JP6395089B2

JP6395089B2 - 濃度計および、濃度測定方法

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Publication number: JP6395089B2
Application number: JP2016508782A
Authority: JP
Inventors: 豊文梅川
Original assignee: 豊文梅川
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: JPWO2015141767A1; WO2015141767A1

Description

本発明は濃度計に関し、特にTDLAS法（変調分光法）を用いた濃度計に関するものである。

半導体製造時に使用するアンモニア、塩化水素などの各種のガスは純度が高い程、被加工物質に与えるダメージは少なくなる。ところが、僅かではあっても水分等の不純物が製造過程で混入してしまうのが現状である。

上記のようにガス中の水分濃度は用途に応じて、できるだけ少なくすることが要求されることがあるが、この点を改良するには、まず対象ガスの水分濃度を測定する必要がある。

また、各種炉（焼結炉、窒化炉、無酸化過熱炉、アンモニア炉）でも低濃度の水分管理が重要となっている。

ガス中の水分濃度を測定する装置として、鏡面冷却式露点計がある。すなわち、図７に示すように、鏡面２００上に測定気体Gを流しながら、鏡面を冷却すると、鏡面の温度と湿潤気体の露点が等しくなった時点で、鏡面に結露が発生する。この様子を、光源２０１からの光を、鏡面に反射させて受光素子２０２で受光される強度と、鏡面を解さないで直接受光素子２０３で受光される強度を比較して検出する。従って、前記結露が生じた時点で温度計２０４の示す温度での飽和水蒸気の量がその気体に含有する水分濃度ということになる。

上記の鏡面冷却式露点計では、低湿度になると、結露量が少なくなるため平衡に達するまでに時間がかかり、応答性が悪くなる。従って、水分濃度40ppm（露点温度-50℃）以下の測定は必ずしも容易ではなく、高い精度の測定が要求されるときには適応できない。

また、窒素ガス以外の雰囲気ガス、例えば塩化水素のように水との相互作用で露点が変化する気体では、測定した露点を補正するため、予め相互作用による影響が定量的に理解されている必要がある。更に、目的物質の沸点・昇華点が雰囲気ガスの沸点・昇華点より低い場合は原理的に測定することはできない等の理由から、鏡面冷却式露点計で測定できるガス種には制限がある。

ガス濃度を測定する方法としてTDLAS（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy）法がある。対象物質を含む雰囲気ガス（試料ガス）を充填した測定セルに、波長可変レーザダイオードより、対象物質の吸収波長前後のレーザを照射し、その吸収信号の波形の大きさから対象物質の濃度を得ようとするものである。

TDLAS法は、ppmレベルのガスや水分を高感度かつリアルタイム（応答性は数秒）に計測出来、他のガス成分や共存物質の影響を受けないという特徴がある。

この方法は、レーザ発光素子、受光素子が、前記測定セルの外部（通常は大気中）に配置されるところから、大気中に対象物質が含まれない、あるいは測定セル内の対象物質濃度に対して大気中の対象物質濃度が無視できる程小さいことを前提として成立する方法である。

ここで、大気温度25℃、相対湿度60％時の水分濃度は20000ppmである。一方、200mmの長さの測定セルで10ppm（露点温度−60℃）の水分を測定する場合、その濃度比は1/2000となり、測定セル中のレーザ光吸収量と、大気中の吸収量が同等になるのは、大気の光路長が0.1mmとなる。従って、大気中の水分濃度の影響を無視できる程度の値に抑えるためには、前記大気中での光路長を10^-4〜10^-3mm程度に短くする必要がある。

ところが、光路が大気中に露出する部分としては、発光素子とコリメートレンズ、コリメートレンズと測定セルの入射窓、測定セルの出射窓と受光素子との各間隙があり、その合計長を前記値にまですることは不可能である。

本発明は上記従来の課題に鑑みて提案されたものであって、TDLAS法において測定セルが空気中に配置された場合であっても、精度よく対象物質の濃度が測定できる濃度計と濃度測定方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本願は以下の手段を採用している。まず、本発明はTDLAS法に基づいて、試料ガス中の対象物質の濃度を測定する装置（方法）を前提とする。

測定セルには大気圧より低い圧力（例えば１／１０）で試料ガスが充填されている。

前記測定セルに対して、レーザ発光素子（波長可変レーザダイオード）より、試料ガスに含まれる対象物質の吸収波長前後の所定帯域の波長のレーザ光を入射する。前記測定セルを通過したレーザ光を、受光素子により受光する。

この受光素子より得られる信号波形をロックインアンプに入力して、２次微分相当の波形を得る。演算手段では、前記測定セルの圧力で対象物質が所定の濃度であるときの前記ロックインアンプの出力を第１の基準波形として記憶し、大気圧下で対象物質が所定の濃度であるときの前記ロックインアンプの出力を第２基準波形として記憶しておき、当該第２の基準の波形を前記ロックインアンプの出力の大気の吸収波形に対応する部分にフィッティングさせた後、前記第１の基準波形を前記ロックインアンプの出力の測定セルの吸収波形に対応する部分にフィッティングさせることによって、試料ガス中の対象物質の吸収波形を抽出し、その大きさから濃度を算出する。

上記の方法（装置）によって、大気中に測定セルが配置されている場合であっても、測定セル内の試料ガスに含まれる対象物質の濃度を、大気中の対象物質の濃度を考慮することなく測定することが可能となる。また、雰囲気ガスの種類に関わらず高精度かつ短時間での濃度測定が可能である。

ＴＤＬＡＳ法を説明する図。図１で示す各部の出力信号の波形を示す図。本発明の濃度計のブロック図。受光素子の出力信号の波形を示す図。基準信号波形図。フィッティング処理を説明する図。露点計を示す図。

＜TDLAS法＞
図１はTDLAS法による濃度測定の原理を示す概念図である。

対象物質を含む試料ガスが充填された所定長さの測定セル１００の一方端から、図１（ｂ）に示すような、特定の電流バイアスを持った10Hｚ程度の三角波（もしくは鋸波）に、10ＫHｚ程度の正弦波が重畳された駆動信号によって駆動された発光素子（波長可変レーザダイオード）１０からのレーザ光が入射される。従ってこのレーザ光は、三角波の大きさに対応して波長λが変化（電流が大きくなると波長が短くなる）し、かつ、正弦波に従って前記波長λが変化する図１（ｃ）に示す波長となる。このように入射されたレーザ光は図１（ｄ）の上段に示すように、測定セル１００内で対象物質に対応する特定の波長付近で吸収される。この吸収信号波形の２次微分に対応する信号波形の大きさから、対象物質の濃度を測定することになる。

＜本発明の原理＞
前記、吸収信号の大きさは、主として測定時の光路長、測定ガス（試料ガス）の圧力、対象物質の濃度に依存する。また、吸収信号の半値幅は測定ガスの圧力に比例し、圧力が低いほど、吸収波長の帯域は狭くなり、吸収信号の波形は鋭くなる。尚、上記半値幅とは、吸収信号の増加率が最も大きい点と減少率が最も大きい点間の幅を意味し、吸収信号の二次微分をとると、谷ピーク間の幅として現れる。

このように、吸収信号の波長帯域は測定ガスの圧力に比例するので、大気圧の１／１０の環境下で得られる吸収信号の波形の前記半値幅は、図２（Ａａ）に示すように、大気圧から得られる吸収信号波形の半値幅（図２（Ａｂ））の１／１０となる。ちなみに水分による1392.53nm近辺の吸収信号の波形の半値幅は大気圧で0.02nm 、大気圧の１／１０で0.002nmとなる。

前記測定セル１００内の圧力を大気圧の１／１０、測定セル１００が置かれた環境を大気圧とすると、前記したように光路は大気中と測定セルの両方に跨ることになり、図２（Ａｂ）に示す信号と、図２（Ａａ）に示す信号が重なった波形となる。この信号波形を個々に2次微分を取った場合には図２（Ｂａ）、同（Ｂｂ）となり、ここでは、前記半値幅が立ち上りの基端部（谷ピーク）の幅として現れ、この幅が測定ガスの圧力に対応し、高さ（大きさ）が対象物質の濃度に対応することになる。

後に説明するように、本願発明では、両者が重なった図２（Ｃａ）に示す信号波形が得られる。ここで、図２（Ｃａ）に示す信号波形から、図２（Ｃｂ）に示すように、測定セル１００内での吸収信号の波形のみを抽出することによって、当該抽出された波形の大きさ（谷ピーク間の中央の高さ）から、試料ガスに含まれる対象物質の濃度が求められることになる。

＜装置＞
図３は本発明の概要を示すブロック図である。尚、以下の実施例では対象物質を水分とする。

所定長さの測定セル１００に対して試料ガスが大気圧より充分低い圧力、例えば１／１０の圧力で充填されるようになっている。尚、上記において、測定セル１００に充填された試料ガスは、静止しているのではなく、常時前記の圧力でかつ所定の量（300〜1000ml/min）流れている状態を保っている。

スキャン用三角波（または鋸波）を出力するスイープ信号発生回路１１からの出力と、変調信号発生回路１２から出力される正弦波の変調信号がLDドライバ１３で重畳されて、図１（ｂ）に示すようなドライブ信号が形成される。

このドライブ信号は、レーザ発光素子（波長可変レーザダイオード）１０に入力され、対象物質（ここでは水分）の吸収波長に近いレーザ光が発光される。この光はコリメートレンズ１５を介して前記測定セル１００に入射される。

従って、LDドライバ１３の出力により駆動されたレーザ発光素子１０は、図１（ｂ）に示す三角波の電流に従って、図１（ｃ）に示すように波長が短くなるとともに、変調波の正弦波に対応して波長が変化するレーザ光を出力することになる。

尚、水分が測定対象であるときは、前記レーザ光の吸収波長は1392.53nmをピークとする。従って、測定セル１００での吸収信号の波形は図１（ｄ）に示すように、1392.53nmをピークとする波形となる。

上記は、測定セル１００内でのレーザ光の吸収を意味しているが、測定セル１００に至る前段には、発光素子１０とコリメートレンズ１５との間、あるいは、コリメートレンズ１５と測定セル１００の入射窓との間、更に、測定セル１００の出射窓と受光素子２０との間には、僅かな間隙（全体で数ミリ程度）があり、その圧力は大気圧である。

前記したように、前記レーザ光の吸収強度は、水分濃度、光路長に比例し、圧力と温度にも関係する（ここでは発光素子１０から受光素子２０までを恒温槽に入れ、測定セル１００内の温度と、前記大気部分の温度は同じで、かつ一定とみなせる状態とする。また、測定セル１００内の圧力は一定に保持する）。また、吸収信号の波長帯域の半値幅は前記したように測定雰囲気の圧力に比例する。

従って、上記大気部分の水分濃度に対応する吸収信号の波形は、図２（Ａｂ）に示すようにレーザ光の波長帯域の広い範囲で現れ、測定セル１００の内部の水分濃度による吸収信号の波形は、図２（Ａａ）に示すように帯域の狭い範囲で表れる。

ロックインアンプ２２では、前記受光素子２０からの信号波形の2次微分に相当する波形の信号を得る。当該2次微分によって、図２（Ｃａ）に示すような波長帯域の広い波形と、帯域が狭くて鋭い波形が組み合わされ、その重なった信号は演算手段２３に入力される。

図４（ｂ）は、図３の装置において、大気中の光路長が1mm、測定セル１００の長さが300mmで1/10気圧、水分濃度20ppmでのロックインアンプ２２の出力を示すものであり、図２（Ｃａ）と等価である。一方、図４（ａ）は1mmの光路長の大気中での水分10000ppmによるロックインアンプ２２の出力を示し、図２（Ｂｂ）と等価である。

演算手段２３では、上記のようにしてロックインアンプ２２から得られた信号から、測定セル１００での吸収信号に相当する部分を抽出し、水分濃度を決定する処理をする。

まず、図５（ａ）に示す測定セル１００で得られる吸収信号の２次微分波形の基準パターンＲａと、図５（ｂ）に示す大気中の吸収信号の２次微分波形の基準パターンＲｂを演算手段２３の記憶手段に記憶させておく。

ここで、吸収信号に対応する２次微分波形の半値幅は、圧力に比例するのであるから、測定セル１００内の圧力を固定にするようにしておくと、測定セル側の基準パターンＲaの谷−谷幅（半値幅）は、前記固定にされた測定セル１００内の圧力に対応した値となる。従って、後述するフィッティング処理においては、水分濃度に応じて高さを調整すればいいことになる。

一方、大気に対応する基準パターンの帯域幅は１気圧近辺でほぼ一定であり、高さは、そのときの湿度に対応することになる。従って前記基準パターンＲbとしては、１気圧で標準的な湿度、例えば６０％の水分量にあわせておく。

前記の２つの基準パターンを、ロックインアンプ２２からの出力信号の波形にフィッティングさせる。フィッティング処理は、ロックインアンプ２２からの出力信号波形（図６（ａ））に対して、まず大気対応の基準パターンＲbを、波長方向および高さ（大気の湿度）方向に微調整してフィッティングさせる（図６（ｂ）の太い破線）。次いで、測定セル１００の吸収波形の頂点Ｑ₀、と測定セル１００の基準波形Ｒaの頂点Ｐ₀を一致させ、基準波形Ｒaの高さ（大きさ）方向を調整して基準波形の両端点Ｐ₁₀、Ｐ₂₀が前記大気の基準波形Ｒｂに重なるようにし、フィッティングが完了する（図６の細い破線）。

このようにしてフィッティングが完了すると、完了後の低圧部の基準信号を抽出して、谷ピーク間の中間位置（Ｐ₁−Ｐ₂の１／２）に対応する位置と山ピークＰ₀間の高さhを求める。この高さhから演算手段２２は測定セル１００内の水分濃度を算出することになる。高さhから水分濃度を算出する具体的な方法としては、理論式を用いることもできるが、所定圧力での高さ（大きさ）hと水分濃度との関係をテーブルにして記憶させておくことで対応することができる。

上記では測定セル１００に対応する基準パターンＲａとして、一種類のみを記憶手段に記憶していることとしているが、吸収信号波形は濃度によって、多少異なるので、低濃度域、中濃度域、高濃度域の三種類程度の基準パターンを記憶しておくことでもよい。

尚、図６（ｂ）に示す信号は、図２（Ｃａ）に模式的に描かれている波形と同等である。また、図６（ｃ）に示す信号は、図２（Ｃｂ）に模式的に描かれている波形と同等である。また、大気に対応する基準パターンＲｂも演算手段に記憶するようにしているが、測定セル１００に対応する基準波形Ｒａのみを記憶させることでもよい。この場合基準波形Ｒａを図６（ｃ）に実線で示す複合波形に直接フィッティングすることになるが、若干の誤差の拡大を許容するとすればこの方法でもよいことになる。

以上のようにして、水分濃度を算出すると、40ppm以下の濃度の水分であっても高い精度で値を得ることができる。

以上の説明では水分を目的物質としたが、これに限定されることはない。

以上説明したように、本発明は測定セルに導入した雰囲気ガス（試料ガス）中の目的物質（例えば水分）の濃度を、大気中に目的物質が存在する状況であっても、精度よく短時間で測定できる。また、雰囲気ガスの種類に関わらず高精度かつ短時間での濃度測定が可能であり、産業上の利用可能性は極めて高い。

１０レーザ発光素子
１１スイープ信号発生回路
１２変調信号発生回路
１３ LDドライバ
１５コリメートレンズ
２０受光素子
２２ロックインアンプ
２３演算手段
１００測定セル
Ｒａ基準パターン
Ｒｂ基準パターン

Claims

TDLAS法に基づいて、試料ガス中の対象物質の濃度を測定する装置において、
大気圧より低い圧力で試料ガスを充填した所定長さの測定セルと、
前記測定セルに対して、試料ガスに含まれる対象物質の吸収波長前後の所定帯域の波長のレーザ光を出射するレーザ発光素子と、
前記レーザ発光素子より入射されたレーザ光を前記測定セル内に充填した試料ガスを介して受光する受光素子と、
前記受光素子よりの信号を入力し、当該入力された信号の波形を２次微分した波形として出力するロックインアンプと、
前記測定セルの圧力で対象物質が所定の濃度であるときの前記ロックインアンプの出力を第１の基準波形として記憶し、大気圧下で対象物質が所定の濃度であるときの前記ロックインアンプの出力を第２基準波形として記憶しておき、当該第２の基準の波形を前記ロックインアンプの出力の大気の吸収波形に対応する部分にフィッティングさせた後、前記第１の基準波形を前記ロックインアンプの出力の測定セルの吸収波形に対応する部分にフィッティングさせることによって、試料ガス中の対象物質の吸収波形を抽出し、その大きさから濃度を算出する演算手段と
を備えたことを特徴とする濃度計。
TDLAS法に基づいて、試料ガス中の対象物質の濃度を測定する方法において、
所定長さの測定セル内の圧力を大気圧より低い圧力で試料ガスを充填するステップと、
レーザ発光素子より前記測定セルに対して、試料ガスに含まれる対象物質の吸収波長前後の所定帯域の波長のレーザ光を入射するステップと、
受光素子により、前記レーザ発光素子より入射されたレーザ光を前記測定セル内に充填した試料ガスを介して受光するステップと、
ロックインアンプにて、前記受光素子よりの信号の波形を２次微分した波形として出力するステップと、
演算手段で、前記測定セルの圧力で対象物質が所定の濃度であるときの前記ロックインアンプの出力を第１の基準波形として記憶し、大気圧下で対象物質が所定の濃度であるときの前記ロックインアンプの出力を第２基準波形として記憶しておき、当該第２の基準の波形を前記ロックインアンプの出力の大気の吸収波形に対応する部分にフィッティングさせた後、第１の基準波形を前記ロックインアンプの出力の測定セルの吸収波形に対応する部分にフィッティングさせることによって、試料ガス中の対象物質の吸収波形を抽出し、その大きさから濃度を算出するステップと
を備えたことを特徴とする濃度測定方法。