CN111471397A - 透明涂膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明涂膜形成用组合物，其使用了对聚硅氮烷的溶解性高、涂布时以适当的速度挥发、安全性及作业性高的有机溶剂，并在固化后形成均质且具有高透明性及硬度的涂膜。该透明涂膜形成用组合物至少含有：(A)聚硅氮烷，其具有下述式(1)所示的单元及下述式(2)所示的单元，且具有规定的改性率及重均分子量，[化学式1]
Figure DDA0002311215660000011
[化学式2]

Description

透明涂膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种能够形成透明且均匀的玻璃质涂膜、且作业性、固化性优异的透明涂膜形成用组合物。
背景技术
由于车身或建筑物外墙等常常暴露在自然环境下，因而较之室内环境更容易被污染，因此通常实施不易附着污渍或附着的污渍容易掉落的涂布。以往使用有丙烯酸或氨基甲酸乙酯等有机类涂料或硅酮类涂料，但是在易发生因飞石等造成的擦伤的室外环境下，这些涂料所形成的涂膜的硬度并不充分。此外，若污渍附着在该划痕上，则有时清洁也会变得很困难。
为了解决这些问题，最近使用了涂膜为玻璃质的涂料。然而，实际上，将二氧化硅颗粒混合于有机树脂而成的涂料或仅部分使用了具有硅氮烷结构的化合物的涂料为主流，几乎没有涂料能够以简便的施工方法获得与二氧化硅玻璃相同的硬度或膜质。为了以维持被涂饰面的外观的状态实施防污或高硬度化，期望形成玻璃涂膜。然而，几乎没有在置于室外环境下的车身或建筑物外墙上形成均质的玻璃膜的方法，若考虑涂布工序或固化工序，则目前最简便的是使用全氢聚硅氮烷溶液(例如，参考专利文献1)。然而，以往的涂料中号称低气味性的涂料的全氢聚硅氮烷含量少，存在一次涂布时只能得到薄涂膜的问题。
研究了全氢聚硅氮烷作为有机EL显示设备等半导体显示设备或电子显示器的防湿膜、以及半导体或LED等设备中的层间绝缘膜、钝化膜、保护膜、平坦化膜等的形成材料的各种各样的用途，这些膜通过以下方式形成：将含有全氢聚硅氮烷与使其溶解的溶剂的涂布液涂布在基材上后，实施固化处理，将全氢聚硅氮烷转化成二氧化硅质膜(例如，参考专利文献2～5)。以往，主要用作溶解全氢聚硅氮烷的溶剂可列举出甲苯、二甲苯、二丁醚等。然而，甲苯或二甲苯等芳香族烃类溶剂被指出对健康有害，很难说其必然安全。此外，上述溶剂由于伴有独特的气味，因此当大量使用时，有些作业者会感到不舒服。气味对于进行长时间作业的作业者而言是不容忽视的问题，如果长时间吸入使作业者不舒服的气味，则会引起头痛、眩晕、恶心、食欲不振，视情况有时还会发生呕吐。对此，作为具备安全性与低气味性的优异的溶剂，可列举出脂肪族烃类溶剂，但是由于这些溶剂对全氢聚硅氮烷的溶解性不足，因此当全氢聚硅氮烷为极少量时尚可进行混合，但当大量混合全氢聚硅氮烷时，会立刻产生白色的浑浊及沉淀。若进一步添加用于使其在室温下固化的催化剂，则白化变得更显著，因此以单体使用脂肪族烃类溶剂时，无法根据用途以任意浓度进行混合，难以用作涂料。虽然通过利用有机基团取代全氢聚硅氮烷，可以改善其在溶剂中的溶解性，但会使全氢聚硅氮烷固化物所具有的二氧化硅玻璃质的特性降低，因而不优选。此外，为了用作涂料，需要在涂布期间的一定时间内不发生固化，且在结束涂布后在常温下迅速固化。此时，若过早地固化，则在溶剂干燥前就进行聚合反应，因高分子化而变得无法溶解的聚合物会析出，由此有时会发生涂膜的白化。该白化现象不仅会导致涂膜的外观不良，而且也可能会使涂膜强度等各种特性显著降低，因而不优选。反之，固化速度过慢时，灰尘附着在涂膜上的可能性变高，因此必须以适宜的速度固化。出于这些理由，难以同时获得如二氧化硅玻璃那样的特性、兼顾溶剂的安全性及低气味性、作业性及均质透明的涂膜，为了解决这些问题，期待提供一种解决上述技术问题的透明涂膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2002/088269号公报
专利文献2：日本特开2011-54898号公报
专利文献3：日本特开2005-45230号公报
专利文献4：日本特开平9-031333号公报
专利文献5：日本特开平9-275135号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种透明涂膜形成用组合物，其为使用了对聚硅氮烷的溶解性高、涂布时以适当的速度挥发、且低毒性、弱气味等的安全性及作业性高的有机溶剂的含聚硅氮烷透明涂膜形成用组合物，其在固化后形成均质且具有高透明性及硬度的涂膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种透明涂膜形成用组合物，其特征在于，其至少含有：
(A)聚硅氮烷，其具有下述式(1)所示的单元及下述式(2)所示的单元，且重均分子量在100～1,000,000的范围内，所述式(2)中的Si-R键的数目相对于所述式(1)中的Si-H键的数目、所述式(2)中的Si-H键的数目及所述式(2)中的Si-R键的数目的总数的比为0.01～0.1，
[化学式1]
Figure BDA0002311215650000031
[化学式2]
Figure BDA0002311215650000032
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、碳原子数为1～6的烷氧基中的基团，一分子聚硅氮烷中的R可以相同也可以不同；
(B)含有下述(B-1)及(B-2)的有机溶剂：
(B-1)相对介电常数为平均2.1～15.0的范围，且含有大气压(1013hPa)下的沸点比作为下述(B-2)成分而含有的有机溶剂高的有机溶剂的有机溶剂，及
(B-2)饱和脂肪族烃类有机溶剂；以及
(C)固化催化剂，其为在一分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基及1个以上的氨基的有机硅化合物，
所述(A)成分与所述(B)成分的混合比以质量比计，满足(A)成分/[(A)成分+(B)成分]＝0.005～0.2。
若为这样的透明涂膜形成用组合物，则其为使用了对聚硅氮烷的溶解性高、涂布时以适当的速度挥发、且低毒性、弱气味等的安全性及作业性高的有机溶剂的含聚硅氮烷透明涂膜形成用组合物，并在固化后能够形成均质且具有高透明性及硬度的涂膜。
此外，优选所述式(2)的R为甲基。
若为具有甲基作为改性基团的聚硅氮烷，则制备变得更加容易。
此外，优选：所述(B-1)成分由两种以上的溶剂构成，其中的至少一种在一分子中具有1个以上的醚基或羧基。
进一步优选：所述(B-1)成分由两种以上的溶剂构成，其中的至少一种在一分子中具有2个以上的醚基。
通过使用具有这种官能团的有机溶剂，能够更加适宜地获得改善涂膜的均匀性及防止白化的效果。
此外，优选JIS 5600-1-1:1999中记载的在23℃×50％Rh下达到指触干燥状态的时间为30分钟以下。
若为这样的透明涂膜形成用组合物，则即使在上述条件下，也能够以短时间获得作业性良好、透明且均匀的涂膜。
发明效果
如上所述，本发明的透明涂膜形成用组合物含有有机改性的聚硅氮烷与两种以上的有机溶剂以及固化催化剂，通过使用良好地溶解聚硅氮烷并以适当的速度挥发的有机溶剂，能够得到因没有涂膜的白化等而透明的涂膜，另外，还可提高安全性或减少不舒服的气味。因此，能够获得较之以往作业性更优异的透明涂膜形成用组合物。
具体实施方式
如上所述，谋求开发出一种透明涂膜形成用组合物，其为使用了对聚硅氮烷的溶解性高、涂布时以适当的速度挥发、且低毒性、弱气味等的安全性及作业性高的有机溶剂的含聚硅氮烷透明涂膜形成用组合物，并在固化后形成均质且具有高透明性及硬度的涂膜。
本申请的发明人针对上述技术问题反复进行了认真研究，其结果发现，若为以规定的混合比含有满足规定范围的改性率的聚硅氮烷及规定的两种以上的有机溶剂、且进一步含有规定的固化催化剂的透明涂膜形成用组合物，则这些有机溶剂能够良好地溶解聚硅氮烷并以适当的速度挥发，且安全性及作业性高。此外，还发现若为这样的透明涂膜形成用组合物，则在固化后能够形成均质且具有高透明性及硬度的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明为一种透明涂膜形成用组合物，其特征在于，其至少含有：
(A)聚硅氮烷，其具有下述式(1)所示的单元及下述式(2)所示的单元，且重均分子量在100～1,000,000的范围内，所述式(2)中的Si-R键的数目相对于所述式(1)中的Si-H键的数目、所述式(2)中的Si-H键的数目及所述式(2)中的Si-R键的数目的总数的比为0.01～0.1，
[化学式3]
Figure BDA0002311215650000061
[化学式4]
Figure BDA0002311215650000062
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、碳原子数为1～6的烷氧基中的基团，一分子聚硅氮烷中的R可以相同也可以不同；
(B)含有下述(B-1)及(B-2)的有机溶剂：
(B-1)相对介电常数为平均2.1～15.0的范围，且含有大气压(1013hPa)下的沸点比作为下述(B-2)成分而含有的有机溶剂高的有机溶剂的有机溶剂，及
(B-2)饱和脂肪族烃类有机溶剂；以及
(C)固化催化剂，其为在一分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基及1个以上的氨基的有机硅化合物，
所述(A)成分与所述(B)成分的混合比以质量比计，满足(A)成分/[(A)成分+(B)成分]＝0.005～0.2。
以下，对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于此。
＜透明涂膜形成用组合物＞
如上所述，本发明的透明涂膜形成用组合物至少含有下述的作为(A)成分的聚硅氮烷、含有(B-1)成分及(B-2)成分的有机溶剂以及作为(C)成分的固化催化剂作为必要成分。
[(A)成分：聚硅氮烷]
本发明中的聚硅氮烷具有下述式(1)所示的单元及下述式(2)所示的单元，且重均分子量在100～1,000,000的范围内，所述式(2)中的Si-R键的数目相对于所述式(1)中的Si-H键的数目、所述式(2)中的Si-H键的数目及所述式(2)中的Si-R键的数目的总数的比(以下，也表示为“SiR/(SiR+SiH)”)为0.01～0.1。
[化学式5]
Figure BDA0002311215650000071
[化学式6]
Figure BDA0002311215650000072
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、碳原子数为1～6的烷氧基中的基团，一分子聚硅氮烷中的R可以相同也可以不同。
本发明中的聚硅氮烷的SiR/(SiR+SiH)优选为0.01以上0.05以下。若该比小于0.01，则对有机溶剂的溶解性不足。此外，若大于0.1，则固化后的膜的特性与由全氢聚硅氮烷形成的二氧化硅玻璃膜相比有所降低，因而不优选。
此外，若在上述范围内，则能够生成在固化后具有与全氢聚硅氮烷固化膜相同的特性的如二氧化硅玻璃那样的固化物。该特性例如可列举出硬度、阻气性、透光性、耐热性等，通常这些特性具有随着全氢聚硅氮烷被有机基团改性的比例的增加而降低的倾向。
所述式(2)中的R为选自碳原子数为1～6、优选为1～3的脂肪族烃基、碳原子数为6～12、优选为6～8的芳香族烃基、碳原子数为1～6、优选为1～3的烷氧基中的基团，例如可列举出甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基等，优选甲基。若为式(2)的R中具有甲基的聚硅氮烷，则能够更容易地制备。在一分子聚硅氮烷中，可适当选择每个重复单元的R，可以相同或者不同。
从涂布时的作业性的角度出发，将THF(四氢呋喃)作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的本发明中的聚硅氮烷的重均分子量为100～1,000,000，优选为1,000～500,000，更优选在3,000～50,000的范围内。若重均分子量小于100，则由于挥发性高，因此在有机溶剂的干燥及固化处理时，涂膜的膜质可能会变差，因而不优选。此外，若超过1,000,000，则不能充分溶解于有机溶剂中，因此可能在涂布后的溶剂干燥工序中不均匀地析出，因而不优选。
另外，本发明中提及的重均分子量是指以下述条件测定的由凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯为标准物质的重均分子量。
[测定条件]
展开剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.6mL/min
检测器：UV检测器
色谱柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4.6mmI.D.×15cm×4)
(均为TOSOH CORPORATION制造)
色谱柱温度：40℃
试样注入量：20μL(浓度为0.5重量％的THF溶液)
本发明中的作为(A)成分的聚硅氮烷由于与空气中的水分反应而容易水解，因此为了容易操作，希望使用全部或者一部分的下述(B-1)成分进行稀释而使用。
[(B)成分：有机溶剂]
作为本发明中使用的聚硅氮烷的稀释溶剂，能够使用(B-1)相对介电常数在平均2.1～15.0的范围内的有机溶剂与(B-2)饱和脂肪族烃类有机溶剂的混合溶剂。另外，(B-1)成分含有大气压(1013hPa)下的沸点比作为(B-2)成分而含有的有机溶剂高的有机溶剂。
此处，(B-1)成分的目的在于改善涂膜的均匀性及防止白化，(B-2)成分的目的在于低气味及低环境负荷。通过同时使用这两者，涂膜形成用组合物可得到作业性优异且透明的聚硅氮烷的固化覆膜。
(B-1)：相对介电常数在平均2.1～15.0的范围内的有机溶剂
聚合物对溶剂的溶解性通常通过溶解参数(SP值)而判定。然而，聚硅氮烷的确切的结构尚未解明，难以计算溶解参数。此外，即使假设能够鉴别结构，每次合成时解析结构并计算溶解度参数也并不是效率高的方法。由此，本申请的发明人发现，通过将相对介电常数作为指标代替溶解度参数来选定溶剂，能够简便地鉴别聚硅氮烷的溶解性。经研究，其结果解明了，本发明中使用的(A)成分的聚硅氮烷溶解于相对介电常数为2.1以上的溶剂中，特别是以任意的比例溶解于相对介电常数为3.0以上的溶剂中。
另一方面，已知若相对介电常数变高，则通常分子的极性增加，具有易于吸湿的倾向。已知聚硅氮烷通过水分促进聚合反应及固化反应，若使用吸湿性高的溶剂，则保存稳定性降低。
另一方面，气味少的脂肪族烃等有机溶剂的相对介电常数低，若用作聚硅氮烷的溶剂，则在涂布后的干燥工序中未能全部溶解的聚硅氮烷析出，引起白化等外观不良或涂膜的不均匀化。
因此，考虑到聚硅氮烷化合物的溶解性，本发明中使用的有机溶剂(B-1)的相对介电常数为平均2.1以上15.0以下，更优选为3.0以上5.0以下。相对介电常数小于2.1时，聚硅氮烷的溶解性变得不足，若相对介电常数超过15.0，则由于有机溶剂中所含有的水分，聚硅氮烷化合物可能会发生水解。
用作(B-1)成分的有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，优选两种以上，进一步优选同时使用两种或三种。
另外，同时使用两种以上的有机溶剂时，将各有机溶剂的相对介电常数的加权平均值视为(B-1)成分整体的相对介电常数。例如，同时使用A、B两种有机溶剂作为(B-1)成分时，若将有机溶剂A的相对介电常数设为εA、将掺合量设为wA，将有机溶剂B的相对介电常数设为εB、将掺合量设为wB，则混合有机溶剂整体的相对介电常数ε能够通过下述式求出。另外，以εA、εB均在上述相对介电常数的范围内为前提。
ε＝(εA×wA+εB×wB)/(wA+wB)
相对介电常数为2.1以上15.0以下的有机溶剂例如可列举出1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、β-月桂烯等烯烃化合物；环己烯等环烯烃化合物；对孟烷、d-柠檬烯、l-柠檬烯、双戊烯等戊烯化合物；乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酰乙酸乙酯、己酸乙酯等酯化合物；二乙醚、丁醚等烷基醚化合物；双(2-甲氧基乙基)醚、双(2-乙氧基乙基)醚、双(2-丁氧基乙基)醚等二元醇醚化合物等。可根据所组合的有机溶剂或作为目的的指触干燥时间等，从其中选择最合适的有机溶剂。特别是，优选(B-1)成分由两种以上的溶剂构成，且其中的至少一种在一分子中具有1个以上的醚基或羧基，更优选两种以上的溶剂中的至少一种在一分子中具有2个以上的醚基。
此外，如上所述，为了防止在涂布干燥时聚硅氮烷析出，能够以任意浓度溶解聚硅氮烷的有机溶剂必须在最后挥发。有机溶剂挥发的顺序根据所组合的有机溶剂的不同而有所变化，虽不能一概而论，但(B-1)成分的大气压(1013hPa)下的沸点高于后述作为(B-2)成分而含有的有机溶剂，优选沸点高30℃以上。另外，同时使用两种以上的溶剂作为(B-1)成分时，只要其中的一种以上的沸点高于(B-2)成分即可。此外，使用两种以上的(B-2)时，只要沸点高于其中沸点最高的(B-2)成分即可。
如上所述，为了改善作为(A)成分的聚硅氮烷的操作性，优选将本发明的(B-1)成分的掺合量的全部或一部分用作(A)成分的稀释溶剂。将掺合量的一部分用作稀释溶剂时，除此以外的部分可以为相同种类的有机溶剂，也可以为不同种类的有机溶剂。
(B-1)成分中所含有的水分量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。若在该范围内，则(A)成分的聚硅氮烷不会被所述有机溶剂中的水分水解，本发明的透明涂膜形成用组合物的时间稳定性等良好。
另外，本发明中的相对介电常数采用“CRC Handbook of Chemistry and Physics98th Edition”(CRC Press出版社)中记载的值。此外，关于未记载的化合物，依据JIS C2101:2010中记载的方法进行测定。
(B-2)：饱和脂肪族烃类有机溶剂
本发明中的“饱和脂肪族烃类有机溶剂”是指以饱和脂肪族烃为主要成分的有机溶剂。
有机溶剂由于其分子结构而产生独特的气味。该气味在涂饰时对作业性产生很大的影响。有机溶剂挥发时，作业者很可能会吸入有机溶剂的蒸汽，若此时有机溶剂的气味令人不舒服，则作业者在作业中可能会感到身体不适。此外，若气味在附近扩散，则最坏的情况下可能会发展成公害问题。因此，对于所使用的有机溶剂，优选选定具有对尽可能多的人而言不难闻的气味的溶剂。通常饱和脂肪族烃化合物大多近乎无味，容易被大家接受，因而优选使用。
本发明中使用的饱和脂肪族烃类有机溶剂的碳原子数优选在4～20的范围，更优选碳原子数为5～16，进一步优选为8～12的范围。
具体而言，可列举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷及2,2,4,6,6-五甲基庚烷(异十二烷)等饱和链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、对孟烷及萘烷等饱和环状脂肪族烃等。除此以外，混合有多种饱和脂肪族烃的低气味溶剂等作为涂料的稀释剂或清洗剂而售卖，因此也可以使用这些溶剂。此外，这些有机溶剂可以单独或者混合两种以上，可根据作业环境或作业性选择任意的有机溶剂。另外，饱和脂肪族烃类有机溶剂的纯度优选为95％以上，更优选为99％以上，只要满足该范围，也可以含有除饱和脂肪族烃以外的有机化合物。
此外，(B-1)成分与(B-2)成分的掺合比没有特别限制，最重要的是涂料在涂布干燥时不析出聚硅氮烷，优选考虑减少气味和调节指触干燥时间等而进行掺合。
在本发明中，作为(A)成分的聚硅氮烷与作为(B)成分的有机溶剂的掺合比(混合比：(A)成分/[(A)成分+(B)成分])(以下，也表示为“A/(A+B)”)以质量比计，满足0.005～0.2，优选为0.01～0.1，进一步优选在0.02～0.05的范围内。若A/(A+B)小于0.005、即相对于聚硅氮烷溶液100质量份，聚硅氮烷小于0.5质量份，则涂布组合物时，无法得到充分厚度的涂膜。此外，若A/(A+B)大于0.2、即相对于聚硅氮烷溶液100质量份，聚硅氮烷大于20质量份，则本发明的透明涂膜形成用组合物在长期保管时容易析出聚硅氮烷。
此外，本发明的透明涂膜形成用组合物中的水分优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。若水分为500ppm以下，则由于聚硅氮烷不与水分反应，因此不会引起发热、氢气或氨气的产生、增稠、凝胶化等，因而优选。
[(C)成分：固化催化剂]
为了即使在室外环境或涂布于不具有耐热性的有机基板等的无法加热的条件下也能够形成涂膜，向本发明的透明涂膜形成用组合物中添加固化催化剂。
本发明中使用的固化催化剂为在一分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基及1个以上的氨基的有机硅化合物。若使用这种固化催化剂，则能够赋予所得到的涂膜充分的硬度。作为所述有机硅化合物的具体例，可列举出3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷类，从固化速度与催化作用温度的角度出发，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。除此以外，也可以以任意的比例添加两种或三种以上的这些催化剂。
本发明的透明涂膜形成用组合物，具体而言，优选为JIS5600-1-1:1999中记载的在23℃×50％Rh下成为指触干燥状态的时间为30分钟以下的透明涂膜形成用组合物，成为指触干燥状态的时间更优选为5～10分钟。此外，优选将涂膜在23℃×50％Rh下的固化时间设为24小时以下。若在该范围内，则即使在上述条件下，也能够以短时间获得作业性良好、透明且均匀的涂膜。本发明中的固化时间是指在铅笔硬度为5H以上的基材上制作的涂膜的铅笔硬度达到5H以上时所需的时间。铅笔硬度为5H以上的基板具体而言是指玻璃、SUS304、SUS430、铁等。
[添加物]
除了聚硅氮烷、有机溶剂及固化催化剂以外，本发明的透明涂膜形成用组合物中也可以含有无机填料等添加物。作为无机填料的例子，可列举出含有镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锆、铌、钯、铂等金属元素的金属填料；气相二氧化硅、气相二氧化钛、气相氧化铝等增强性无机填料；熔融二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化锌等非增强性无机填料等，除此以外，可列举出至少含有两种、优选含有两种或三种选自氢甲硅烷基、烯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基中的官能团的有机硅氧烷低聚物；有机氧基甲硅烷基(organooxysilyl)改性异氰脲酸酯化合物及其水解缩合产物等助粘剂；二甲基硅或苯基硅等硅油等，并能够以任意比例添加。
[透明涂膜的形成方法]
本发明的透明涂膜形成用组合物能够直接作为涂布组合物而使用。作为涂布所述透明涂膜形成用组合物的方法，例如可列举出使用封闭刮刀涂布机(chamber doctorcoater)、单辊吻涂机(single roll kiss coater)、逆向吻涂机(reverse kiss coater)、棒涂机、逆辊涂布机、同向辊涂机、刮片涂布机、刮刀涂布机等的辊涂法或旋涂法、分配涂布(点涂？dispensing)法、浸渍涂布法、喷涂法、转印法、狭缝涂布法等。此外，无法使用上述涂布方法时，还可以使用使所述涂膜形成用组合物渗入任意的布或纸等中，用手将其涂布在基材上的擦拭涂饰方法。
作为涂布对象的基材，可列举出硅基板、玻璃基板、金属基板、树脂基板、树脂膜等，若有必要，也可以涂布在形成半导体元件的过程中的设置有半导体膜或电路的基板等上。涂膜的厚度根据膜的使用目的等的不同而不同，但通常将固化膜厚设为10～100,000nm、优选设为100～1,000nm。
通过以此方式涂布透明涂膜形成用组合物而形成聚硅氮烷树脂涂膜后，为了该涂膜的固化，优选静置涂膜。该工序的目的在于去除涂膜中所含的溶剂、及利用催化剂促进从聚硅氮烷到聚硅氧烷键的交换反应。
所述静置工序可以在室温(25℃)下进行，若可能也可以加热。加热时优选为50～150℃。进行静置工序的时间可根据温度、湿度等条件而适当优化，但期望至少静置到成为指触干燥状态。
“指触干燥状态”是指，JIS 5600-1-1:1999中的记载所示的用指尖轻轻触摸涂面的中央时指尖没被污染的状态。作为基准，优选在23℃×50％Rh下在30分内成为指触干燥状态，更优选在上述条件下在24小时内完全固化。
实施例
以下，例示出合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。另外，下述例中的份表示质量份，沸点是指大气压(1013hPa)下的沸点。此外，如JIS Z 8703:1993中的记载所示，常温表示处在5～35℃的范围的温度条件下。
[合成例1]
在300ml的-10℃的脱水吡啶中边鼓入氮气，边搅拌0.189mol的纯度为99％以上的二氯硅烷与0.02mol的甲基二氯硅烷。然后，鼓入0.63mol的纯度为99％以上的氨气，加压过滤去除生成的盐，得到聚硅氮烷溶液。将该聚硅氮烷溶液加热至150℃从而蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二正丁基醚(以下，简记作二丁醚)，通过共沸蒸馏去除吡啶，以将溶液整体设为100份时聚硅氮烷以质量比计成为50质量份的方式加入二丁醚并进行调节，得到含聚硅氮烷的组合物(a-1)。所得到的聚硅氮烷(A-1)的重均分子量为3,288，Si-CH3键的数目相对于Si-H键的数目与Si-CH3键的数目的总数的比为0.05。
[合成例2]
在300ml的-10℃的脱水吡啶中边鼓入氮气，边搅拌0.189mol的纯度为99％以上的二氯硅烷与0.004mol的甲基二氯硅烷。然后，鼓入0.58mol的纯度为99％以上的氨气，加压过滤去除生成的盐，得到聚硅氮烷溶液。将该聚硅氮烷溶液加热至150℃从而蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以将溶液整体设为100份时聚硅氮烷以质量比计成为50质量份的方式加入二丁醚并进行调节，得到含聚硅氮烷的组合物(a-2)。所得到的聚硅氮烷(A-2)的重均分子量为5,312，Si-CH3键的数目相对于Si-H键的数目与Si-CH3键的数目的总数的比为0.01。
[合成例3]
在300ml的-10℃的脱水吡啶中边鼓入氮气，边搅拌0.189mol的纯度为99％以上的二氯硅烷。然后，鼓入0.57mol的纯度为99％以上的氨气，加压过滤去除生成的盐，得到聚硅氮烷溶液。将该聚硅氮烷溶液加热至150℃从而蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以将溶液整体设为100份时聚硅氮烷以质量比计成为50质量份的方式加入二丁醚并进行调节，得到含聚硅氮烷的组合物(a-3)。所得到的聚硅氮烷(A-3)的重均分子量为6,725。
[合成例4]
在300ml的-10℃的脱水吡啶中边鼓入氮气，边搅拌0.076mol的纯度为99％以上的二氯硅烷与0.038mol的甲基二氯硅烷。然后，鼓入0.35mol的纯度为99％以上的氨气，加压过滤去除生成的盐，得到聚硅氮烷溶液。将该聚硅氮烷溶液加热至150℃从而蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以将溶液整体设为100份时聚硅氮烷以质量比计成为50质量份的方式加入二丁醚并进行调节，得到含聚硅氮烷的组合物(a-4)。所得到的聚硅氮烷(A-4)的重均分子量为1,796，Si-CH3键的数目相对于Si-H键的数目与Si-CH3键的数目的总数的比为0.2。
[实施例1]
将作为有机溶剂(B-1)的双[2-(正丁氧基)乙基]醚(以下，简记作双(2-丁氧乙基)醚，沸点255℃)、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(含有碳原子数为9～16的饱和烃的矿物油(mineral spirits)，沸点166～191℃，Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为1:3:96:0.025的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)[聚硅氮烷(A-1)的二丁醚50质量％溶液]中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例2]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例3]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的正辛烷(沸点125℃)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例4]
将作为有机溶剂(B-1)的己酸乙酯(沸点168℃)、作为有机溶剂(B-2)的正辛烷、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例5]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为40:3:57:1的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例6]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-2):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例2中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-2)[聚硅氮烷(A-2)的二丁醚50质量％溶液]中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例7]
将作为有机溶剂(B-2)的庚烷(沸点98℃)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-2):(C)成为10:90:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。另外，溶剂(B-1)为含聚硅氮烷的组合物(a-1)中所含的二丁醚。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例8]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚及1-辛烯(沸点121.3℃)、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:30:60:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[实施例9]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚及2-己酮(沸点127.6℃)、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:30:60:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到透明涂膜形成用组合物。将该透明涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[比较例1]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-3):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例3中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-3)[聚硅氮烷(A-3)的二丁醚50质量％溶液]中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到白浊的涂膜，在25℃、40％RH×24小时后用手指触摸时膜发生了剥落。
[比较例2]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-4):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例4中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-4)[聚硅氮烷(A-4)的二丁醚50质量％溶液]中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[比较例3]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为0.6:3:96.4:0.015的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到非常薄且不均匀的无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜。
[比较例4]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为80:3:17:2的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的固化膜，但是产生了很多裂痕。
[比较例5]
将作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-2):(C)成为10:90:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到白浊的涂膜，在25℃、40％RH×24小时后用手指触摸时膜发生了剥落。
[比较例6]
将作为有机溶剂(B-1)的苯甲醛(沸点178℃)、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到白浊的涂膜，在25℃、40％RH×24小时后用手指触摸时膜发生了剥落。
[比较例7]
将作为有机溶剂(B-1)的双(2-丁氧乙基)醚、作为有机溶剂(B-2)的Exxsol D40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的N,N-二(3-氨丙基)乙二胺以(a-1):(B-1):(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到白浊的涂膜，在25℃、40％RH×24小时后用手指触摸时膜发生了剥落。
[比较例8]
将作为有机溶剂(B-1)的二丁醚(沸点141℃)与作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-3):(B-1):(C)成为10:90:0.25的方式掺合在合成例3中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-3)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到无色透明的涂膜，得到在25℃、40％RH×24小时下充分固化的无色透明的固化膜。
[比较例9]
将代替有机溶剂(B-1)的正十四烷(沸点253.6℃)、作为有机溶剂(B-2)的ExxsolD40(Exxon Mobil Corporation.制造)、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):正十四烷:(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后得到白浊的涂膜，在25℃、40％RH×24小时后用手指触摸时膜发生了剥落。
[比较例10]
将代替有机溶剂(B-1)的3-甲基-1-丁醇(沸点131℃)、作为有机溶剂(B-2)的正辛烷、作为固化催化剂(C)的氨基丙基三乙氧基硅烷以(a-1):3-甲基-1-丁醇:(B-2):(C)成为10:3:87:0.25的方式掺合在合成例1中所得到的含聚硅氮烷的组合物(a-1)中，得到涂膜形成用组合物。将该涂膜形成用组合物涂布于玻璃板后，涂布中发生凝胶化，未能得到均质的膜。
对上述实施例1～9及比较例1～10中所得到的各涂膜进行以下评价。
外观
对于所得到的各涂膜，以肉眼评价聚硅氮烷是否充分地溶解在溶剂中。
铅笔硬度
铅笔硬度的测定使用铅笔硬度测试仪(Pepaless Co.，Ltd.,制造)进行，使用旋涂机以涂布膜厚成为1.0μm的方式将测定样本涂布于SUS430制的试验片上，以150℃加热并固化48小时。
[气味评价]
让5名测试者嗅闻所述实施例、及比较例中制备的各组合物的气味，根据判断为微臭的人数，以以下评价基准进行评价。另外，在进行评价之前，测试者5人对相同的评价基准样品进行评价，若为该基准以下，则判断为微臭。
○：4～5名
△：2～3名
×：0～1名
将实施例及比较例的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002311215650000221
由表1的结果可知，实施例1～9及比较例4、8的涂膜为无色透明，其铅笔硬度为7H。然而，比较例4中，固化时在涂膜上产生裂痕，比较例8中，感觉到强烈的涂布时唯一使用的作为有机溶剂的二丁醚的气味。
此外，SiR/(SiR+SiH)的值在本发明的范围外的比较例1、(B-1)成分的沸点低于(B-2)成分的沸点的比较例5、6、及未使用在1分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基及1个以上的氨基的有机硅化合物作为固化催化剂的比较例7中，涂膜发生白化，且由于较脆未能测定铅笔硬度。
SiR/(SiR+SiH)的值大于本发明的范围的上限的比较例2中，固化膜的特性与本发明相比较差。
A/(A+B)的值小于本发明的范围的下限的比较例3中，由于涂膜过薄，因此未能测定铅笔硬度。
使用了相对介电常数小于本发明的范围的下限的有机溶剂的比较例9中，涂膜也发生了白化，且由于较脆未能测定铅笔硬度。另一方面，使用相对介电常数大于本发明的范围的上限的有机溶剂的比较例10中，由于凝胶化，未能测定铅笔硬度。
关于气味，实施例1～9及比较例1～7、9～10中具有较弱的烃类的气味。
根据以上结果，使用了本发明的透明涂膜形成用组合物的实施例1～9的涂膜外观为无色透明、且涂膜的铅笔硬度能够达到与作为比较例8的全氢聚硅氮烷相同的7H。此外，还能够大幅减弱作为比较例8的问题点的气味。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种透明涂膜形成用组合物，其特征在于，其至少含有：
(A)聚硅氮烷，其具有下述式(1)所示的单元及下述式(2)所示的单元，且重均分子量在100～1,000,000的范围内，所述式(2)中的Si-R键的数目相对于所述式(1)中的Si-H键的数目、所述式(2)中的Si-H键的数目及所述式(2)中的Si-R键的数目的总数的比为0.01～0.1，
[化学式1]
Figure FDA0002311215640000011
[化学式2]
Figure FDA0002311215640000012
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、碳原子数为1～6的烷氧基中的基团，一分子聚硅氮烷中的R可以相同也可以不同；
(B)含有下述(B-1)及(B-2)的有机溶剂：
(B-1)相对介电常数为平均2.1～15.0的范围，且含有大气压(1013hPa)下的沸点比作为下述(B-2)成分而含有的有机溶剂高的有机溶剂的有机溶剂，及
(B-2)饱和脂肪族烃类有机溶剂；以及
(C)固化催化剂，其为在一分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基及1个以上的氨基的有机硅化合物，
所述(A)成分与所述(B)成分的混合比以质量比计，满足(A)成分/[(A)成分+(B)成分]＝0.005～0.2。
2.根据权利要求1所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述式(2)的R为甲基。
3.根据权利要求1所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述(B-1)成分由2种以上的溶剂构成，其中的至少一种在一分子中具有1个以上的醚基或羧基。
4.根据权利要求2所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述(B-1)成分由2种以上的溶剂构成，其中的至少一种在一分子中具有1个以上的醚基或羧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述(B-1)成分由2种以上的溶剂构成，其中的至少一种在一分子中具有2个以上的醚基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，JIS 5600-1-1:1999中记载的在23℃×50％Rh下成为指触干燥状态的时间为30分钟以下。
7.根据权利要求5所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，JIS 5600-1-1:1999中记载的在23℃×50％Rh下成为指触干燥状态的时间为30分钟以下。
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