CN101441173B - 激光吸收光谱痕量气体分析方法及采用该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在线自校准的激光吸收光谱痕量气体分析方法及采用该方法的激光吸收光谱气体痕量分析装置。所述方法是通过在测量光路中设置一校准气室，在校准气室内加入与待测气体同种的标准气体，在不考虑气体温度和压力的情况下，通过检测测量光路和校准光路中的原始光强和谱线强度即可以计算出待测气体的浓度。该方法测量待测气体浓度其测量简单、准确，其测量装置的结构也大大简化，可以实现实时自校准。

Description

激光吸收光谱痕量气体分析方法及采用该方法的装置

技术领域

本发明属于工业工程控制和气体参数分析领域；具体涉及一种自校准的激光吸收光谱痕量气体参数分析方法及采用该方法的装置。

背景技术

排放气体的参数分析，是工业工程控制的一个重要环节；在诸如垃圾焚烧、火力发电的燃烧控制、石化、冶金、水泥等生产领域，排放气体的参数测量更是优化生产和降低能耗的关键技术。传统的测量方法需要从工作环境中抽出一部分气体，利用物理和化学进行净化、提纯、分析；过程复杂、测量成本高，实时性不好。半导体激光吸收光谱技术是一种新兴的气体测量方法，由于其具有灵敏高，选择性好、响应时间快等优点，被广泛用于环境检测、大气科学、痕量分析等领域；是工业过程痕量气体分析领域的一种最有前途的技术。

半导体激光吸收光谱技术的基本原理是气体的受激吸收；一束激光穿过被测气体，当激光器的波长和被测气体某个吸收谱线中心频率相同时，气体分子(原子)会吸收光子而跃迁到高能级；表现出来，就是激光的能量衰减。激光的能量衰减可以由Beer-Lambert定律来描述：

I_v＝I_v，0exp[-S(T)g(v-v′₀)PρL]    (1)

其中，I_v，0和I_v分别表示频率为v的激光通过吸收气体前后的光强，S(T)表示气体吸收谱线在温度T时候的谱线强度，g(v-v′₀)是气体该吸收谱线的线型函数，P是工作气体压力，ρ是气体浓度，L为工作光程(激光穿过气体的长度)。在已知气体的压力P、光程L，工作温度T、谱线强度S(T)、线型函数g(v-v′₀)情况下，测量I_v，0和I_v值即可算出气体的浓度。由于气体的吸收谱线是由气体原子结构决定，不同气体的吸收谱线不同；因此理论上讲，工作环境内其他气体对测量没有影响。

可调谐激光二极管吸收光谱气体分析仪是采用半导体激光吸收光谱技术的最常见的气体分析仪器。参见附图1，在一个工作周期内(0～t₀时刻)，其工作过程如下：首先保证激光器工作温度在某个特定的工作点上T₀(附图1a)，确保激光器的初始工作波长λ_min(附图1c)；然后改变激光二极管的工作电流i(附图1b)，使其从i_min增加到i_max，激光二极管工作波长由λ_min到λ_max线性变化(附图1c)；当波长不在被测气体吸收范围谱线内时，没有受激吸收现象，此时的激光光强可以当作I_v，0(附图1d)，当波长扫描通过被测气体吸收范围谱线时，将被吸收衰减，此时的光强则作为I_v，波长扫描一次以后将获得两个光强参数，再用附加传感其测量到气体的压力P和工作温度T，加上谱线强度S(T)和线型函数g(v-v′₀)等理论值和已知的工作光程L就可以计算出被测气体浓度。显然，测量的精确性取决于P、T、S(T)、g(v-v′₀)、L等参数的精确性，所以实际的测量仪器都需要利用标准浓度的气体进行标定。这一方法存在如下问题：

1、标定困难、难以保证高测量精度

由公式(1)可见，影响测量精度的因素非常多，其中P、T的测量精度受制于传感器的精度和测点位置，S(T)和g(v-v′₀)的精度受制于国际标准HITRAN数据库本身的精度。研究表明，对某些气体而言，HITRAN数据库的误差可能达到2％～5％，这一问题严重影响了该方法在高精度测量中的应用。

通常采用定期标定的方法来提高测量精度。一来，设备需要离开工作现场定期送回厂家标定，非常不方便；二来，标定也只是在常温、常压下进行，不可能涵盖所有的工作温度和压力，这样标定在不同温度和压力下(特别是在高温和高压情况)的准确性也得不到保证。

2、需要精确的测量和控制激光二极管的工作温度

可调谐激光二极管吸收光谱气体分析仪器中，吸收光谱的横坐标(波长或频率)对应激光二极管的工作波长，纵坐标对应的是激光的光强。通常被测气体的吸收谱线非常多，要确定测得谱线的序号，激光二极管的波长起到了一个波长基准的作用；即测到一条吸收谱以后(参见附图1d)，要同时得测得激光二极管的波长才能确定谱线序号(参见附图1c)，进而根据理论值获得相应S(T)和g(v-v′₀)两个参数。由于成本的限制，仪器中不可能设置一个精确的波长计；只能用激光二极管的工作温度和工作电流来计算波长；对于激光二极管而言，温度对波长的影响很大，因此，要获得准确的激光波长信息，需要做高精度的温度测量(通常要求达到0.0001℃)的要求。另外，气体的每条吸收谱线的强度不同，附图2和附图3是某气体在1580nm附近的吸收谱线图，图中的纵坐标是对数坐标，代表常温下谱线吸收强度S(T)，可见相隔0.1nm的相邻谱线R45和P5的强度可以差到5个数量级；同时为了避开其他干扰气体的吸收谱线(见附图2)，在实际测量中，需要保证激光二极管处于特定的温度工作点，以确保其波长处于某个特定的范围，进而保证在改变激光器工作电流实现波长扫描时，能够扫过序号为P5的谱线；因此该方法需要精确控制激光二极管工作温度，通常要求达到0.001℃的重复性和0.01℃的控制精度。这样高的温度测量和控制要求，大大增加了仪器的难度和制造成本。

3、结构复杂

为了测量工作气体温度和压力，整个仪器系统中需要设置多余的温度和压力传感器，在电路中也要设置相应的控制和处理系统；加上上述的激光器温度测量和控制装置，整个仪器的结构显得相当复杂，降低了可靠性。

发明内容

本发明的一个目的正是为解决上述已有技术存在的不足而提供的一种在线自校准的激光吸收光谱痕量气体分析方法，该方法测量简单、准确，其测量装置结构也大大简化。

本发明的另一个目的在于提供一种采用该方法的激光吸收光谱气体痕量分析装置。

本发明的目的是采用下述方案来实现的：

一种激光吸收光谱痕量气体分析方法，1)在待测气体测量气室内设置一校准气室，在校准气室内加入与待测气体同种的、已知浓度为ρ_ref的气体，并保持校准气室压力等于测量气室的压力；2)用同一激光发射器发射的激光分别照射测量气室和校准气室，分别获得测量光路光谱和校准光路光谱；3)在校准光路光谱中确定一条基准谱线，测得其原始光强I_0，ref和谱线强度I_ref，然后在测量光路光谱中找到相应位置的谱线，测得其原始光强I_0，test和谱线强度I_test；4)分别测量校准光路和测量光路的工作光程L_ref和L_test；5)根据公式

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{test}}=\frac{\ln I_{\mathrm{test}}-\ln I_{0,\mathrm{test}}}{\ln I_{\mathrm{ref}}-\ln I_{0,\mathrm{ref}}}\×\frac{L_{\mathrm{ref}}}{L_{\mathrm{test}}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ref}}$

计算出待测气体的浓度ρ_test。

在校准气室内加入的气体浓度ρ_ref可以为100％，其可以简化测量和计算过程。

一种采用上述方法的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，包括测量气室，在测量气室两端分别设有激光发射装置和激光接收装置，所述激光接收装置连接有信号处理显示装置，在所述测量气室内还设有一筒状校准气室，该校准气室端部带有校准激光发射装置和校准激光接收装置，所述校准激光发射装置连接于所述激光发射装置的光路，所述校准激光接收装置连接于信号处理显示装置，所述校准气室上还设有平衡校准气室内外压力的压力平衡结构。

所述压力平衡结构为一压力膜盒，该压力膜盒安装于校准气室外壳并与校准气室内腔连通。

所述校准激光发射装置包括准直器和光纤分束器，所述光纤分束器一端连接于所述激光发射装置的光路，光纤分束器的另一端通过光纤连接于准直器。

所述校准激光接收装置包括接收器和探测器(19)，所述接收器为在校准气室(9)内与所述准直器(7)相对设置的反射镜(9-6)，而所述光纤分束器为2×2光纤分束器，在所述光纤分束器(3)连接激光发射装置的一端带有第二引出光纤，该光纤连接于所述探测器(19)。

所述激光发射装置包括激光发射器、光纤准直器和连接二者的光纤，所述激光接收装置包括空间光——光纤耦合器、探测器和连接空间光——光纤耦合器与探测器的光纤，所述探测器连接于所述信号处理显示装置。

在所述光纤准直器端部设有光学扩束器，而在所述空间光——光纤耦合器端部设有光学缩束器。

所述激光发射器包括激光二极管光源和激光器调制驱动电路。

所述信号处理显示装置包括探测器信号预处理电路、总控制与数据处理电路和显示模块，所述总控制与数据处理电路控制所述激光发射装置激光发射、处理预处理电路输出信号并在显示模块显示吸收光谱。

在线自校准的激光吸收光谱痕量气体分析方法的核心是一个校准气室，自校准气室中可含有浓度100％的待测量气体；在激光二极管吸收光谱气体分析仪器中增加一个自校准光路，通过上述自校准气室。其基本光路结构如下：激光二极管光源发光经过光纤分束器分成两路；一路通过被测量气体后照射到探测器17上，探测器17的输出信号进入信号处理电路；另一路则通过上述自校准气室照射到探测器19上，探测器19的输出信号也进入信号处理电路。激光二极管可以在其允许范围内任意的温度工作点上工作，改变激光二极管的驱动电流，使激光二极管的波长扫描经过1nm以上的范围；由于气体的吸收谱线通常比较密集(参见附图3)，无论从什么位置开始扫描，在1nm范围内都能扫到一条以上的谱线；同步解调两个光路，得到两个光路的吸收光谱。测量光路因为有其他气体的影响，所以其吸收光谱比较复杂，有多条光谱；校准光路通过的100％的被测气体，其吸收光谱特征比较简单；在校准光路光谱中找一条最显著的谱线做基准，测得其原始光强I_0，ref和谱线强度I_ref；同时在测量光路光谱中找到相应位置的谱线，测得其原始光强I_0，test和谱线强度I_test；因为校准光路中的气体强度是已知的，利用上述公式1列出两个方程

$\frac{I_{\mathrm{ref}}}{I_{0,\mathrm{ref}}}=\exp [-S\left(T\right)g(v-v_0^{\′})P_{\mathrm{ref}}{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ref}}{L}_{\mathrm{ref}}]$

$\frac{I_{\mathrm{test}}}{I_{0,\mathrm{test}}}=\exp [-S\left(T\right)g(v-v_0^{\′})P_{\mathrm{test}}{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{test}}{L}_{\mathrm{test}}]---\left(2\right)$

其中，各字母代表的参数和公式(1)相同，下标ref代表校准光路，test代表测试光路。做适当的变换，消除谱线强度和S(T)、线型函数g(v-v′₀)等参数，可得

$\frac{P_{\mathrm{ref}}{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ref}}{L}_{\mathrm{ref}}}{P_{\mathrm{test}}{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{test}}{L}_{\mathrm{test}}}=\frac{\ln I_{\mathrm{ref}}-\ln I_{0,\mathrm{ref}}}{\ln I_{\mathrm{test}}-\ln I_{0,\mathrm{test}}}---\left(3\right)$

如果校准气室需要放在被测气体内，内部气压能根据外界气压变化，以保证校准气室和被测气体具有相同的温度和气压，可以消除压力P，工作温度T等参数，直接用谱线强度和工作光程的比值获得被测气体的浓度从而实现自校准测量(公式4)。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{test}}=\frac{\ln I_{\mathrm{test}}-\ln I_{0,\mathrm{test}}}{\ln I_{\mathrm{ref}}-\ln I_{0,\mathrm{ref}}}\×\frac{L_{\mathrm{ref}}}{L_{\mathrm{test}}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ref}}---\left(4\right)$

实现上述方法是本发明设计一种激光吸收光谱气体痕量分析装置，它的光路包含测量光路和校准光路，两个光路共用激光二极管，由一个2×2光纤分束器分开；测量光路独立的部分包括传输光纤、光纤准值器、光学扩束器、现测量气体、光学缩束器、空间光——光纤耦合器、探测器等几个部分；校准光路包括传输光纤、光纤准值器、校准气室、探测器等几个部分。探测器的输出直接于信号处理电路相连，本装置的电路包含激光二极管温控、调制驱动电路、测量信号处理电路和校准信号处理电路等三个主要部分，其中测量信号处理电路和校准信号处理电路是完全相同的两套电路。

上述装置的核心部分“校准气室”由是一个圆筒型气室，其两个端面为光学窗口，可以让测量的激光通过，与圆筒侧面连接一个压力膜盒，该膜盒可以变体积，在一定范围内调节室内气压，达到盒室外气压的平衡。

采用以上方法的优点如下：

1.利用校准光路和测量光路的特定谱线的强度比直接获得被测气体浓度，实现了实时的测量和校准(标定)，消除了利用S(T)和g(v-v′₀)计算的误差，提高了系统精度。

2.对激光二极管温度工作点波动不敏感，无需实现精确的激光二极管测温、控温，大大降低了驱动电路复杂性，降低成本、

3.无需额外的测量气体的温度、压力等参数，简化系统提高了可靠性。

因此，本发明综合保持了可调谐激光二极管吸收光谱气体分析仪的优点，弥补其不足，具有结构简单、实时自校准、测量精度高等优点。

附图说明

图1可调谐激光二极管吸收光谱气体分析仪器工作过程示意图

图2某气体的在1580nm附近的吸收谱线图

图3某气体的P4～P7吸收谱线图

图4本发明的一种气体分析装置实施方案图

图5为图4所示实施例的校准气室结构图

图6为图4所示实施例的信号处理原理示意图

图中

1.激光器调制驱动控制电路  2.激光二极管  3.光纤分束器

4，5，14.光纤  6，7.光纤准直器  8.光学扩束器

9.校准气室    10.测量气室    11.待测气体容器

12.光学缩束器    13.空间光-光纤耦合器    15.显示模块

16.总控制与数据处理电路    17，19.探测器

9-1.光学窗口    9-2.标准气体    9-3.压力膜盒    9-4.连通孔

9-5.外壳    9-6.反射镜

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

参见附图4，在线自校准的激光吸收光谱痕量气体分析装置的光路包括测量光路和校准光路两个部分，两者共用激光二极管光源2和光纤分束器3。其中，测量光路独立的部分包括传输光纤4、光纤准值器6、光学扩束器8、待测气体容器11、光学缩束器12、空间光——光纤耦合器13、传输光纤14，探测器17等几个部分；校准光路包括传输光纤5、光纤准值器7、校准气室9、探测器19等几个部分。在图4中，将现场待测气体管道作为待测气体容器11，而将连通待测气体管道的测量管道作为测量气室10，测量光路和测量气体等均置于现场管道上安装的一个测量管道10内。此外，本装置还包含激光器调制驱动电路1，探测器信号预处理电路18，总控制和数据处理电路16，显示模块15等。

工作的时候，激光器调制驱动电路1驱动激光二极管2实现波长扫描和调制，激光器输出光经过分束器3分别进入测量光路和校准光路的传输光纤4和5。测量光路的光经过光纤准值器6变成一束直径为5毫米的平行光束，再经过光学扩束器8变成光束直径为30mm左右的平行光束；通过待测气体容器11中的测量气体以后携带吸收谱线的信息，到达光学缩束器12由光束直径30mm缩小到5mm，然后经过空间光——光纤耦合器13耦合到光纤14中，并传输到探测器17上；探测器17的信号被预处理电路18处理以后，送到总控制和数据处理电路16上，经过计算得到被测气体的吸收光谱。

校准光路的光经过光纤准值器7变成一束直径为5毫米的平行光束入射到校准气室9中，激光在校准气室9的末端被反射，两次经过标准气体以后，携带标准气体的吸收光谱信息反射回来，经过光纤准值器7耦合回传输光纤5中，再次经过光纤分束器3，入射到探测器19上，探测器19的信号被预处理电路18处理以后，送到总控制和数据处理电路16上，经过计算得到标准气体的吸收光谱。

参见附图5，校准气室9的外壳9-5是一个金属圆筒，其两端分别安装光学窗口9-1和反射镜9-6，光纤准直器7安装在光学窗口9-1上；外壳9-5的一侧有个开孔9-4，开孔上焊接一个压力膜盒9-3，外壳9-5和压力膜盒9-3一起形成一个密封的空间，中间充满100％的常压被测气体作为标准气体9-2；当外界气压改变的时候压力膜盒9-3可以变型以平衡内外气压，使校准气室9的内部气压始终和待测气体容器11被测气体气压保持平衡；另外，测量的时候，由于校准气室9被置于被测环境内，所以内部的标准气体9-2的温度和被测气体11的温度也是相同的。工作的时候，光从光学窗口9-1入射经过标准气体9-2后，被反射镜9-6反射回来，再次经过标准气体9-2，然后由光学窗口9-1输出。通过测量校准气室的长度，再乘以2即可以得出光程L_ref，同样通过测量测量气室的长度可以获得光程L_test。

参照附图6，获得被测气体吸收光谱和标准气体9-2吸收光谱以后，在标准气体的光谱图(图6a)中找到强度最大的一条谱线，测量I_0，ref和I_ref，然后在被测气体光谱图(6b)对应位置找到一条谱线，测量I_0，test和I_test；由于被测气体和标准气体9-2的光谱具有相同的温度和气压，因此可以直接利用公式

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{test}}=\frac{\ln I_{\mathrm{test}}-\ln I_{0,\mathrm{test}}}{\ln I_{\mathrm{ref}}-\ln I_{0,\mathrm{ref}}}\×\frac{L_{\mathrm{ref}}}{L_{\mathrm{test}}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ref}}$

求出被测气体的浓度。

这样，采用本发明的思路，无需知道具体谱线的强度，线型函数，也无需知道被测气体的温度和气压；在保持现有可调谐激光二极管吸收光谱痕量气体分析方法优点的基础上，克服了其标定困难、需要精确测/控温，系统复杂等缺点，可实现在任意温度和气压工作环境下的痕量气体浓度分析和自校准，提高了系统的精度。

尽管本发明主要针对工业现场的激光吸收光谱的痕量气体分析而设计，然而本发明的应用并不限于工业现场，可以推广到其他需要实现高精度测量和实时标定的激光吸收光谱气体浓度分析场合。另外，尽管本发明采用了带有压力膜盒的校准气室来保证被测气体和标准气体同温同压，进而实现高精度的自校准；也可以利用其他方法或结构来保证被测气体和标准气体同温同压，甚至利用传感器分别测量被测气体和标准气体的温度和压力，从而实现本发明的自校准而不背离权利要求书中所定义的本发明实质和范围。

Claims (10)

1.一种激光吸收光谱痕量气体分析方法，其特征在于：1)在待测气体测量气室内设置一校准气室，在校准气室内加入与待测气体同种的、已知浓度为ρ_ref的气体，并保持校准气室压力等于测量气室的压力；2)用同一激光发射器发射的激光分别照射测量气室和校准气室，分别获得测量光路光谱和校准光路光谱；3)在校准光路光谱中确定一条基准谱线，测得其原始光强I_O，ref和谱线强度I_ref，然后在测量光路光谱中找到相应位置的谱线，测得其原始光强I_0，test和谱线强度I_test；4)分别测量校准光路和测量光路的工作光程L_ref和L_test；

5)根据公式

计算出待测气体的浓度ρ_test。

2.根据权利要求1所述的激光吸收光谱痕量气体分析方法，其特征在于：在校准气室内加入的气体浓度ρ_ref为100％。

3.一种采用上述任一项权利要求所述的方法的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，包括测量气室(10)，在测量气室(10)两端分别设有激光发射装置和激光接收装置，所述激光接收装置连接有信号处理显示装置(15，16，18)，其特征在于：在所述测量气室(10)内还设有一筒状校准气室(9)，该校准气室(9)端部带有校准激光发射装置和校准激光接收装置，所述校准激光发射装置连接于所述激光发射装置的光路，所述校准激光接收装置连接于信号处理显示装置(15，16，18)，所述校准气室(9)上还设有平衡校准气室内外压力的压力平衡结构。

4.根据权利要求3所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：所述压力平衡结构为一压力膜盒(9-3)，该压力膜盒(9-3)安装于校准气室外壳(9-5)并与校准气室内腔连通。

5.根据权利要求3所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：所述校准激光发射装置包括准直器(7)和光纤分束器(3)，所述光纤分束器(3)一端连接于所述激光发射装置的光路，光纤分束器(3)的另一端通过光纤(5)连接于准直器(7)。

6.根据权利要求5所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：所述校准激光接收装置包括接收器和探测器(19)，所述接收器为在校准气室(9)内与所述准直器(7)相对设置的反射镜(9-6)，而所述光纤分束器为2×2光纤分束器，在所述光纤分束器(3)连接激光发射装置的一端带有第二引出光纤，该光纤连接于所述探测器(19)。

7.根据权利要求3所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：所述激光发射装置包括激光发射器(1，2)、光纤准直器(6)和连接二者的光纤(4)，所述激光接收装置包括空间光——光纤耦合器(13)、探测器(17)和连接空间光——光纤耦合器(13)与探测器(17)的光纤(14)，所述探测器(17)连接于所述信号处理显示装置(15，16，18)。

8.根据权利要求7所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：在所述光纤准直器(6)端部设有光学扩束器(8)，而在所述空间光——光纤耦合器(13)端部设有光学缩束器(12)。

9.根据权利要求7所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：所述激光发射器(1，2)包括激光二极管光源(2)和激光器调制驱动电路(1)。

10.根据权利要求3所述的激光吸收光谱气体痕量分析的装置，其特征在于：所述信号处理显示装置包括探测器信号预处理电路(18)、总控制与数据处理电路(16)和显示模块(15)，所述总控制与数据处理电路(16)控制所述激光发射装置激光发射、处理预处理电路(18)输出信号并在显示模块(15)显示吸收光谱。

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