱线I和II,可通过调节激光器的工作温度使激光器的输出频率分别扫描过光谱谱线I或II。
(3)同时调节激光器的温度和输入到激光器的偏置电流使激光器的输出频率扫描过光谱谱线I或II。
与现有的标定方法相比,由于使用了无毒或毒性比被测气体小的,性能稳定的,无吸附性的,易获得标气的等使用特性的替代气体,因此本发明的有益效果主要表现在:(1)操作者不必接触毒性大的气体样品,安全有保障。(2)节约成本,操作现场不必配备造价高的安全防护设施和样品处理设施,降低了成本。(3)操作方便,操作人员不必佩戴笨重的安全防护用具,工作效率高。(4)气体样品的排放和处理简单,不必增加专门设施,对环境无污染或污染很小。(5)替代气体性能稳定,标定结果可靠性高,样品容器及配件材料普通、成本低。(6)易于获得标定用气体。
(五)具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明作进一步详尽的描述。
实施例1
图1是一种激光气体分析系统的标定装置结构示意图。光发射单元8发出的激光穿过标定气室5中的气体样品后被光接收单元3接收,接收信号通过电缆2在光发射单元8处转接,后通过电缆9送到信号分析单元1。气源7通过阀门10与标定气室5的进气口6连接,气体样品由排气口4排出。
图2是一种激光气体分析系统的原理图。半导体致冷器(TEC)21、热敏电阻22和驱动电路23组成的比例—积分—微分(PID)温度控制系统,精确地控制半导体激光器24的温度为设定值。电流源25输出电流(由低频三角波电流和高频正弦波电流组成),驱动半导体激光器24发射激光。激光通过被测气体或者气体样品后,被传感器27接收,接收信号通过前置放大器30输入锁相放大器28。前置放大器内有自动增益控制(AGC)电路和滤波整形电路。高频正弦波电流经过倍频电路29倍频后作为参考信号输入锁相放大器28。锁相放大器28输出信号(图4所示:A为最高点,B、C为最低点)。
激光气体分析系统的工作原理为:基于可调谐激光吸收光谱(TLAS)技术,通过定量分析激光能量被被测气体选择吸收而产生的能量衰减来获得气体的浓度等参量。激光穿过被测气体的强度衰减满足Beer-Lambert关系:
I=I0Tr(v)=I0exp[-α(v)L]=I0exp[-XPS(T)φ(v,P,T,Xi)L] (1)
≈I0[1-XPS(T)φ(v,P,T,Xi)L] (2)
式中I0和I分别表示频率为v的激光的入射光强和穿过压力P、温度T、浓度X和光程L的被测气体后的透射光强,Tr(v)为气体的透过率,α(v)为吸收系数。φ(v,P,T,Xi)是吸收谱线线形函数,Xi是被测气体环境中各组成成分的浓度,其中i=1~n,n为被测气体环境中气体种类数;S(T)是谱线强度,详细描述可参见J.Wang等的论文(“Insitu combustion measurements of CO with diode-laser absorption near2.3um”Applied Optics,Vol.39,No.30,pp.5579-5589)。
TLAS技术通过(1)式来定量分析被测气体的浓度X;通常情况下气体的吸收较小,用(2)式来近似表达气体的吸收。
在TLAS技术中通常使用DFB、DBR、VCSEL类型的半导体激光器,可通过改变其工作温度或工作电流来调谐输出光频率;通常采用低频三角波电流驱动使激光频率扫描经过整条吸收谱线;在采用调制吸收光谱技术时再叠加上高频正弦波电流去调制激光器电流(图3所示),则激光器的输出频率为:
v(t)=
v(t)+αcos(2πft)
v(t)是三角波电流导致的激光频率的改变,α是正弦波电流导致激光频率改变的幅度,f是正弦波调制频率。
如果忽略激光的光强度调制(考虑到光强度调制,下面的表达式会较复杂),得到吸收光谱谱线对应的二次谐波信号(图4所示):
Γ是与系统增益相关的比例系数,取决于激光气体分析系统所采用的光电传感器、信号处理电路等。I是传感器接收到的光强,被测气体中含有粉尘、焦油和液态水滴等杂质时,光强I会发生变化。μ为光电转换系数。C为自动增益控制(AGC)电路的增益,AGC电路会随着接收光强I的变化而自动调整增益。
下面列举一种常用的AGC电路:传感器输出信号通过一高通电路,滤除低频的三角波信号。剩下的高频正弦波信号再通过检波和整形电路,提取正弦波信号的幅值来反馈控制AGC电路的增益。AGC电路的时间常数远小于三角波的周期,但略大于正弦波周期。这种电路反应速度快,所以输出信号μCI在A、B、C三点分别稳定为相应的常数μACAIA、μBCBIB、μCCCIC。浓度X的计算公式为:
其中
K=1
一般地,浓度X的计算总满足下面的比例关系:
其中F为测量获得的信号;f(P,T,φ)为单位浓度单位光程的测量获得的信号F与温度、压力、吸收谱线线形函数的函数关系,此关系既可以通过公式(3)或与其它特定信号处理方式对应的浓度计算公式计算出,也可以通过实验方法测得。f(P,T,φ)中包含了激光气体分析系统所采用的激光器、光电传感器、信号处理电路、浓度计算方式和选用的吸收谱线的影响。K是标定系数,分析系统出厂前K的值初始化为1。随着时间的推移,激光器、传感器和信号处理电路中的电子器件会逐渐老化,元器件的光电、电学参数会发生漂移,导致系统实际的f(P,T,φ)与出厂前记录的f(P,T,φ)不同,当这种漂移超出分析系统的测量精度要求后,就需要重新标定K的值来修正f(P,T,φ)的漂移。
实施例2
参照图1、图2,本实施例涉及一测量氮气中硫化氢气体浓度(量程为0-200ppm)的激光气体分析系统,该分析系统使用中心波数为6290.25cm-1的硫化氢的特征吸收光谱谱线31来测量硫化氢;标定时的温度范围和压力范围均分别为273K-313K和0.8atm-1.2atm,本例具体介绍使用低毒的、性能稳定的、无吸附性的一氧化碳去替代有剧毒、性能不稳定、吸附性强的硫化氢进行标定的方法:
a、根据分子光谱数据库(HITRAN)中气体的光谱数据,在测量用光谱谱线31附近,并在半导体激光器输出频率调谐范围内,选定一氧化碳的特征吸收光谱谱线32,其中心波数为6292.32cm-1;
b、根据激光器输出频率和输入电流、工作温度的关系,选择激光器在标定时的工作参数:激光器的工作温度为31℃,输入激光器的电流与测量时相同,使激光器的输出频率扫描过光谱谱线32;激光器在测量时的工作参数如下:激光器工作温度为35℃,三角波电流为2.84-3.13mA,频率为7Hz,正弦波电流幅值为0.061mA,频率为20kHz;
c、把激光器的工作参数调节到标定用参数,把浓度为2000ppm的一氧化碳通到光程为L=50cm的标定气室5中,根据公式 得到一氧化碳在不同温度、压力下的f2(P,T,φ)(表1),把f2(P,T,φ)的值存储到信号分析单元1;
d、系统中的传感器和信号处理电路、激光器及其驱动电流部分的漂移会对f1(P,T,φ)和f2(P,T,φ)产生影响,确定导致分析系统产生测量和标定漂移的因素为传感器、激光器以及电路器件的老化;由于采用的传感器和信号处理电路不变,激光器在测量和标定时的工作参数差异较小,可以认为f1(P,T,φ)和f2(P,T,φ)的漂移相同,即K1=K2;
e、激光气体分析系统在应用现场使用一段时间后,传感器、激光器以及电路器件的老化影响了测量的准确性,需要对系统进行重新标定:把激光器工作参数调节到标定用参数,把浓度为2000ppm的一氧化碳通到L=50cm的标定气室5中(气室内温度为298K,压力为1.02atm),测量获得信号F,利用存储在分析系统中的f2(P,T,φ)的值通过插值法获得温度298K、压力1.02atm时f2(P,T,φ)的值,通过公式 得到系统的标定系数K1=1.003并存储进信号分析单元1,该计算和存储过程是在信号分析单元1内部完成。
在系统出厂后的使用过程中,需要周期性地重复步骤e,重新标定系数K1,防止器件老化导致测量误差。显然,在此步骤中工作人员不需要接触剧毒的H2S气体。
表1 一氧化碳在不同温度、压力下的f2(P,T,φ)
实施例3
参照图1、图2,本实施例涉及一测量空气中水蒸气浓度(量程为0-200ppm)的激光气体分析系统,该分析系统使用中心波数为6963.17cm-1的水蒸气的特征吸收光谱谱线33来测量水蒸气浓度;标定时的温度范围和压力范围均分别为273K-313K和0.8atm-1.2atm,本例具体介绍使用无毒、性能稳定的二氧化碳替代易吸附、易凝结、难以标定的水蒸气进行标定的方法。
a、根据分子光谱数据库(HITRAN)中气体的光谱数据,在测量用光谱谱线33的附近,并在半导体激光器输出频率调谐范围内,选定二氧化碳的吸收光谱谱线34,其中心波数为6963.94cm-1;
b、根据激光器输出频率和输入电流、工作温度的关系,选择激光器在标定时的工作参数:激光器的工作温度为29.2℃,输入激光器的电流与测量时相同,使激光器的输出频率扫描过光谱谱线34;激光器在测量时的工作参数如下:激光器的工作温度为30℃,三角波电流为2.67-2.90mA,频率为7Hz,正弦波电流幅值为0.048mA,频率为20kHz,使激光器的输出频率扫描过光谱谱线33;
c、把激光器的工作参数调节到标定用参数,把浓度为0.5%的二氧化碳通到光程L=50cm的标定气室5中(气室内温度303K,压力1atm),根据公式
得到二氧化碳在不同温度、压力下的f2(P,T,φ)(表2),把f2(P,T,φ)的值存储进信号分析单元;
d、系统中的传感器和信号处理电路、激光器及其驱动电流部分的漂移会对f1(P,T,φ)和f2(P,T,φ)产生影响,确定导致分析系统产生测量和标定漂移的因素为传感器、激光器以及电路器件的老化;测量和标定用直流放大电路不同,其对应的放大倍数A1和A2产生的漂移不同,其余器件老化产生的测量和标定漂移均相同;由于激光器在测量和标定时的工作参数差异较小,可以忽略其产生的测量和标定漂移的差异;因此,漂移K1和K2之间的关系为:K1=K2A1/A2;在测量和标定用直流放大电路前放置一个二选一模拟开关,一路连接前级检测和放大电路,一路连接一电压基准,可以通过把模拟开关选通该电压基准并分别模数转换测量和标定用直流放大电路放大后的电信号,然后在后续微处理器中计算获得放大倍数A1和A2的比;
e、激光气体分析系统在现场使用一段时间后,传感器、激光器以及电路器件的老化影响了测量的准确性,需要对系统进行重新标定:把激光器的工作参数调节到标定用参数,把浓度为0.5%的二氧化碳通到光程L=50cm的标定气室5中(气室内温度303K,压力1atm),测量获得信号F,利用存储在分析系统中的f2(P,T,φ)的值,通过公式 得到K2=1.01,然后根据步骤d中所述方法获得A1和A2的比为1.1,通过公式
获得分析系统的标定系数K1为1.11,并存储进信号分析单元1,该计算和存储过程是在信号分析单元1内部完成。
表2 二氧化碳在不同温度和压力下的f2(P,T,φ)